一種碳納米管改性阻燃光纜料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳納米管改性阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的：氨基磺酸胍6?7、碳納米管20?23、N，N'?二環(huán)己基碳酰亞胺0.3?0.4、六氯環(huán)三磷腈4?5、氫氧化鈉0.2?0.4、硫脲1?2、尼龍17?20、聚氯乙烯120?130、聚甘油脂肪酸酯0.7?1、硬酸酸鋅0.1?0.2、棕櫚蠟2?3、三異丙醇胺0.5?1、8?羥基喹啉0.5?1、鋁酸鈣0.7?2、山梨醇4.6?5、硬脂酸鈣1?1.3。本發(fā)明的光纜料表面強(qiáng)度高，韌性好，抗沖擊強(qiáng)度高，耐候性強(qiáng)，綜合性能優(yōu)越。
【專利說(shuō)明】
一種碳納米管改性阻燃光纜料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光纜料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管改性阻燃光纜料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米技術(shù)于上世紀(jì)八十年代興起，并在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物中添加納米粒子后，可大幅提離材料的性能。例如當(dāng)向聚合物中添加少量的石墨巧、碳納米管、二硫化鉬等納米粒子時(shí)，材料的力學(xué)強(qiáng)度將會(huì)顯著提升IWI。研究發(fā)現(xiàn)，僅添加極少量的納米材料就可大幅降低材料燃燒的熱釋放速率，同時(shí)還會(huì)提離復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。目前研究比較多的納米阻燃體系主要有幾種:(I)無(wú)機(jī)納米粒子，如納米氨氧化鎮(zhèn)、納米氨氧化鉛和納米二氧化硅等。這類阻燃劑由于其自身阻燃效率較低，阻燃機(jī)理也同其他的納米粒子不同，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要較大的添加量，因此不能完全歸為納米阻燃材料。而且填料的髙填充還會(huì)對(duì)材料自身的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。(2)層狀無(wú)機(jī)物，如納米粘土、水滑石、可膨脹石墨等。(3)管碳及針狀納米粒子，如碳納米管，埃洛石納米管和海泡石等。在21世紀(jì)的最初十年，有大量關(guān)于聚合物/碳納米管阻燃體系的報(bào)道近年來(lái)埃洛石和海泡石逐漸成為了研究的熱點(diǎn)納米阻燃技術(shù)出現(xiàn)二十多年來(lái)，雖然逐漸成長(zhǎng)并取得了一系列的研究成果，但是納米化燃的聚合物材料從研究到廣泛應(yīng)用，尚有漫長(zhǎng)的路要走；
有關(guān)納米阻燃技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用，目前主要有以下幾點(diǎn)問(wèn)題需要解決:①納米阻燃添加劑最顯著的優(yōu)勢(shì)是對(duì)于錐形量熱測(cè)試中熱釋放速率的降低對(duì)于很多的納米粒子，僅需要添加極少的量就可W大幅降低材料燃燒的熱釋放速率。但是對(duì)于傳統(tǒng)的阻燃測(cè)試手段，如氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試效果并不顯著，有時(shí)候還會(huì)起到負(fù)面作用。因此，需考慮對(duì)納米粒子進(jìn)行改性或者通過(guò)與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)配使用達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。②近幾年，對(duì)納米粒子改性的研究越來(lái)越多，特別是對(duì)納米粘土的插層改性。但是現(xiàn)在常用的納米粘土的插層改性劑大多是長(zhǎng)鏈的燒基胺鹽，缺乏專門用于阻燃改性的插層劑或表面改性劑。而且大多數(shù)的改性劑本身不具有阻燃性，有些自身還可燃;熱穩(wěn)定性普遍較差，初始分解溫度低，難適用于工程塑料等烙融溫度較高的聚合物。因此，對(duì)于兼具阻燃性和熱穩(wěn)定性的納米粒子改性劑是未來(lái)研究的一個(gè)方向。③與鹵素阻燃劑、磷氮阻燃劑等阻燃劑具有明確的阻燃機(jī)理不同，現(xiàn)階段對(duì)納米阻燃的機(jī)理缺乏系統(tǒng)的解釋。目前被認(rèn)可的機(jī)理主要有納米粘土的自由基捕捉機(jī)理、固相的阻隔機(jī)理;與膨脹阻燃劑的協(xié)效催化機(jī)理;碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻隔機(jī)理和燃燒過(guò)程中對(duì)體系流變性的影響等。因此，對(duì)于納米粒子在聚合物燃燒過(guò)程中的阻燃機(jī)理的闡述將是未來(lái)研究的方向，同時(shí)碳納米管由于表面缺少極性官能團(tuán)，與聚合物基體的相容性較差；高長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致在加工過(guò)程中的纏繞、聚集，從而難以很好的分散。此外，碳納米管僅對(duì)降低熱釋放速率有明顯的效果，卻不能有效的提髙材料的氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)。為了改善碳納米管在聚合物中的相容性和分散性，可采用偶聯(lián)劑、表面活性劑或者聚合物等對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改，但是類改性方法往往難提窩其阻燃性能，有些甚至?xí)茐脑械淖枞夹?；?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種碳納米管改性阻燃光纜料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種碳納米管改性阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
氨基磺酸胍6-7、碳納米管20-23、N，N ’ -二環(huán)己基碳酰亞胺0.3-0.4、六氯環(huán)三磷腈4_5、氫氧化鈉0.2-0.4、硫脲1-2、尼龍17-20、聚氯乙烯120-130、聚甘油脂肪酸酯0.7-1、硬酸酸鋅0.1-0.2、棕櫚蠟2-3、三異丙醇胺0.5-1、8_羥基喹啉0.5-1、鋁酸鈣0.7-2、山梨醇4.6-5、硬脂酸鈣1-1.3。
[0005]—種所述的碳納米管改性阻燃光纜料的制備方法，它是由下述重量份的原料組成的:
(1)將上述碳納米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質(zhì)量比為3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的鹽酸溶液組成，在50-60 °C下超聲17_20分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2-3次，70-76 0C下真空干燥30-40分鐘，得酸化碳納米管；
(2)將上述8-輕基喹啉加入到其重量18-20倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入硬酸酸鋅、硬脂酸鈣、上述酸化碳納米管重量的40-45%，送入80-86°C的水浴中，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，出料，蒸餾除去乙醇，常溫干燥，得改性酸化碳納米管；
(3 )取上述改性酸化碳納米管，與氨基磺酸胍、N，N ’ -二環(huán)己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲100-120分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?20-127°C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-800C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管；
(4)將剩余的酸化碳納米管、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60-70倍的四氫呋喃中，超聲100-110分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?8-70°C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80 °C的烘箱中干燥至恒重，得環(huán)三磷腈接枝碳納米管；
(5)將上述棕櫚蠟、山梨醇混合，在60-70°C下保溫?cái)嚢?0-16分鐘，加入上述聚甘油脂肪酸酯，攪拌至常溫，得醇乳液；
(6)取上述尼龍重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，攪拌混合20-30分鐘，滴加濃度為3-6mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2_3，通入氮?dú)猓訜嶂练序v，保持沸騰57-60分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液；
(7)將上述鋁酸鈣、磺酸胍接枝碳納米管、環(huán)三磷腈接枝碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87-90°C下預(yù)熱4-6分鐘，升高溫度為155-160°C，保溫?cái)嚢?-4分鐘，加入上述醇乳液，攪拌均勻，過(guò)濾，將沉淀用四氫呋喃洗滌2-3次，置于70-80°C下真空干燥30-40分鐘，得尼龍改性碳納米管；
(8)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、過(guò)篩，即得所述光纜料。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明的光纜料具有很好的阻燃防火性能，本發(fā)明先用氨基磺酸胍、氯環(huán)三磷腈分別接枝的碳納米管預(yù)尼龍共混，經(jīng)過(guò)羥基化出料后的尼龍可以與接枝后的碳納米管有很好的相容性，也進(jìn)一步提高該復(fù)合材料在成品光纜料中的分散性，該復(fù)合材料的阻燃機(jī)理為:當(dāng)尼龍?jiān)谌紵^(guò)程中，碳納米管在聚合物熔體表面聚集，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭層，這些網(wǎng)狀碳層致密且?guī)缀鯚o(wú)孔洞，有效的防止了在燃燒時(shí)外部熱量和氧氣的進(jìn)入，從而可以有效的降低熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，而接枝的氨基磺酸胍可以包覆在碳納米管表面，其分解產(chǎn)物有助于碳納米管形成更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭層，氨基磺酸胍自身分解可產(chǎn)生氨氣，氨氣又能與尼龍反應(yīng)促進(jìn)尼龍的降解，兩者共同產(chǎn)生大量的氨氣、水蒸氣和二氧化碳等不燃?xì)怏w，稀釋燃燒區(qū)中的氧氣和可燃?xì)怏w，起到氣相阻燃的效果;接枝的氯環(huán)三磷腈起到類似補(bǔ)丁的作用，填充碳納米管形成的網(wǎng)狀炭層的網(wǎng)孔，此外其中的氯原子燃燒過(guò)程中可以形成Cl-，并捕捉燃燒產(chǎn)生的自由基，從而終止燃燒過(guò)程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高成品材料的阻燃性能。本發(fā)明的光纜料表面強(qiáng)度高，韌性好，抗沖擊強(qiáng)度高，耐候性強(qiáng)，綜合性能優(yōu)越。
【具體實(shí)施方式】
[0007]—種碳納米管改性阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
氨基磺酸胍6、碳納米管20、N，N ’ 二環(huán)己基碳酰亞胺0.3、六氯環(huán)三磷腈4、氫氧化鈉0.2、硫脲1、尼龍17、聚氯乙烯120、聚甘油脂肪酸酯0.7、硬酸酸鋅0.1、棕櫚蠟2、三異丙醇胺0.5、8羥基喹啉0.5、鋁酸鈣0.7、山梨醇4.6、硬脂酸鈣I。
[0008]—種所述的碳納米管改性阻燃光纜料的制備方法，它是由下述重量份的原料組成的:
(1)將上述碳納米管加入到其重量80倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質(zhì)量比為3:1的96%的硫酸和87%的鹽酸溶液組成，在50 °C下超聲17分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2次，70 °C下真空干燥30分鐘，得酸化碳納米管；
(2)將上述8羥基喹啉加入到其重量18倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入硬酸酸鋅、硬脂酸鈣、上述酸化碳納米管重量的40%，送入80°C的水浴中，保溫?cái)嚢?0分鐘，出料，蒸餾除去乙醇，常溫干燥，得改性酸化碳納米管；
(3)取上述改性酸化碳納米管，與氨基磺酸胍、N，N’ 二環(huán)己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70倍的N，N二甲基甲酰胺中，超聲100分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?20°C，保溫反應(yīng)35小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管；
(4)將剩余的酸化碳納米管、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60倍的四氫呋喃中，超聲100分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓邷囟葹?8°C，保溫反應(yīng)35小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3次，置于70°C的烘箱中干燥至恒重，得環(huán)三磷腈接枝碳納米管；
(5)將上述棕櫚蠟、山梨醇混合，在60°C下保溫?cái)嚢?0分鐘，加入上述聚甘油脂肪酸酯，攪拌至常溫，得醇乳液；
(6)取上述尼龍重量的10%，加入其重量20倍的、17%的甲醛溶液中，攪拌混合20分鐘，滴加濃度為3mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2，通入氮?dú)?，加熱至沸騰，保持沸騰57分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液；
(7)將上述鋁酸鈣、磺酸胍接枝碳納米管、環(huán)三磷腈接枝碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87°C下預(yù)熱4分鐘，升高溫度為155°C，保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述醇乳液，攪拌均勻，過(guò)濾，將沉淀用四氫呋喃洗滌2次，置于70°C下真空干燥30分鐘，得尼龍改性碳納米管；
(8)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、過(guò)篩，即得所述光纜料。
[0009]性能測(cè)試:
拉伸強(qiáng)度:19.6 MPa；
低溫脆化沖擊溫度(0C ): -30 °C通過(guò)；
阻燃級(jí)別:V-0;
100C X 240h熱空氣老化后:拉伸強(qiáng)度變化率(％)_7.7 ；
斷裂伸長(zhǎng)變化率(％)_8.1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳納米管改性阻燃光纜料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 氨基磺酸胍6-7、碳納米管20-23、N，N 二環(huán)己基碳酰亞胺0.3-0.4、六氯環(huán)三磷腈4_5、氫氧化鈉0.2-0.4、硫脲1-2、尼龍17-20、聚氯乙烯120-130、聚甘油脂肪酸酯0.7-1、硬酸酸鋅0.1-0.2、棕櫚蠟2-3、三異丙醇胺0.5-1、8_羥基喹啉0.5-1、鋁酸鈣0.7-2、山梨醇4.6-5、硬脂酸鈣1-1.3。2.—種如權(quán)利要求1所述的碳納米管改性阻燃光纜料的制備方法，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: (1)將上述碳納米管加入到其重量80-100倍的混酸溶液中，所述的混酸是由質(zhì)量比為3-4: I的96-98%的硫酸和87-90%的鹽酸溶液組成，在50-60 °C下超聲17_20分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2-3次，70-76 0C下真空干燥30-40分鐘，得酸化碳納米管； (2)將上述8-羥基喹啉加入到其重量18-20倍的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，加入硬酸酸鋅、硬脂酸鈣、上述酸化碳納米管重量的40-45%，送入80-86°C的水浴中，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，出料，蒸餾除去乙醇，常溫干燥，得改性酸化碳納米管； (3 )取上述改性酸化碳納米管，與氨基磺酸胍、N，N ’ -二環(huán)己基碳酰亞胺混合，加入到混合料重量70-80倍的N，N-二甲基甲酰胺中，超聲100-120分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?20-127°C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-800C的烘箱中干燥至恒重，得磺酸胍接枝碳納米管； (4)將剩余的酸化碳納米管、六氯環(huán)三磷腈、氫氧化鈉混合，加入到混合料重量60-70倍的四氫呋喃中，超聲100-110分鐘，送入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度?8-70°C，保溫反應(yīng)35-40小時(shí)，出料，將產(chǎn)物抽濾，用丙酮洗滌3-4次，置于70-80 °C的烘箱中干燥至恒重，得環(huán)三磷腈接枝碳納米管； (5)將上述棕櫚蠟、山梨醇混合，在60-70°C下保溫?cái)嚢?0-16分鐘，加入上述聚甘油脂肪酸酯，攪拌至常溫，得醇乳液； (6)取上述尼龍重量的10-16%，加入其重量20-27倍的、17-20%的甲醛溶液中，攪拌混合20-30分鐘，滴加濃度為3-6mol/l的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為2_3，通入氮?dú)?，加熱至沸騰，保持沸騰57-60分鐘，出料，冷卻至常溫，得羥基化尼龍液； (7)將上述鋁酸鈣、磺酸胍接枝碳納米管、環(huán)三磷腈接枝碳納米管、羥基化尼龍液混合，在87-90°C下預(yù)熱4-6分鐘，升高溫度為155-160°C，保溫?cái)嚢?-4分鐘，加入上述醇乳液，攪拌均勻，過(guò)濾，將沉淀用四氫呋喃洗滌2-3次，置于70-80°C下真空干燥30-40分鐘，得尼龍改性碳納米管； (8)將上述尼龍改性碳納米管與剩余各原料混合，攪拌均勻，烘干，投入螺桿擠出機(jī)熔融擠出，冷卻、過(guò)篩，即得所述光纜料。
【文檔編號(hào)】C08K5/42GK106084547SQ201610457142
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】陸軍, 孟亮, 姚磊
【申請(qǐng)人】安徽電信器材貿(mào)易工業(yè)有限責(zé)任公司