一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法，首先從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，制備了一種具有耐氧化老化功能的碳納米管填料，隨后將填料與丁腈橡膠基體、硫化劑、吸酸劑、促進(jìn)劑等共混、硫化得到產(chǎn)物，采用本發(fā)明方法制備的丁腈橡膠具有良好抗熱氧老化性能，并且力學(xué)性能、耐高溫性能更加優(yōu)異，可以作為高性能密封材料長(zhǎng)期使用，尤其適用于長(zhǎng)時(shí)間熱空氣及油介質(zhì)的密封環(huán)境。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，特別涉及一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠材料是高分子材料中重要的一類(lèi)，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子儀器儀表等領(lǐng) 域的密封產(chǎn)品中。然而橡膠的長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)使其老化，導(dǎo)致材料變硬、變脆、強(qiáng)度下降，逐漸 喪失密封性能。如果長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫空氣中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熱氧老化反應(yīng)，極大的縮短橡 膠材料的使用壽命。對(duì)于經(jīng)常工作于熱氧條件下的丁腈橡膠，急需有效地阻止熱氧老化帶 來(lái)的負(fù)面效應(yīng)。通常，為了改善丁腈橡膠的老化性能，工程人員會(huì)在橡膠配合體系中加入一 定量的抗氧化劑(一種典型的防老劑)降低熱氧老化的速度。其中受阻酚類(lèi)有機(jī)小分子是廣 泛使用的抗氧化劑中的一類(lèi)產(chǎn)品，具有抗氧化效率高等優(yōu)點(diǎn)。然而，這些助劑通常會(huì)影響橡 膠基體的交聯(lián)密度，甚至從橡膠內(nèi)部迀出，降低橡膠的綜合性能及耐老化性能。因此，提出 一種在不降低丁腈橡膠性能，同時(shí)改善其耐熱氧老化性能的新方法是十分重要的。
[0003] 填料是橡膠體系中的重要組成部分，選擇適合的填料，可以增強(qiáng)橡膠的機(jī)械性能、 改善橡膠的加工性能并賦予橡膠特殊的功能性。目前，傳統(tǒng)橡膠填料如炭黑、白炭黑、無(wú)機(jī) 氧化物等已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足橡膠材料應(yīng)用的需要。近年來(lái)，納米材料的發(fā)展為納米填料的研究 提供了良好的平臺(tái)，以碳納米管為首的一系列碳納米填料嶄露頭角。從理論上分析，碳納米 管具有力學(xué)強(qiáng)度高、密度低、高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率及一系列磁學(xué)、光學(xué)性能的特點(diǎn)，將其作為 填料，可以提高橡膠材料的力學(xué)性能的同時(shí)賦予橡膠材料特殊的功能性。然而，碳納米管表 面化學(xué)惰性、高的比表面積造成的自聚集傾向的特點(diǎn)限制了其在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0004] 填料表面的防老劑修飾最近已經(jīng)引起了研究人員的興趣（潘其維，王兵兵，陳朝 暉，表面接枝防老劑的白炭黑在天然橡膠中的應(yīng)用，復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2013,30(5)，1-8)，利用 防老劑接枝到填料表面，起到固定防老劑的作用，有效解決了防老劑在橡膠中的迀移問(wèn)題， 而且提高了填料和橡膠的結(jié)合力，改善了力學(xué)性能等。目前所用的改性填料主要為炭黑和 白炭黑，由于其表面富含有機(jī)基團(tuán)，故易于改性制備。對(duì)于表面惰性的碳納米管則很少報(bào) 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種制備耐熱氧老化碳納米管 填充的丁腈橡膠的方法，該方法制備的丁腈橡膠材料具有良好抗熱氧老化性能，并且力學(xué) 性能、耐高溫性能更加優(yōu)異，可以作為高性能密封材料長(zhǎng)期使用。
[0006] 本發(fā)明的上述目的主要是通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法，包括如下步驟：
[0008] (1 )、將濃硫酸和濃硝酸混合，將碳納米管加入至混酸中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，將活化處 理后的碳納米管用水洗至中性并烘干；
[0009] (2)、將步驟（1)得到的烘干后的碳納米管、受阻酚以及有機(jī)溶劑混合，在80-160°C 溫度下反應(yīng)4_20h，用有機(jī)溶劑洗掉未反應(yīng)的受阻酚，干燥處理，得到受阻酚修飾的碳納米 管，其中碳納米管與受阻酚的質(zhì)量比可為2~20:1;
[0010] (3)、將步驟(2)得到的受阻酚修飾的碳納米管、塑煉后的丁腈橡膠生膠、硫化劑、 吸酸劑、促進(jìn)劑、硫化活性劑和增塑劑在開(kāi)煉機(jī)上共混，其中各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 丁腈橡膠 100份
[0011] 受阻酚修飾的碳納米管 1 ~30份 硫化劑 0.5~10份 吸酸劑 1~3份
[0012] 促進(jìn)劑 0.3,份 減他活性劑 1 ~ 8:份 增塑劑 0~30份；
[0013] (4 )、將步驟(3)得到的共混物進(jìn)行硫化處理，得到耐熱氧老化碳納米管填充的丁 腈橡膠。
[0014] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟（1)中碳納米管 的種類(lèi)為單壁或多壁碳納米管的一種或幾種。
[0015] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟（1)中濃硫酸與 濃硝酸的體積比為1~4:1。
[0016] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟（1)中高溫反應(yīng) 溫度為70~150°C，反應(yīng)時(shí)間為l_6h。
[0017] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟(2)中受阻酚為 四[β -（3'，5'一二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3,9_二{1，1_二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基} -2，4，8，10-四氧螺環(huán)(5，5)-十一烷或二縮三乙 二醇雙[β_( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一種或幾種。
[0018] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟(2)中的有機(jī)溶 劑為乙醇、丙酮、二氯亞砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺DMF或Ν-甲基吡咯烷酮ΝΜΡ中的一種或幾種。
[0019] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟（1)、（2)中的洗 滌方法為離心分離洗滌、抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種。
[0020] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟(3)中丁腈橡膠 的丙烯腈質(zhì)量百分比含量為18~40%;所述硫化劑為硫磺或過(guò)氧化二異丙苯中的一種或組 合。
[0021] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟(3)中吸酸劑為 氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣或氫氧化鈣中的一種或幾種;所述促進(jìn)劑為促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD、 促進(jìn)劑D或促進(jìn)劑TMTD中的一種或幾種。
[0022] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟(3)中硫化活性 劑為硬脂酸鋅或硬脂酸鎂;所述增塑劑為癸二酸類(lèi)或鄰苯二甲酸類(lèi)酯增塑劑中的一種或幾 種。
[0023] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，所述癸二酸類(lèi)增塑劑 為癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯;所述鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酉支^?辛醋。
[0024] 在上述制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法中，步驟(3)得到的共混 物在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處理，所述硫化溫度為140-200°C，硫化壓力為5-20MPa，硫化時(shí)間為 5-40min〇
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：
[0026] (1)、本發(fā)明首先從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，制備了一種具有耐氧化老化功能的碳納 米管填料，隨后將填料與丁腈橡膠基體、硫化劑、吸酸劑、促進(jìn)劑等共混、硫化得到產(chǎn)物，采 用本發(fā)明方法制備的丁腈橡膠具有良好抗熱氧老化性能，并且力學(xué)性能、耐高溫性能更加 優(yōu)異，可以作為高性能密封材料長(zhǎng)期使用，尤其適用于長(zhǎng)時(shí)間熱空氣及油介質(zhì)的密封環(huán)境；
[0027] (2)、本發(fā)明將受阻酚類(lèi)抗氧劑引入到碳納米管表面，從而限制了抗氧劑在橡膠內(nèi) 部的迀移過(guò)程，同時(shí)由于受阻酚類(lèi)抗氧劑與丁腈橡膠的氰基有強(qiáng)的相互作用(氫鍵），可提 高橡膠與碳納米管間的相容性，改善碳納米管在橡膠內(nèi)部的分散性，本發(fā)明制備的丁腈橡 膠材料具有良好抗熱氧老化性能，并且力學(xué)性能、耐高溫性能更加優(yōu)異，可以作為高性能密 封材料長(zhǎng)期使用；
[0028] (3)、本發(fā)明制備方法采用的設(shè)備常規(guī)，原料簡(jiǎn)單，涉及的設(shè)備均為實(shí)驗(yàn)室或工業(yè) 生產(chǎn)中常見(jiàn)設(shè)備，涉及的原料均為實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)化學(xué)試劑，無(wú)危險(xiǎn)性和毒性;且 本發(fā)明制備方法工藝可操作性強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單易行；
[0029] (4)、本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)對(duì)制備過(guò)程中各組分的選取及含量以及工藝條件進(jìn)行 了優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提升了制備得到的橡膠材料的綜合性能，本發(fā)明碳納米管經(jīng)過(guò)受阻酚 表面修飾，可在降低納米材料自聚集傾向的同時(shí)，賦予碳納米管抗熱氧老化性能；制備的丁 腈橡膠產(chǎn)物具備較高的力學(xué)強(qiáng)度、耐高溫性能和耐熱氧老化性能，可以作為高性能密封材 料長(zhǎng)期使用。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中受阻酚修飾的碳納米管的透射電子顯微鏡TEM圖；
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中受阻酚修飾的碳納米管與原始碳納米管的溶劑分散性對(duì) 比圖；
[0032]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4中受阻酚修飾的碳納米管的透射電子顯微鏡TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述：
[0034]本發(fā)明制備耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠的方法，具體包括如下步驟： [0035] (1)、碳納米管的活化
[0036] 將濃硫酸和濃硝酸混合，將碳納米管加入至混酸中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70 ~150°C，反應(yīng)時(shí)間為l_6h。將活化處理后的碳納米管用水洗至中性并烘干。碳納米管的種 類(lèi)為單壁或多壁碳納米管的一種或幾種，濃硫酸與濃硝酸的體積比為1~4:1。洗滌方法為 離心分離洗滌、抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種。
[0037] (2)、受阻酚修飾碳納米管
[0038]將步驟（1)得到的烘干后的碳納米管、受阻酚以及有機(jī)溶劑混合，在80-160°C溫度 下反應(yīng)4-20h，用大量有機(jī)溶劑洗掉未反應(yīng)的受阻酚，干燥處理，得到受阻酚修飾的碳納米 管，其中碳納米管與受阻酚的質(zhì)量比可為2~20:1。有機(jī)溶劑可為乙醇、丙酮、二氯亞砜、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種。洗滌方法為離心分離洗滌、 抽濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或幾種。其中混合采用的有機(jī)溶劑與洗滌采用的有機(jī)溶劑可 以相同或不同。
[0039]受阻酚為四[β -（3'，5'一二叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(A0-60)、3， 9-二{1，1-二甲基-2[i3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲苯基）]丙酰氧基乙基}-2,4,8，10-四氧螺 環(huán)(5,5)_十一烷(A0-80)或二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗 氧化劑-245)中的一種或幾種。
[0040] (3)、丁腈橡膠的硫化成型
[0041] 將丁腈橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，將步驟(2)得到的受阻酚修飾的碳納米管、塑煉 后的丁腈橡膠生膠、硫化劑、吸酸劑、促進(jìn)劑、硫化活性劑和增塑劑在開(kāi)煉機(jī)上共混，其中各 組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 丁腈橡膠 100份 受阻酚修飾的碳納米管 1~30份 硫化劑 0.5~10份
[0042] 吸酸劑 1~3份 促進(jìn)剤 0.3-5 # 硫化活性剤 1~&份 增塑劑 0~30份;
[0043] 上述丁腈橡膠中的丙稀腈的質(zhì)量百分比含量在18~40% ;硫化劑為硫磺或過(guò)氧化 二異丙苯中的一種或組合;吸酸劑為氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣或氫氧化鈣中的一種或幾種； 促進(jìn)劑為促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑D或促進(jìn)劑TMTD中的一種或幾種;硫化活性劑為硬 脂酸鋅或硬脂酸鎂。
[0044] 增塑劑為癸二酸類(lèi)增塑劑或鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑中的一種或幾種。其中癸二酸類(lèi) 增塑劑為癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯;鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯 二甲酸二辛酯。
[0045] (4)、將步驟(3)得到的共混物在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處理，硫化溫度為140-200°C， 硫化壓力為5_20MPa，硫化時(shí)間為5-40min，得到耐熱氧老化碳納米管填充的丁腈橡膠。 [0046] 實(shí)施例1
[0047] (1)功能碳納米管的制備
[0048] 稱(chēng)取多壁碳納米管13g，同時(shí)量取濃硫酸450mL、濃硝酸150mL置于1000mL燒杯中， 機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1000mL三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流6h。待燒瓶中的溫 度降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。濃硫酸和濃硝酸的質(zhì)量濃度分別為98 %和68 %。
[0049] 稱(chēng)取活化后的碳納米管10g、受阻酸A0-80的量為5g，溶劑DMF600mL，置于1000mL燒 杯中，機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1 OOOmL三口燒瓶中，在160°C下冷凝回流1 Oh。待燒瓶 中的溫度降至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗 滌，至未反應(yīng)A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱中，100°C干燥24h。
[0050] 受阻酚修飾的碳納米管的的TEM圖片如圖1所示，其中圖la為低倍率下的碳納米管 TEM照片，圖lb為高倍率下的TEM照片，從圖中可以看出經(jīng)過(guò)受阻酚修飾的碳納米管，分散性 良好，且表面有大量有機(jī)物質(zhì)存在。受阻酚修飾的碳納米管在不同溶液中長(zhǎng)時(shí)間靜置后的 分散狀態(tài)如圖2所示，其中，圖2a為原始碳納米管在溶劑中靜置7天后分散性，圖2b為受阻酚 修飾后碳納米管在溶劑中靜置7天后分散性，圖中A、B、C、D分別為水、乙醇、丙酮、DMF。從圖 中可以看出經(jīng)過(guò)受阻酚修飾的碳納米管，可以在不同極性的溶劑中穩(wěn)定分散，適用于在橡 膠中穩(wěn)定存在。
[0051] 原始碳納米管、酸活化碳納米管和受阻酚修飾后的碳納米管元素分析結(jié)果如表1 所示。經(jīng)過(guò)受阻酚修飾的碳納米管氮元素摩爾分?jǐn)?shù)的增加和氧元素摩爾分?jǐn)?shù)的降低說(shuō)明了 受阻酚成功接枝在碳納米管表面。
[0052] 表 1
[0053]
[0054] (2) 丁腈橡膠的制備
[0055]將100份丁腈橡膠（丙烯腈質(zhì)量含量為40%)生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小 輥距，將5份受阻酚修飾后的碳納米管，3份硬脂酸鋅，3份氫氧化鈣、2份硫磺，0.5份促進(jìn)劑 TMTD和0.5份促進(jìn)劑DM在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處理，1 OMPa、 150°C條件下熱壓20min，得到最終產(chǎn)物。
[0056]制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0057] 實(shí)施例2
[0058] (1)功能碳納米管的制備
[0059] 功能碳納米管的制備方法同實(shí)施例1。
[0060] (2) 丁腈橡膠的制備
[0061 ]將100份丁腈橡膠(丙烯腈質(zhì)量含量為40 % )生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小 輥距，將30份受阻酚修飾后的碳納米管、3份硬脂酸鎂、2份氧化鋅、2.5份硫磺和1份促進(jìn)劑 TMTD在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處理，15MPa、160 °C條件下熱壓 30min，得到最終產(chǎn)物。
[0062] 制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0063] 實(shí)施例3
[0064] 1.功能碳納米管的制備
[0065] 功能碳納米管的制備步驟同實(shí)例1。
[0066] 2. 丁腈橡膠的制備
[0067]將100份丁腈橡膠（丙烯腈質(zhì)量含量為40%)生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小 輥距，將15份受阻酚修飾后的碳納米管、3份氫氧化鈣、2份硬脂酸鋅、2.5份硫磺和1份促進(jìn) 劑DM和0.5份促進(jìn)劑TMTD在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處理，20MPa、 155°C條件下熱壓30min，得到最終產(chǎn)物。
[0068] 制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0069] 對(duì)比例1
[0070] 與實(shí)施例3進(jìn)行比較:將100份丁腈橡膠(丙烯腈質(zhì)量含量為40%)生膠在開(kāi)煉機(jī)上 塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小輥距，將15份未處理碳納米管、3份氫氧化鈣、2份硬脂酸鋅、2.5份硫磺 和1份促進(jìn)劑DM和0.5份促進(jìn)劑TMTD在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處 理，20MPa、155 °C條件下熱壓30min，得到橡膠產(chǎn)物。
[0071 ]制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0072] 實(shí)施例4
[0073] (1)功能碳納米管的制備
[0074] 稱(chēng)取多壁碳納米管13g，同時(shí)量取濃硫酸400mL、濃硝酸100mL置于1000mL燒杯中， 機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1000mL三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流lh。待燒瓶中的溫 度降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化后的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80 。(:干燥 24h。
[0075] 稱(chēng)取活化后的碳納米管10g、受阻酸A0-80的量為lg，溶劑DMF600mL，置于100〇1^燒 杯中，機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1 OOOrnL三口燒瓶中，在160°C下冷凝回流1 Oh。待燒瓶 中的溫度降至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗 滌，至未反應(yīng)的A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱中，100°C干燥24h。如圖3所示為本發(fā)明實(shí) 施例4中受阻酚修飾的碳納米管的透射電子顯微鏡TEM圖。
[0076] (2) 丁腈橡膠的制備
[0077] 將100份丁腈橡膠(丙烯腈質(zhì)量含量為27%)生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉過(guò)輥數(shù)次。調(diào)小 輥距，將5份受阻酚修飾后的碳納米管、3份硬脂酸鋅、2份氫氧化鈣、2份過(guò)氧化二異丙苯、 〇. 5份促進(jìn)劑TMTD和0.5份促進(jìn)劑DM在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在lOMPa、150°C條件下 熱壓20min，得到最終產(chǎn)物。如圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例4中受阻酚修飾的碳納米管的透射電 子顯微鏡TEM圖。
[0078] 制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0079] 實(shí)施例5
[0080] (1)功能碳納米管的制備
[0081 ] 稱(chēng)取單壁納米管13g，同時(shí)量取濃硫酸400mL、濃硝酸100mL置于1000mL燒杯中，機(jī) 械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1 OOOrnL三口燒瓶中，在120 °C下冷凝回流3h。待燒瓶中的溫度 降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C干 燥 24h。
[0082] 稱(chēng)取活化后的碳納米管10g、受阻酚A0-80的量為2g，DMF600mL，置于1000mL燒杯 中，機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1 OOOmL三口燒瓶中，在160 °C下冷凝回流6h。待燒瓶中 的溫度降至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗滌， 至未反應(yīng)的A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱中，100 °C干燥24h。
[0083] (2) 丁腈橡膠的制備
[0084] 丁腈橡膠的制備步驟同實(shí)施例4。
[0085] 制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0086] 實(shí)施例6
[0087] (1)功能碳納米管的制備
[0088] 稱(chēng)取多壁碳納米管12g，同時(shí)量取濃硫酸450mL、濃硝酸150mL置于1000mL燒杯中， 機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1000mL三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流8h。待燒瓶中的溫 度降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。
[0089] 稱(chēng)取活化后的碳納米管10g、受阻酚A0-60的量為5g，DMF600mL，置于1000mL燒杯 中，機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至1 OOOmL三口燒瓶中，在160 °C下冷凝回流8h。待燒瓶中 的溫度降至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗滌， 至未反應(yīng)的A0-60洗滌干凈，置于真空干燥箱中，100 °C干燥24h。
[0090] (2) 丁腈橡膠的制備
[0091] 將100份硬質(zhì)丁腈橡膠(丙烯腈質(zhì)量含量為18%)生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉過(guò)輥數(shù)次。 調(diào)小輥距，將10份受阻酚修飾后的碳納米管、3份硬脂酸鋅、2份氧化鈣、0.5份硫磺、2.5份促 進(jìn)劑TMTD和鄰苯二甲酸二辛酯20份，在開(kāi)煉機(jī)上混合均勻。將混煉膠在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化 處理，10MPa、160°C條件下熱壓20min，得到最終產(chǎn)物。
[0092]制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0093] 實(shí)施例7
[0094] (1)功能碳納米管的制備
[0095] 稱(chēng)取多壁碳納米管30g，同時(shí)量取濃硫酸900mL、濃硝酸250mL置于5000mL燒杯中， 機(jī)械攪拌30min，將混合物轉(zhuǎn)移至5000mL三口燒瓶中，在120°C下冷凝回流6h。待燒瓶中的溫 度降至室溫后，用大量蒸餾水離心洗滌活化的碳納米管直至中性，置于真空干燥箱中，80°C 干燥24h。
[0096] 稱(chēng)取活化后的碳納米管20g、受阻酸A0-80的量為10g，DMF2000mL，置于5000mL燒杯 中，機(jī)械攪拌40min，將混合物轉(zhuǎn)移至5000mL三口燒瓶中，在160°C下冷凝回流6h。待燒瓶中 的溫度降至室溫后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理并用大量DMF洗滌，隨后采用抽濾方法繼續(xù)洗滌， 至未反應(yīng)的A0-80洗滌干凈，置于真空干燥箱中，120 °C干燥24h。
[0097] (2) 丁腈橡膠的制備
[0098] 丁腈橡膠的制備步驟同實(shí)施例6。
[0099] 制備得到的丁腈橡膠的性能數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。
[0100] 對(duì)上述實(shí)施例1-7步驟(2) "丁腈橡膠的制備"和對(duì)比例1中制備的橡膠產(chǎn)物進(jìn)行硬 度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率及熱氧老化后性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。其中熱氧老化性能 測(cè)試為將橡膠在空氣條件下置于120°C老化168h。對(duì)比實(shí)施例3和對(duì)比例1，拉伸強(qiáng)度和拉斷 伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)過(guò)修飾的碳納米管材料的力學(xué)性能較未處理碳納米管有較大提高。 經(jīng)過(guò)熱氧老化處理后，受阻酚修飾的碳納米管可以顯著地降低丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷 生長(zhǎng)率的變化率，提高丁腈橡膠耐熱氧老化性能。
[0101 ]表2功能性碳納米管填充的丁腈橡膠及對(duì)比組主要性能 [0102]
[0103] 以上所述，僅為本發(fā)明最佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0104] 本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 、將濃硫酸和濃硝酸混合，將碳納米管加入至混酸中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，將活化處理后 的碳納米管用水洗至中性并烘干； (2) 、將步驟(1)得到的烘干后的碳納米管、受阻酪W及有機(jī)溶劑混合，在80-160°C溫度 下反應(yīng)4-20h，用有機(jī)溶劑洗掉未反應(yīng)的受阻酪，干燥處理，得到受阻酪修飾的碳納米管，其 中碳納米管與受阻酪的質(zhì)量比可為2~20:1; (3) 、將步驟(2)得到的受阻酪修飾的碳納米管、塑煉后的下臘橡膠生膠、硫化劑、吸酸 劑、促進(jìn)劑、硫化活性劑和增塑劑在開(kāi)煉機(jī)上共混，其中各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： 下睛橡膠 100份 受阻酪修飾的碳納米管 1~30份 硫化劑 0.5-10# 敗酸誦 1 ~ 3份 從遺劑 0.3-5 # 硫化活性劑 1 ~8徐 增塑劑 0~30份； (4) 、將步驟(3)得到的共混物進(jìn)行硫化處理，得到耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡 膠。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(1)中碳納米管的種類(lèi)為單壁或多壁碳納米管的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(1)中濃硫酸與濃硝酸的體積比為1~4:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(1)中高溫反應(yīng)溫度為70~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1 -化。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(2)中受阻酪為四[β-(3'，5'一二叔下基-4'-徑基苯基)丙酸]季戊四醇 醋、3,9-二{1，1-二甲基-2[0-(3-t-下基-4-?基-5-甲苯基）]丙酷氧基乙基}-2，4,8，10-四 氧螺環(huán)(5,5)-十一燒或二縮Ξ乙二醇雙[β-(3-叔下基-4-徑基-5-甲基苯基)丙酸醋中的一 種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酬、二氯亞諷、Ν，Ν-二甲基甲酯胺DMF或Ν-甲 基化咯燒酬ΝΜΡ中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(1)、（2)中的洗涂方法為離屯、分離洗涂、抽濾洗涂或減壓蒸饋中的一種或 幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(3)中下臘橡膠的丙締臘質(zhì)量百分比含量為18~40%;所述硫化劑為硫橫 或過(guò)氧化二異丙苯中的一種或組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(3)中吸酸劑為氧化鋒、氧化儀、氧化巧或氨氧化巧中的一種或幾種;所述 促進(jìn)劑為促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑D或促進(jìn)劑TMTD中的一種或幾種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:所述步驟(3)中硫化活性劑為硬脂酸鋒或硬脂酸儀;所述增塑劑為癸二酸類(lèi)或鄰苯 二甲酸類(lèi)醋增塑劑中的一種或幾種。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其 特征在于:所述癸二酸類(lèi)增塑劑為癸二酸二下醋或癸二酸二辛醋;所述鄰苯二甲酸類(lèi)增塑 劑為鄰苯二甲酸二下醋或鄰苯二甲酸二辛醋。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐熱氧老化碳納米管填充的下臘橡膠的方法，其特 征在于:步驟(3)得到的共混物在熱壓機(jī)中進(jìn)行硫化處理，所述硫化溫度為140-200°C，硫化 壓力為5-20MPa，硫化時(shí)間為5-40min。
【文檔編號(hào)】C08K13/06GK106084340SQ201610417006
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日 公開(kāi)號(hào)201610417006.8, CN 106084340 A, CN 106084340A, CN 201610417006, CN-A-106084340, CN106084340 A, CN106084340A, CN201610417006, CN201610417006.8
【發(fā)明人】張繼華, 王昊, 張輝, 李 杰, 陳江濤
【申請(qǐng)人】航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所