專利名稱：一種長余輝材料及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于未列入其他類目的應(yīng)用材料領(lǐng)域，涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，主要應(yīng)用在熒光材料，夜視材料，指示標(biāo)牌等長余輝材料領(lǐng)域。
在長余輝材料領(lǐng)域，主要的材料有SrAl2O4Eu2+，Dy3+綠色；CaSBi3+，CaSBi3+，Tm3+，蘭色；CaSEu2+，Tm3+紅色等。其中，絕大多數(shù)以硫化物為主，主要原因是制作工藝比較成熟，而且堿土硫化物連續(xù)固溶體可以理想的調(diào)節(jié)熒光顏色。所以，不論是在光至發(fā)光(《發(fā)光學(xué)報》，第19卷，第四期，312，1998)，還是在電至發(fā)光應(yīng)用中(Shosaku Tanaka，J.Lumin.40&41，20，1988)，硫化物熒光材料(Dongdong Jia，Boqun Wu，Jing Zhu，ACTA PHYSICASINICA(Oversea Ed.)，Vol.8，No.11，Nov.813，1999)都有占主要地位。
在現(xiàn)有的硫化物基質(zhì)的長余輝熒光材料中，主要的成熟材料有CaSEu2+，Tm3+。它在應(yīng)用中常常受到一些條件的限制。Tm3+存在293nm等處的自身吸收及相應(yīng)的躍遷發(fā)射，293nm在CaSEu2+的275nm寬吸收帶之中，這些Tm3+會在對Eu2+進(jìn)行激發(fā)過程中造成能量的損失，也就是說CaSEu2+，Tm3+激發(fā)效率會有一定的降低，應(yīng)用也受到一定的限制。為了拓展應(yīng)用空間，豐富長余輝材料的種類，我們不斷研究出新的長余材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種CaSEu2+復(fù)合摻雜閉殼層三價Y3+或Al3+離子形成的長余輝材料，該材料在余輝時間可同其他硫化物基質(zhì)長余輝相比美的同時，保持了穩(wěn)定的吸收性質(zhì)，降低了能量損耗。
基于上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在CaS中加入微量Eu2+以替代CaS基質(zhì)中的Ca2+，并且在此基礎(chǔ)上加入微量的Y3+或Al3+三價閉殼層離子，以替代CaS基質(zhì)的中Ca2+離子，從而形成負(fù)電性的空穴陷阱長余輝材料，該材料的表達(dá)方式是CaSxEu2+，yAl3+或CaSxEu2+，yY3，其中x＝0.02-0.005，表示的是替代基質(zhì)中Ca2+離子的Eu2+離子所占的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時為基準(zhǔn))；y＝0.01-0.1，表示的是Al3+或Y3+替代基質(zhì)中Ca2+離子的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時為基準(zhǔn))。
上述材料的制造方法，包括配料、混合、燒結(jié)、冷卻；具體工藝步驟(1)配料選用原料CaCO3，Al2O3，Y2O3，Eu2O3和S粉，各組分原料的純度＞99.99％，各組分原料粉末顆粒粒度小于10微米，先將各原料按摩爾比例進(jìn)行配料，以Ca2+離子為1摩爾時為基準(zhǔn)，配比(摩爾比)為CaCO3∶S∶Eu2O3∶Al2O3(或Y2O3)＝1∶1∶(0.02-0.005)∶(0.1-0.01)，然后再配入總的含S量的5-10％的過量S；加入過量S的主要目的是補(bǔ)足固為S與O2反應(yīng)生成SO2造成S的“損耗”。
(2)混合混合過程分兩步先將各組分原料粉末霧態(tài)混合，霧態(tài)混合1-1.5小時，然后，研磨2-3小時，再霧態(tài)混合2-3小時；(3)燒結(jié)將上述混合好的料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境通N2+S還原氣體，將Eu3+還原成Eu2+，燒結(jié)溫度為1050-1150℃，燒結(jié)時間是1-1.5小時，燒結(jié)容器為高純氧化鋁制耐高溫器皿；反應(yīng)方程式是
(4)冷卻在還原條件下冷卻至室溫，即可制得CaSEu2+，Al3+或CaSEu2+，Y3+長余輝材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明材料的優(yōu)點在于一、本發(fā)明材料有很長的余輝。CaSEu2+是沒有余輝的，而CaSEu2+，Al3+或CaSEu2+，Y3+都是具有100分鐘以上余輝時間，它們的長余輝時間可同其它硫化物基質(zhì)長余輝材料相比美。
二、CaSEu2+復(fù)合摻雜閉殼層三價離子Y3+或Al3+形成的CaSEu2+，Y3+或CaSEu2+，Al3+，不會改變原來材料的光學(xué)性質(zhì)，比如激發(fā)、發(fā)射等，Y3+或Al3+除產(chǎn)生余輝外不參加任何能量過程，系統(tǒng)因摻雜的能量損失很小，且材料光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
Y3+或Al3+產(chǎn)生空穴陷阱，不象一些復(fù)合摻雜產(chǎn)生電子陷阱的長余輝材料有能量損失，比如(CaSEu2+，Tm3+)，Tm3+存在293nm等處自身吸收及相應(yīng)的躍遷發(fā)射。293nm在CaSEu2+的275nm寬吸收帶之中，這些Tm3+會在對Eu2+進(jìn)行激發(fā)的過程中造成激發(fā)能量損失，也就是說，CaSEu2+，Tm3+激發(fā)效率會有一定的下降。而閉殼層的CaSEu2+，Y3+或CaSEu2+，Al3+的材料，由于沒有紫外和可見范圍內(nèi)的吸收，所以不會造成額外的能量損失，從而降低Eu2+的激發(fā)效率，這一優(yōu)點在材料的長期應(yīng)用中會逐漸顯現(xiàn)，對于在100分鐘左右余輝的應(yīng)用中會有很大的節(jié)能效果。
三、復(fù)合摻雜Y3+或Al3+的CaSEu2+材料是一種新的長余輝材料，它們豐富了長余輝材料的種類，改變了長余輝材料種類稀少的現(xiàn)狀，為應(yīng)用拓展了空間。


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圖1是CaSEu2+，Y3+和CaSEu2+，Al3+的余輝譜。
圖1中1為CaSEu2+，Y3+的余輝譜，2為CaSEu2+，Al3+的余輝譜。
圖2是CaSEu2+的激發(fā)譜。
圖3是CaSEu2+，Al3+的激發(fā)譜。
圖4是CaSEu2+，Y3+的激發(fā)譜。
圖5是CaSEu2+的發(fā)射譜。
圖6是CaSEu2+，Al3+的發(fā)射譜。
圖7是CaSEu2+，Y3+的發(fā)射譜。
從圖2-圖7中可看出，CaSEu2+中摻雜閉殼層三價離子Al3+或Y3+后并不改變原來材料的光學(xué)性質(zhì)，比如激發(fā)，發(fā)射等。證明Al3+或Y3+離子不參與任何能量過程。
圖8是Y3+(或Al3+)形成的空穴陷阱的機(jī)制示意圖以及Tm3+形成的電子陷阱的機(jī)制示意圖。其中A是Y3+或Al3+形成的空穴陷阱的機(jī)制示意圖，B是Tm3+形成的電子陷阱的機(jī)制示意圖。
圖8中1為CaS導(dǎo)帶，2為CaS價帶，3為空穴，4為電子，5為Y3+或Al3+形成的空穴陷阱，6為Tm3+形成的電子陷阱。
從圖8A中可看出無Y3+或Al3+的自身吸收和發(fā)射造成的能量損失。從圖8B中可看出有Tm3+自身吸收和發(fā)射造成的能量損失。
實施例通過本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)了三批CaSEu2+，Y3+(或CaSEu2+，Al3+)長余輝材料，生產(chǎn)的原料配比見表1，生產(chǎn)的工藝制度見表2，生產(chǎn)三批長余輝材料的余輝時間見表3。
表1生產(chǎn)長余輝材料CaSEu2+，Y3+或CaSEu2+，Al3+的原料配比(單位摩爾)

表2生產(chǎn)長余輝材料的工藝制度

表3實施例長余輝材料的余輝時間

權(quán)利要求
1.一種長余輝材料，其特征在于該材料是在CaS中加入微量Eu2+發(fā)光中心以替代CaS基質(zhì)中的Ca2+，并且在此基礎(chǔ)上加入微量的Y3+或Al3+三價閉殼層離子，以替代CaS基質(zhì)中的Ca2+離子，從而形成負(fù)電性的空穴陷阱長余輝材料，該材料的表達(dá)方式是CaSxEu2+，yAl3+或CaSxEu2+，yY3，其中x＝0.02-0.005，表示的是替代基質(zhì)中Ca2+離子的Eu2+離子所占的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時為基準(zhǔn))；y＝0.01-0.1，表示的是Al3+或Y3+替代基質(zhì)中Ca2+離子的摩爾比例(以Ca2+離子為1摩爾時為基準(zhǔn))。
2.一種權(quán)利要求1所述長余輝材料的制造方法，包括配料、混合、燒結(jié)、冷卻；其特征在于具體工藝步驟(1)配料選用原料CaCO3，Al2O3，Y2O3，Eu2O3和S粉，各組分原料的純度＞99.99％，各組分原料粉末顆粒粒度小于10微米，先將各原料按摩爾比例進(jìn)行配料，以Ca2+離子為1摩爾時為基準(zhǔn)，配比(摩爾比)為CaCO3∶S∶Eu2O3∶Al2O3(或Y2O3)＝1∶1∶(0.01-0.0025)∶(0.05-0.005)，然后再配入總的含S量的5-10％的過量S；(2)混合混合過程分兩步先將各組分原料粉末霧態(tài)混合，霧態(tài)混合1-1.5小時，然后，研磨2-3小時，再霧態(tài)混合2-3小時；(3)燒結(jié)將上述混合好的料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境通N2+S還原氣體，將Eu3+還原成Eu2+，燒結(jié)溫度為1050-1150℃，燒結(jié)時間是1-1.5小時，燒結(jié)容器為高純氧化鋁制耐高溫器皿；(4)冷卻在還原條件下冷卻至室溫，即可制得CaSEu2+，Al3+或CaSEu2+，Y3+長余輝材料。
全文摘要
一種長余輝材料及制造方法,涉及發(fā)光材料領(lǐng)域,它的表達(dá)方式是:CaS:xEu
文檔編號C09K11/84GK1261096SQ00100338
公開日2000年7月26日 申請日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月19日
發(fā)明者賈冬冬, 吳伯群, 朱靜 申請人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院