一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料及其制備方法，所述方法為在催化劑和改性劑存在下，將聚十二內(nèi)酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明所述方法制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料力學(xué)性能提高，抗張強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂伸長率均有顯著改善；(2)本發(fā)明所述方法簡單易操作，且耗能低；(3)本發(fā)明所述方法制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料能夠在苛刻的條件下使用，如醫(yī)療器械，體育用品、汽車和機(jī)械工具，電子電器產(chǎn)品。
【專利說明】
一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種彈性體復(fù)合材料，尤其涉及一種嵌段聚醚酰 胺彈性體復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 嵌段聚醚酰胺彈性體產(chǎn)品，是不含增塑劑的熱塑性彈性體。該產(chǎn)品既具有相當(dāng)廣 泛的硬度范圍及良好的回彈性，易加工的性能和出眾的低溫抗沖擊性能，低溫不硬化;對(duì)大 多數(shù)的化學(xué)品有抗腐蝕作用，優(yōu)異的抗老化和日光暴曬能力，其良好的加工性能使該產(chǎn)品 成為生產(chǎn)部件的理想材料。由于嵌段聚醚酰胺彈性體產(chǎn)品具有眾多特性，所以其應(yīng)用范圍 也很廣泛，包括模塑用熱塑性彈性體(醫(yī)療器械，體育用品、汽車和機(jī)械工具，電子電器產(chǎn) 品）等。在汽車工業(yè)中，它可以用于一些細(xì)微部件，大大改進(jìn)耐曲撓和耐疲勞性，減少斷裂， 增加回彈和良好的"手感"與"觸感"。
[0003] 但是，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚酰胺產(chǎn)品，如PA11，PA12等，嵌段聚醚酰胺彈性體的力學(xué)強(qiáng) 度仍顯不足，難以在需要高強(qiáng)度的場合得到應(yīng)用，如汽車配件、體育器材等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 解決的技術(shù)問題:為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種力學(xué)性能強(qiáng)，從而使得嵌段 聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料能夠在苛刻的條件下使用，如醫(yī)療器械，體育用品、汽車和機(jī)械工 具，電子電器產(chǎn)品，本發(fā)明提供了一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料及其制備方法。
[0005] 技術(shù)方案:一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述方法為：
[0006] 在催化劑和改性劑存在下，將聚十二內(nèi)酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合 材料；
[0007] 其中，催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:磷鋁分子篩18~32份、碳酸鈣12~24 份、氧化鑭8~21份、二氧化鈦9~18份、二氧化硅6~18份、鹽酸8~19份、炭黑11~19份、 ZSM-5沸石15~30份、氫氧化鈉7~14份、娃酸鈉8~21份、硫酸銨6~19份；
[0008] 改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:石墨烯18~32份、磷酸鈉8~19份、氫氧化 鈉6~14份、C0K-5沸石3~13份、氧化鋁7~22份、濃硫酸7~19份。
[0009] 優(yōu)選的，所述聚十二內(nèi)酰胺改性的具體過程如下：
[0010] 第一步、將催化劑和改性劑按質(zhì)量比1~7:3~5,加入O.l-lOwt%的氯仿中，在50 °c條件下，通過機(jī)械攪拌、乳化和超聲方式使催化劑和改性劑均勻分散在氯仿中，制得改性 溶液；
[0011] 第二步、將聚十二內(nèi)酰胺加入上述改性溶液中，聚十二內(nèi)酰胺與改性溶液按質(zhì)量 比2:1~1:10混合，攪拌至聚十二內(nèi)酰胺完全溶解，繼續(xù)攪拌12~16小時(shí)，靜置2~5小時(shí)；
[0012] 第三步、將第二步制得的產(chǎn)物在真空條件下，48~60°C烘至恒重，獲得混合物A;
[0013] 第四步、將混合物A與嵌段聚醚酰胺彈性體加入雙螺桿擠出機(jī)，其中混合物A中石 墨烯占嵌段聚醚酰胺彈性體總重量的〇.l-l〇wt%，在200~300°C下熔融共混，制得嵌段聚 醚酰胺彈性體復(fù)合材料。
[0014]優(yōu)選的，所述催化劑由以下方法制得：
[0015] (1)將ZSM-5沸石加入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉溶液，在壓力為2.3~4.5MPa，溫度 為212~356°C條件下反應(yīng)3~6小時(shí)；
[0016] (2)向步驟（1)的反應(yīng)釜中加入鹽酸，攪拌均勾，將pH值調(diào)至6.0~7.0后，加入硅酸 鈉、硫酸銨，攪拌均勻后，在115~135 °C條件下晶化20~45小時(shí)，過濾、洗滌獲得催化劑前 體；
[0017] (3)將磷鋁分子篩、碳酸鈣、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化硅和催化劑前體加入馬弗爐 中，550~660°C焙燒6~14小時(shí)；
[0018] (4)將馬弗爐降溫至45~65°C后，向其中添加炭黑，混合均勻后即可制得催化劑。
[0019] 優(yōu)選的，所述改性劑由以下方法制得：
[0020] (1)將石墨烯加入濃硫酸中，順時(shí)針攪拌反應(yīng)1~5小時(shí)，加入氫氧化鈉，將pH值調(diào) 至8.0~9.0后，在120~140 °C條件下晶化2~5小時(shí)，過濾、洗滌獲得改性劑前體；
[0021] (2)將磷酸鈉、C0K-5沸石和氧化鋁加入馬弗爐中，550~660°C焙燒5~14小時(shí)；
[0022] (3)將步驟(2)獲得的混合物與改性劑前體混合，加入高壓反應(yīng)釜中，在壓力為2.6 ~4.5MPa，溫度為224~380 °C條件下反應(yīng)3~6小時(shí)即可制得改性劑。
[0023]優(yōu)選的，催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:磷鋁分子篩26份、碳酸鈣16份、氧 化鑭14份、二氧化鈦12份、二氧化硅11份、鹽酸12份、炭黑13份、ZSM-5沸石24份、氫氧化鈉10 份、硅酸鈉16份、硫酸銨13份。
[0024] 優(yōu)選的，改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:石墨烯25份、磷酸鈉14份、氫氧化 鈉11份、C0K-5沸石8份、氧化鋁17份、濃硫酸14份。
[0025] 通過上述方法制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料。
[0026] 有益效果：（1)本發(fā)明所述方法制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料力學(xué)性 能提高，抗張強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂伸長率均有顯著改善；（2)本發(fā)明所述方法簡單易操作， 且耗能低；（3)本發(fā)明所述方法制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料能夠在苛刻的條 件下使用，如醫(yī)療器械，體育用品、汽車和機(jī)械工具，電子電器產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。 [0028] 實(shí)施例1
[0029] -種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述方法為：
[0030] 在催化劑和改性劑存在下，將聚十二內(nèi)酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合 材料；
[0031] 其中，催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:磷鋁分子篩18份、碳酸鈣12份、氧化 鑭8份、二氧化鈦9份、二氧化硅6份、鹽酸8份、炭黑11份、ZSM-5沸石15份、氫氧化鈉7份、硅酸 鈉8份、硫酸銨6份；
[0032] 改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成：石墨烯18份、磷酸鈉8份、氫氧化鈉6份、 C0K-5沸石3份、氧化鋁7份、濃硫酸7份。
[0033]所述聚十二內(nèi)酰胺改性的具體過程如下：
[0034]第一步、將催化劑和改性劑按質(zhì)量比1:3,加入O.lwt%的氯仿中，在50°C條件下， 通過機(jī)械攪拌、乳化和超聲方式使催化劑和改性劑均勻分散在氯仿中，制得改性溶液； [0035]第二步、將聚十二內(nèi)酰胺加入上述改性溶液中，聚十二內(nèi)酰胺與改性溶液按質(zhì)量 比2:1混合，攪拌至聚十二內(nèi)酰胺完全溶解，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，靜置2小時(shí)；
[0036]第三步、將第二步制得的產(chǎn)物在真空條件下，48°C烘至恒重，獲得混合物A;
[0037]第四步、將混合物A與嵌段聚醚酰胺彈性體加入雙螺桿擠出機(jī)，其中混合物A中石 墨烯占嵌段聚醚酰胺彈性體總重量的〇. lwt %，在200°C下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺彈 性體復(fù)合材料。
[0038]所述催化劑由以下方法制得：
[0039] (1)將ZSM-5沸石加入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉溶液，在壓力為2 · 3MPa，溫度為212 °C條件下反應(yīng)3小時(shí)；
[0040] (2)向步驟（1)的反應(yīng)釜中加入鹽酸，攪拌均勻，將pH值調(diào)至6.0后，加入硅酸鈉、硫 酸銨，攪拌均勻后，在115°C條件下晶化20小時(shí)，過濾、洗滌獲得催化劑前體；
[0041] (3)將磷鋁分子篩、碳酸鈣、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化硅和催化劑前體加入馬弗爐 中，550 °C焙燒6小時(shí)；
[0042] (4)將馬弗爐降溫至45°C后，向其中添加炭黑，混合均勻后即可制得催化劑。
[0043]所述改性劑由以下方法制得：
[0044] (1)將石墨烯加入濃硫酸中，順時(shí)針攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入氫氧化鈉，將pH值調(diào)至 8.0后，在120 °C條件下晶化2小時(shí)，過濾、洗滌獲得改性劑前體；
[0045] (2)將磷酸鈉、C0K-5沸石和氧化鋁加入馬弗爐中，550°C焙燒5小時(shí)；
[0046] (3)將步驟（2)獲得的混合物與改性劑前體混合，加入高壓反應(yīng)釜中，在壓力為 2.6MPa，溫度為224°C條件下反應(yīng)3小時(shí)即可制得改性劑。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] -種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述方法為：
[0049] 在催化劑和改性劑存在下，將聚十二內(nèi)酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合 材料；
[0050] 其中，催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:磷鋁分子篩26份、碳酸鈣16份、氧化 鑭14份、二氧化鈦12份、二氧化硅11份、鹽酸12份、炭黑13份、ZSM-5沸石24份、氫氧化鈉10 份、硅酸鈉16份、硫酸銨13份；
[0051 ]改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:石墨烯25份、磷酸鈉14份、氫氧化鈉11份、 C0K-5沸石8份、氧化鋁17份、濃硫酸14份。
[0052]所述聚十二內(nèi)酰胺改性的具體過程如下：
[0053]第一步、將催化劑和改性劑按質(zhì)量比5:3,加入7wt%的氯仿中，在50°C條件下，通 過機(jī)械攪拌、乳化和超聲方式使催化劑和改性劑均勻分散在氯仿中，制得改性溶液；
[0054]第二步、將聚十二內(nèi)酰胺加入上述改性溶液中，聚十二內(nèi)酰胺與改性溶液按質(zhì)量 比1:7混合，攪拌至聚十二內(nèi)酰胺完全溶解，繼續(xù)攪拌14小時(shí)，靜置3小時(shí)；
[0055]第三步、將第二步制得的產(chǎn)物在真空條件下，54°C烘至恒重，獲得混合物A;
[0056]第四步、將混合物A與嵌段聚醚酰胺彈性體加入雙螺桿擠出機(jī)，其中混合物A中石 墨烯占嵌段聚醚酰胺彈性體總重量的6wt%，在275°C下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺彈性 體復(fù)合材料。
[0057]所述催化劑由以下方法制得：
[0058] (1)將251-5沸石加入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉溶液，在壓力為3.810^，溫度為312 °C條件下反應(yīng)4.5小時(shí)；
[0059] (2)向步驟（1)的反應(yīng)釜中加入鹽酸，攪拌均勻，將pH值調(diào)至6.5后，加入硅酸鈉、硫 酸銨，攪拌均勻后，在115°C條件下晶化20小時(shí)，過濾、洗滌獲得催化劑前體；
[0060] (3)將磷鋁分子篩、碳酸鈣、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化硅和催化劑前體加入馬弗爐 中，550 °C焙燒6小時(shí)；
[0061] (4)將馬弗爐降溫至45°C后，向其中添加炭黑，混合均勻后即可制得催化劑。
[0062]所述改性劑由以下方法制得：
[0063] (1)將石墨烯加入濃硫酸中，順時(shí)針攪拌反應(yīng)1小時(shí)，加入氫氧化鈉，將pH值調(diào)至 8.0后，在120 °C條件下晶化2小時(shí)，過濾、洗滌獲得改性劑前體；
[0064] (2)將磷酸鈉、C0K-5沸石和氧化鋁加入馬弗爐中，550°C焙燒5小時(shí)；
[0065] (3)將步驟（2)獲得的混合物與改性劑前體混合，加入高壓反應(yīng)釜中，在壓力為 2.6MPa，溫度為224°C條件下反應(yīng)3小時(shí)即可制得改性劑。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] -種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述方法為：
[0068] 在催化劑和改性劑存在下，將聚十二內(nèi)酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合 材料；
[0069]其中，催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成：磷鋁分子篩32份、碳酸鈣24份、氧化 鑭21份、二氧化鈦18份、二氧化硅18份、鹽酸19份、炭黑19份、ZSM-5沸石30份、氫氧化鈉14 份、硅酸鈉21份、硫酸銨19份；
[0070]改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:石墨烯32份、磷酸鈉19份、氫氧化鈉14份、 C0K-5沸石13份、氧化鋁22份、濃硫酸19份。
[0071 ]所述聚十二內(nèi)酰胺改性的具體過程如下：
[0072]第一步、將催化劑和改性劑按質(zhì)量比7:5，加入10wt%的氯仿中，在50°C條件下，通 過機(jī)械攪拌、乳化和超聲方式使催化劑和改性劑均勻分散在氯仿中，制得改性溶液；
[0073]第二步、將聚十二內(nèi)酰胺加入上述改性溶液中，聚十二內(nèi)酰胺與改性溶液按質(zhì)量 比1:10混合，攪拌至聚十二內(nèi)酰胺完全溶解，繼續(xù)攪拌16小時(shí)，靜置5小時(shí)；
[0074]第三步、將第二步制得的產(chǎn)物在真空條件下，60°C烘至恒重，獲得混合物A;
[0075]第四步、將混合物A與嵌段聚醚酰胺彈性體加入雙螺桿擠出機(jī)，其中混合物A中石 墨烯占嵌段聚醚酰胺彈性體總重量的l〇wt %，在300°C下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺彈性 體復(fù)合材料。
[0076]所述催化劑由以下方法制得：
[0077] (1)將ZSM-5沸石加入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉溶液，在壓力為4 · 5MPa，溫度為356 °C條件下反應(yīng)6小時(shí)；
[0078] (2)向步驟（1)的反應(yīng)釜中加入鹽酸，攪拌均勻，將pH值調(diào)至7.0后，加入硅酸鈉、硫 酸銨，攪拌均勻后，在135°C條件下晶化45小時(shí)，過濾、洗滌獲得催化劑前體；
[0079] (3)將磷鋁分子篩、碳酸鈣、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化硅和催化劑前體加入馬弗爐 中，660 °C焙燒14小時(shí)；
[0080] (4)將馬弗爐降溫至65°C后，向其中添加炭黑，混合均勻后即可制得催化劑。
[0081 ]所述改性劑由以下方法制得：
[0082] (1)將石墨烯加入濃硫酸中，順時(shí)針攪拌反應(yīng)5小時(shí)，加入氫氧化鈉，將pH值調(diào)至 9.0后，在140 °C條件下晶化5小時(shí)，過濾、洗滌獲得改性劑前體；
[0083] (2)將磷酸鈉、C0K-5沸石和氧化鋁加入馬弗爐中，660°C焙燒14小時(shí)；
[0084] (3)將步驟（2)獲得的混合物與改性劑前體混合，加入高壓反應(yīng)釜中，在壓力為 4.5MPa，溫度為380 °C條件下反應(yīng)6小時(shí)即可制得改性劑。
[0085] 對(duì)實(shí)施例1~3制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下 表所示：
[0086]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法為： 在催化劑和改性劑存在下，將聚十二內(nèi)酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料； 其中，催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成：磷鋁分子篩18~32份、碳酸鈣12~24份、 氧化鑭8~21份、二氧化鈦9~18份、二氧化硅6~18份、鹽酸8~19份、炭黑11~19份、ZSM-5 沸石15~30份、氫氧化鈉7~14份、娃酸鈉8~21份、硫酸銨6~19份； 改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:石墨烯18~32份、磷酸鈉8~19份、氫氧化鈉6~ 14份、COK-5沸石3~13份、氧化鋁7~22份、濃硫酸7~19份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述聚十二內(nèi)酰胺改性的具體過程如下： 第一步、將催化劑和改性劑按質(zhì)量比1~7:3~5，加入0.1-10的％的氯仿中，在50°(：條 件下，通過機(jī)械攪拌、乳化和超聲方式使催化劑和改性劑均勻分散在氯仿中，制得改性溶 液； 第二步、將聚十二內(nèi)酰胺加入上述改性溶液中，聚十二內(nèi)酰胺與改性溶液按質(zhì)量比2:1 ~1:10混合，攪拌至聚十二內(nèi)酰胺完全溶解，繼續(xù)攪拌12~16小時(shí)，靜置2~5小時(shí)； 第三步、將第二步制得的產(chǎn)物在真空條件下，48~60°C烘至恒重，獲得混合物A; 第四步、將混合物A與嵌段聚醚酰胺彈性體加入雙螺桿擠出機(jī)，其中混合物A中石墨烯 占嵌段聚醚酰胺彈性體總重量的〇. l-l〇wt%，在200~300°C下熔融共混，制得嵌段聚醚酰 胺彈性體復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述催化劑由以下方法制得： (1) 將ZSM-5沸石加入反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉溶液，在壓力為2 · 3~4 · 5MPa，溫度為212 ~356 °C條件下反應(yīng)3~6小時(shí)； (2) 向步驟（1)的反應(yīng)釜中加入鹽酸，攪拌均勻，將pH值調(diào)至6.0~7.0后，加入硅酸鈉、 硫酸銨，攪拌均勻后，在115~135 °C條件下晶化20~45小時(shí)，過濾、洗滌獲得催化劑前體； (3) 將磷鋁分子篩、碳酸鈣、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化硅和催化劑前體加入馬弗爐中， 550~660°C焙燒6~14小時(shí)； (4) 將馬弗爐降溫至45~65°C后，向其中添加炭黑，混合均勻后即可制得催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述改性劑由以下方法制得： (1) 將石墨烯加入濃硫酸中，順時(shí)針攪拌反應(yīng)1~5小時(shí)，加入氫氧化鈉，將pH值調(diào)至8.0 ~9.0后，在120~140 °C條件下晶化2~5小時(shí)，過濾、洗滌獲得改性劑前體； (2) 將磷酸鈉、COK-5沸石和氧化鋁加入馬弗爐中，550~660 °C焙燒5~14小時(shí)； (3) 將步驟（2)獲得的混合物與改性劑前體混合，加入高壓反應(yīng)釜中，在壓力為2.6~ 4.5MPa，溫度為224~380 °C條件下反應(yīng)3~6小時(shí)即可制得改性劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 催化劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:磷鋁分子篩26份、碳酸鈣16份、氧化鑭14份、二氧化 鈦12份、二氧化硅11份、鹽酸12份、炭黑13份、ZSM-5沸石24份、氫氧化鈉10份、硅酸鈉16份、 硫酸銨13份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 改性劑，按重量份計(jì)，由以下組分組成:石墨烯25份、磷酸鈉14份、氫氧化鈉11份、C0K-5沸石 8份、氧化鋁17份、濃硫酸14份。7.權(quán)利要求1~6任一所述方法制備獲得的嵌段聚醚酰胺彈性體復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK106084755SQ201610488978
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】諸昌武, 束影, 左志芳, 殷明, 陳曉蘇, 居述恒
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院