一種制備氧化物?殼聚糖復(fù)合材料的方法和氧化物?殼聚糖復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備氧化物?殼聚糖復(fù)合材料的方法和氧化物?殼聚糖復(fù)合材料。本發(fā)明公開的制備氧化物?殼聚糖復(fù)合材料的方法，包括：殼聚糖溶解于多羥基醇或低級(jí)醇中形成殼聚糖的醇溶液，后加入氧化物粉末并混合均勻，得到氧化物?殼聚糖?乙二醇混合分散液，該分散液經(jīng)加熱處理后過濾，洗滌并收集得到的固體，得到氧化物?殼聚糖復(fù)合材料。本發(fā)明直接使用氧化鎂作為原料，避免了氧化鎂粉體很容易在水液中發(fā)生水解而生成氫氧化鎂或者碳酸鎂的中間產(chǎn)物，從而無法制備出氧化鎂?殼聚糖復(fù)合材料的缺陷，且制備方法簡(jiǎn)單。
【專利說明】
一種制備氧化物-殼聚糖復(fù)合材料的方法和氧化物-殼聚糖復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新型材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備納米氧化物-殼聚糖復(fù)合材料的方法和氧化物-殼聚糖復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖(Chitosan)也稱幾丁聚糖，是甲殼素脫除乙?；院蟮卯a(chǎn)物。由于分子鏈中含有反應(yīng)性基團(tuán)羥基(-0H)和氨基(-NH2)，可借由氫鍵、離子鍵等于重金屬離子進(jìn)行配位螯合，具有無毒、可生物降解、生物相容、生物黏附等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分理想的生物吸附劑。然而由于其分子鏈中有大量氨基和羥基，使其分子鏈間和分子鏈內(nèi)部廣泛形成氫鍵，從而限制了其吸附作用。并且其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均需要提高。為了改善其性能，通常通過交聯(lián)、衍生化、與其他聚合物或無機(jī)物共混等手段進(jìn)行改性用以提高其穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等性能。而二氧化鎂粉體由于表面含有大量羥基，可以廣泛應(yīng)用于化工、電子、污水處理等領(lǐng)域。本發(fā)明利用氧化鎂表面含有大量的活性基團(tuán)-羥基，致力于制備出氧化鎂/殼聚糖復(fù)合材料，從而解決殼聚糖分子鏈內(nèi)部的氫鍵作用，提高其機(jī)械性能和吸附性會(huì)K。
[0003]目前有將氧化鎂與殼聚糖直接在醋酸水溶液中混合，加堿沉淀后再加熱從而制備氧化鎂/殼聚糖復(fù)合材料的報(bào)道(Yuvaraj Haldorai , Jae-jin Shim1An efficientremoval of methyl orange dye from aqueous solut1n by adsorpt1n ontochitosan/MgO composite:A removal reusable adsorbent,Applied Surface Science,292，2014，447-453).但是仔細(xì)分析該研究會(huì)發(fā)現(xiàn)，首先氧化鎂粉體很容易在醋酸水溶中溶解和水化，另外，在反應(yīng)溶液中添加氫氧化鈉來沉積氧化鎂和殼聚糖從而來制備氧化鎂/殼聚糖復(fù)合材料，很可能由于溶解于醋酸水溶液中的Mg2+與氫氧根結(jié)合成為氫氧化鎂，從而制備出氫氧化鎂/殼聚糖的復(fù)合材料，而不是氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料。同樣的，印度有科學(xué)家報(bào)道了(C.Sairam Sundaram,Natrayasamy Viswanathan,S.Meenakshi ,Defluridat1n ofwater using magnesia/Chitosan composite,Journal of Hazardous materials ,163,2009，618-624)將氧化鎂粉體和殼聚糖水溶液混合從而制備氧化鎂/殼聚糖復(fù)合材料，但是由于氧化鎂粉體在水溶液中發(fā)生水化，很容易與水和溶解于水中的二氧化碳相作用生成氫氧化鎂或者碳酸鎂，需要進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，但是殼聚糖與氫氧化鎂的熱解溫度相沖突。因此，很難制備出氧化鎂/殼聚糖復(fù)合材料。這些報(bào)道均沒有對(duì)氧化鎂/殼聚糖復(fù)合材料的制備條件予以詳細(xì)說明，并且制備過程較為復(fù)雜。此外，本領(lǐng)域中也并不存在對(duì)于除氧化鎂外其他氧化物-殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，因此，有必要克服這些研究難點(diǎn)制備出氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明介紹了一種制備氧化物-殼聚糖復(fù)合材料的新方法，該方法不僅簡(jiǎn)單、高效，而且可避免復(fù)合材料制備過程中由于氧化鎂粉體與水或者空氣中的二氧化碳相作用而出現(xiàn)氫氧化鎂、或者碳酸鎂等雜質(zhì)相的出現(xiàn)。
[0005]本發(fā)明提供的方法具體包括:
[0006]殼聚糖溶解于多羥基醇或低級(jí)醇中形成殼聚糖的醇溶液，后加入氧化物粉末并混合均勻，得到氧化物-殼聚糖-乙二醇混合分散液，該分散液經(jīng)加熱處理后采用乙醇反復(fù)洗滌并收集得到的固體，該固體為氧化物-殼聚糖復(fù)合材料。
[0007]優(yōu)選的，所述多羥基醇為乙二醇、丙三醇或聚乙二醇，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇或丙醇。
[0008]優(yōu)選的，所述殼聚糖的醇溶液濃度為0.1-1.3g/mL0
[0009]優(yōu)選的，所述氧化物為輕質(zhì)氧化鎂、納米氧化硅或納米氧化鋁。對(duì)于前述的納米氧化鋁或納米氧化硅，其可以按照已報(bào)道的方法進(jìn)行制備。更優(yōu)選的，所述氧化物的粒徑為50-100nm，采用具有前述粒徑的原料可以制備獲得70-200nm尺寸的氧化物-殼聚糖復(fù)合材料。
[0010]優(yōu)選的，所述氧化物的加入量為0.5-2g/100mL醇溶液。
[0011]優(yōu)選的，所述形成醇溶液的過程中加入鹽酸或者醋酸助溶，加入的鹽酸或者醋酸可以是稀溶液或者具有較高濃度的溶液，其加入量可以根據(jù)溶解的情況進(jìn)行靈活選擇。
[0012]優(yōu)選的，所述氧化物粉末和醇溶液通過超聲處理混合均勻。
[0013]優(yōu)選的，所述加熱處理為50°C-100°C下加熱10min-3h。
[0014]優(yōu)選的，所述洗滌為使用無水乙醇進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明還公開了利用上述制備得到的氧化物-殼聚糖復(fù)合材料，所述材料的粒徑為70_200nm。
[0016]本發(fā)明直接使用氧化鎂作為原料，通過條件反應(yīng)條件避免了氧化鎂粉體很容易在水液中發(fā)生水解而生成氫氧化鎂或者碳酸鎂的中間產(chǎn)物，從而無法制備出氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料的缺陷，且制備方法簡(jiǎn)單。
【附圖說明】
[0017]圖1.殼聚糖的XRD衍射圖。
[0018]圖2.殼聚糖在乙二醇溶劑中與氧化鎂粉體在60度反應(yīng)I小時(shí)所得產(chǎn)物的XRD衍射圖。
[0019]圖3.殼聚糖在乙二醇溶劑中與氧化鎂粉體60度反應(yīng)I小時(shí)所得產(chǎn)物的FE-SEM圖
(a)氧化鎂粉體基體(b)氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料。
[0020]圖4.殼聚糖溶解于水溶液中60度與氧化鎂粉體反應(yīng)I小時(shí)所的產(chǎn)物的XRD衍射圖。[0021 ]圖5.殼聚糖溶解于水溶液中與氧化鎂粉體60度反應(yīng)I小時(shí)所的產(chǎn)物的FE-SEM圖。[0022 ]圖6.殼聚糖在乙二醇溶劑中與氧化鎂粉體60度反應(yīng)I小時(shí)后用水溶液洗滌所得產(chǎn)物的XRD衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]1.0.6mg/ml殼聚糖乙二醇溶液的制備；
[0025]2.將0.5g納米氧化鎂粉體加入到60ml殼聚糖-乙二醇溶液中，超聲分散10分鐘；
[0026]3.將混合溶液加熱至60度，反應(yīng)Ih;
[0027]4.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾，并用大量無水乙醇反復(fù)沖洗多次；
[0028]5.80度烘干12小時(shí)。
[0029]如圖1所示，本研究中所用殼聚糖在10.3°，19.7°處有兩個(gè)特征。而圖2是氧化鎂_殼聚糖復(fù)合材料的XRD圖。圖中20度左右出現(xiàn)的饅頭鼓包峰為殼聚糖的特征峰，而36.9°，42.9° ,62.3° ,74.6° ,78.6°處出現(xiàn)的峰分別為氧化鎂納米粉體(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的特征峰，驗(yàn)證了該復(fù)合材料中只有殼聚糖和氧化鎂。并且，XRD譜圖中沒有任何其他雜質(zhì)峰的存在，表明該材料純度較高，無其他雜質(zhì)。另外，該圖中殼聚糖饅頭峰不明顯主要是由于氧化鎂納米粉體的峰強(qiáng)過強(qiáng)。由圖3所示，對(duì)比(b)可知，氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料的粒徑大概在100納米左右，而該研究中所采用的氧化鎂粉體的原始粒徑(圖3(a))為70nm左右，證明殼聚糖的加入使得氧化鎂粉體的粒徑變大。
[0030]實(shí)施例1中乙二醇可以使用丙三醇或聚乙二醇或者低級(jí)醇替代，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇或丙醇;殼聚糖的醇溶液濃度可以為0.l-l.3g/mL;氧化鎂粉體也可以使用納米氧化硅或納米氧化鋁替代。對(duì)于前述的納米氧化鋁或納米氧化硅，其可以按照已報(bào)道的方法進(jìn)行制備。氧化物的加入量為0.5-2g/100mL醇溶液，所述形成醇溶液的過程中加入鹽酸或者醋酸助溶，加入的鹽酸或者醋酸可以是稀溶液或者具有較高濃度的溶液，所述氧化物粉末和醇溶液可以通過超聲處理混合均勻;所述加熱處理也可以是20°C-130°C下加熱1min-3h。按照前述更改后的條件可以制備獲得粒徑為50-200微米的氧化物-殼聚糖復(fù)合材料。
[0031]對(duì)比例I
[0032]1.0.6mg/ml殼聚糖水溶液的制備；
[0033]2.將0.5g納米氧化鎂粉體加入到60ml殼聚糖水溶液中，超聲分散10分鐘；
[0034]3.將混合溶液加熱至60度，反應(yīng)Ih;
[0035]4.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾，并用大量無水乙醇反復(fù)沖洗多次；
[0036]5.80度烘干12小時(shí)。
[0037]圖4是將殼聚糖溶解于醋酸水溶液中制備的氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料的XRD圖。10度左右出現(xiàn)的饅頭峰為殼聚糖的特征峰，與圖2截然不同的是，代表氧化鎂納米粉體(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的特征峰都沒有在這張圖中檢測(cè)到，表明在復(fù)合材料的制備過程中，氧化鎂粉體由于發(fā)生水化而形成了碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂等物質(zhì)的混合物。如圖5所示，雖然采用了相同的氧化鎂納米粉體材料(圖3(a))，但是該復(fù)合材料中的氧化鎂粉體已經(jīng)從球狀變?yōu)?00nm左右的不規(guī)則片狀，這主要?dú)w因于在制備過程中，氧化鎂粉體發(fā)生水解生成了氫氧化鎂(圖4)，從而造成氧化鎂粉體形貌發(fā)生變化。
[0038]對(duì)比例2
[0039]1.0.6mg/ml殼聚糖乙二醇溶液的制備；
[0040]2.將0.5g納米氧化鎂粉體加入到60ml殼聚糖-乙二醇溶液中，超聲分散10分鐘；[0041 ] 3.將混合溶液加熱至60度，反應(yīng)Ih;
[0042]4.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾，并用大量去離子水反復(fù)沖洗多次；
[0043]5.80度烘干12小時(shí)。
[0044]本實(shí)驗(yàn)基本與實(shí)施例相同，唯一不同的是所得產(chǎn)物沒有用無水乙醇洗滌，而是用大量去離子水洗滌。由圖6可知，由于所得產(chǎn)物采用大量去離水洗滌，氧化鎂粉體在洗滌過程中發(fā)生了部分水化(由于在XRD圖中可以看出在2Θ = 42.9°附近有氧化鎂的特征峰存在)，且生成了氫氧化鎂的水化產(chǎn)物。由此可證明無水乙醇作為洗滌劑對(duì)于制備氧化鎂-殼聚糖復(fù)合材料尤為重要。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備氧化物-殼聚糖復(fù)合材料的方法，包括: 殼聚糖溶解于多羥基醇或低級(jí)醇中形成殼聚糖的醇溶液，后加入氧化物粉末并混合均勻，得到氧化物-殼聚糖-乙二醇混合分散液，該分散液經(jīng)加熱處理后過濾，洗滌并收集得到的固體，得到氧化物-殼聚糖復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羥基醇為乙二醇、丙三醇或聚乙二醇，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇或丙醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述殼聚糖的醇溶液濃度為0.1-1.3g/mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物為輕質(zhì)氧化鎂、納米氧化硅或納米氧化鋁，對(duì)于前述的納米氧化鋁或納米氧化硅，其可以按照已報(bào)道的方法進(jìn)行制備。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物的加入量為0.5-2g/100mL醇溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成醇溶液的過程中加入鹽酸或者醋酸助溶，加入的鹽酸或者醋酸可以是稀溶液或者具有較高濃度的溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物粉末和醇溶液通過超聲處理混合均勻。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加熱處理為20°C_130°C下加熱1min-3h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗滌為使用無水乙醇進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一方法制備得到的氧化物-殼聚糖復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08L5/08GK106084311SQ201610387028
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日 公開號(hào)201610387028.4, CN 106084311 A, CN 106084311A, CN 201610387028, CN-A-106084311, CN106084311 A, CN106084311A, CN201610387028, CN201610387028.4
【發(fā)明人】海春喜, 周園, 李松, 申月, 陳運(yùn)法, 曾金波, 任秀峰, 董歐陽(yáng), 張麗娟, 李翔, 孫艷霞
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所