專利名稱：：用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，該組合物具有防腐性能例如防水性、耐化學(xué)性、防汗和防指紋并使包括有電鍍制品的金屬材料和通過電鍍而具有導(dǎo)電性的塑料具有多彩變化。正如從文獻中(例如，J.OilCol.Chem.Assoc.63，482(1980))所知，電沉積是一種涂層方法，該方法包括將待涂層的導(dǎo)電材料浸入到分散在水中的供成膜的帶電材料的懸浮液中，用通過懸浮液的電流使導(dǎo)電材料電凝結(jié)，并對該涂覆有電凝結(jié)物的導(dǎo)電材料進行烘焙處理。電沉積方法的主要特征在于，涂料損失少；涂覆過程的自動控制易于降低人力成本；待涂的多種材料可以同時進行處理；在待涂材料的內(nèi)部和邊緣可以形成均勻膜；而且涂料與被涂材料具有好的粘合力。并且，由于環(huán)境污染和防災(zāi)方面的原因，使用水性涂料的電沉積也已受到青睞。將電沉積粗略地分成陰離子電沉積和陽離子電沉積。陽離子電沉積被廣泛地用作車身和多種工業(yè)材料領(lǐng)域的涂層方法，其原因是在陽離子電沉積中被涂材料是陽極，因此涂膜或化學(xué)涂膜下面的金屬幾乎不溢出；由于涂膜樹脂主要用作防腐劑，因此本身表現(xiàn)出高的防腐性。然而，一個問題在于上述現(xiàn)有技術(shù)中使用的涂膜是熱固性的并且熱固化溫度為100℃或更高，因此它不能用于熱敏材料例如塑料。為了解決這一問題，可以使用一種紫外線固化型涂料并通過紫外線照射所涂覆材料的方法，而且這些涂料由紫外線固化型低聚物、單體、光聚合引發(fā)劑、光敏劑等組成。這種涂料被稱作高固體型或無溶劑型涂料。在這些涂料中，單體代替有機溶劑用于稀釋其他組分。因此就產(chǎn)生了一個問題，即涂覆時噴濺的單體對人體產(chǎn)生不良影響。這種類型的涂料存在的另一個問題是其產(chǎn)生的涂膜非常硬，但是脆并且與基體材料的粘合力弱。這對于光滑的電鍍基材尤其成問題。本發(fā)明的目的是提供適用于常規(guī)金屬材料、鍍有金屬的金屬例如鋁、鋅、鎂和黃銅的模鑄制品以及鍍有金屬而具有導(dǎo)電性的塑性材料的電沉積涂料組合物，并且該組合物具有好的粘合性和彈性并使制品具有高防腐性、透明性、光澤和多彩變化。電鍍包括濕式電鍍例如有電敷鍍、無電敷鍍和化學(xué)敷鍍以及干式電鍍例如蒸氣沉積、噴鍍和離子鍍(PVD，CVD)。本發(fā)明涉及適用于電鍍材料的陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，該組合物包括100重量份丙烯酸樹脂和0.1-10重量份，優(yōu)選1-6重量份的兩種或多種吸收波長為300-400nm的紫外線的作為有效成分的光聚合引發(fā)劑，其中所述丙烯酸樹脂包括10-70重量％的自身含有3個或多個丙烯酰基的多官能團丙烯酸酯和90-30重量％的分子量為2,000-30,000且具有陽離子電沉積性能的樹脂。用于陽離子電沉積的涂料組合物是以水溶液的形式電沉積到陽極被鍍材料上。本發(fā)明的用于陽離子電沉積的涂料組合物含有光聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑在紫外線區(qū)域被光激活，在紫外線照射下吸收紫外線作為光能量產(chǎn)生丙烯酰自由基，該自由基相互聚合并固化在被鍍材料上形成涂膜。根據(jù)本發(fā)明，以100重量份丙烯酸酯計，吸收波長為300-400nm紫外線的兩種或多種光聚合引發(fā)劑的用量可以是0.1-10重量份，優(yōu)選1-6重量份。通常使用高壓汞燈作為紫外線光源。這種燈具有300-400nm寬的發(fā)射光譜，其中主波長是360nm。另一方面，吸收波長存在于紫外線范圍內(nèi)的材料具有窄的吸收波長范圍。由于用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物含有大多數(shù)無助于固化的組分，因此為了有效利用光源光能和顯著地增加固化速率，結(jié)合使用吸收范圍互不相同的兩種或多種光聚合引發(fā)劑。當(dāng)加入的光聚合引發(fā)劑的比例小于上述比例時，丙烯?；荒芸焖俚剞D(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫枰L的時間固化。另一方面，當(dāng)該比例超過上述比例時，由于涂料組合物分散性降低以及組合物沉積在水溶液中而不利。為了防止這種現(xiàn)象，有必要使用兩種或多種光聚合引發(fā)劑以有效利用光源能量。表1給出了紫外線吸收范圍為300-400nm并可以用作光聚合引發(fā)劑的物質(zhì)以及它們的吸收波長。如表2所示，表1中的物質(zhì)可優(yōu)選兩種或多種結(jié)合使用。表1</tables>表2由于本發(fā)明的用于電沉積的紫外線固化型涂料組合物在丙烯酸酯分子中含有三個或多個丙烯酰基，丙烯?；淖杂苫酆袭a(chǎn)生空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成特別結(jié)實的涂膜。樹脂中每個分子中帶有三個或多個丙烯?；谋┧狨サ谋壤?0-70重量％。當(dāng)該比例小于10重量％時，自由基不足以進行自由基聚合，導(dǎo)致固化不完全。另一方面，當(dāng)該比例超過70重量％時，具有陽離子電沉積性能的樹脂含量降低到30重量％或更低；因此，陽離子提供不足，產(chǎn)生不完全的電沉積。上述含有三個或多個丙烯?；亩喙倌軋F丙烯酸酯包括三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。優(yōu)選地，可使用那些與具有陽離子電沉積性能的樹脂相容性好的并且改性為帶有三個或多個復(fù)官能團具有好的涂層能力的丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯。本發(fā)明的特征在于，具有陽離子電沉積性能的樹脂是1-20重量份下述材料(a)和80-99重量份下述材料(b-1)，(b-2)和(b-3)的一種或其中兩種或多種的混合物的共聚物，該共聚物的平均分子量為3,000-30,000并且側(cè)鏈上帶有一個叔胺基。(a)含有一個叔胺基的乙烯基單體，其實例是(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、乙烯基吡啶等。(b-1)α，β-烯化不飽和單羧酸羥基酯，其實例是(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。(b-2)α，β-烯化不飽和單羧酸烷基酯，其實例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸冰片酯[boronyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等。(b-3)α，β-烯化不飽和化合物，其實例是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基咔唑等。含有一個叔胺基的乙烯基單體(a)在聚合中的使用比例可以是1-20重量份，優(yōu)選3-10重量份，該乙烯基單體是產(chǎn)生電沉積性能的基本組分并且使涂膜對基體鍍層產(chǎn)生粘合性能。當(dāng)該比例極低時，由于聚合物樹脂沒有分散，降低了電沉積性能以導(dǎo)致異常沉積，因此不能形成均勻膜。當(dāng)該比例超過時，涂料的導(dǎo)電性增加，也導(dǎo)致異常沉積。與含叔胺基的乙烯基單體共聚合的α，β-烯化不飽和單羧酸羥基酯(b-1)被用作保持水分分散并對基體鍍層產(chǎn)生粘合性能的組分。其使用量可在較寬范圍內(nèi)設(shè)定，優(yōu)選5-20重量份。因為過量使用時涂膜的水分吸收率增加，因此過量使用是不優(yōu)選的。α，β-烯化不飽和單羧酸烷基酯(b-2)用作使涂膜產(chǎn)生柔韌性和流動性能。其使用量可視具體情況而在較寬范圍內(nèi)設(shè)定。如果需要，將α，β-烯化不飽和化合物(b-3)用作改善涂膜的例如耐水性或耐化學(xué)性性能的活性助劑或用作涂膜Tg的調(diào)節(jié)劑。過量使用增加脆性，因此其使用量限制在30重量份之內(nèi)。該共聚合可以通過公知的自由基聚合方法完成。也就是說，該共聚物可以通過使用適當(dāng)溶劑的溶液聚合制備，該溶劑的實例是甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、甲苯、二甲苯等。所得的共聚物，作為一種基本物質(zhì)，被中和作用成中性，它具有電沉積所需要的水分散性。中和作用所需的酸包括有機酸例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等和無機酸例如硫酸、磷酸等。當(dāng)(a)與(b-1)，(b-2)和(b-3)中的一種或其中兩種或多種的混合物的共聚物被用作具有陽離子電沉積性能的樹脂時，側(cè)鏈上的叔胺基和羥基對基體鍍層產(chǎn)生粘合性能。并且，通過從(b-2)和(b-3)中選擇合適的一種作為共聚物組分，涂膜的彈性和硬度可根據(jù)需要進行控制。此外，本發(fā)明的特征在于，具有陽離子電沉積性能的樹脂是平均分子量為2,000-10,000、含有用下述通式表示的叔胺基的聚氨酯(其中R是4個或更少個碳原子的烷基)。通常，聚氨酯可以通過二元醇(二醇)與二元異氰酸酯(二異氰酸酯)之間的反應(yīng)來合成。然而，本發(fā)明中，為了引進陽離子性能而必須引入叔胺基，因此有必要在一部分二元醇中引入叔胺二醇。叔胺二醇(c-1)包括，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等。其他二醇(c-2)包括，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、對二甲苯二醇、多碳酸酯二醇、己內(nèi)酯二醇等。叔胺二醇與上述其他二醇的比例優(yōu)選1∶3摩爾比。當(dāng)叔胺二醇組分小于該比例時，電沉積不可能進行。過量則導(dǎo)致涂膜外觀異常。作為合成聚氨酯的另一組分的異氰酸酯(c-3)包括，例如二異氰酸4，4-二苯甲酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、二異氰酸環(huán)己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、二異氰酸三甲基環(huán)己酯、1，3-(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。上述二醇和二異氰酸酯可以常規(guī)方法用于在沒有活潑氫的溶劑中進行的加聚反應(yīng)中，該溶劑的實例有苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。所得的聚合物，作為一種基本物質(zhì)，被中和作用成中性，它具有電沉積所需要的水分散性。中和作用所需的酸包括有機酸例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等和無機酸例如硫酸、磷酸等。當(dāng)上述含有叔胺基的聚氨酯用作具有陽離子電沉積性能的樹脂時，可以得到具有良好粘合性、防水性、特別是良好彈性的涂膜。根據(jù)下述方法(1)或(2)將上述每一種組分分別轉(zhuǎn)化為電沉積材料。(1)將多官能團丙烯酸酯混入中性含叔胺基的乙烯基單體和一種或多種α，β-烯化不飽和單羧酸羥基酯或α，β-烯化不飽和單羧酸烷基酯或α，β-烯化不飽和化合物的共聚物中，然后加入光聚合引發(fā)劑，并且用離子交換水稀釋該混合物以調(diào)整樹脂含量為8-15％。(2)按上述方法將多官能團丙烯酸酯混入中性含叔胺基的聚氨酯中，然后加入光聚合引發(fā)劑，并且用離子交換水稀釋該混合物以調(diào)整樹脂含量為8-15％。此外，本發(fā)明的特征在于，電沉積涂料組合物含有20重量份或更少的涂覆材料或所需的顏料或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，如果需要，為了產(chǎn)生多彩變化，可以在上述制備的用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物中加入染料或顏料。優(yōu)選可用的染料是媒染料。顏料包括有機顏料例如偶氮型、酞菁型、金屬配合鹽、喹吖啶型等和無機顏料例如諸如為氧化鈦和氧化鐵的金屬氧化物和硫酸鋇。也可以使用公知的炭黑。染料或顏料的混入比例可以根據(jù)想要的顏色的深淺和色調(diào)來確定，但是其用量不得超過陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物的總重量的20重量％。當(dāng)超過該限量時，將失去本發(fā)明的上述特征。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，常溫下紫外線照射固化了電沉積在被涂材料表面的樹脂，因此該樹脂可以用于不耐熱塑料的電鍍材料上。這也適用于鍍有金屬例如鋁、鋅、鎂和黃銅的模鑄材料制品，而不用擔(dān)心由于高溫烘焙處理而產(chǎn)生任何膨脹。此外，結(jié)合使用兩種或多種光聚合引發(fā)劑可以縮短固化時間。因此，固化時間比現(xiàn)有技術(shù)中通過高溫烘焙處理的電沉積固化時間大大縮短。本發(fā)明可以通過下述實施例進行更詳細的描述，這些實施例并不用于限定本發(fā)明。實施例1(1-A)在每個瓶頸上分別裝有攪拌器、冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸燒瓶中裝入200g二異氰酸環(huán)己酯的三聚體(異氰脲酸酯)和135g二甲苯。以恒定速率攪拌10多分鐘下，將116g丙烯酸2-羥基乙酯、0.46g作為催化劑的二月桂酸二丁錫和0.1g甲苯醌阻聚劑的混合物通過滴液漏斗滴加進去。將該混合物進一步攪拌90分鐘，保持溫度40℃或更低以得到所需的丙烯酸酯溶液。紅外吸收譜中無2270cm-1峰存在證明異氰酸酯基完全反應(yīng)。(1-B)向300g異丙醇溶劑中加入40g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(a)，100g甲基丙烯酸2-羥基乙酯(b-1)、90g丙烯酸2-乙基己酯、50g甲基丙烯酸正丁酯和145g甲基丙烯酸甲酯(b-2)和75g苯乙烯。然后，加入表2中所示的No.3光聚合引發(fā)劑混合物，也就是1g1-羥基-環(huán)己基苯基酮和4g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。按照(1-A)中相同的方法將所得混合物裝入安裝有攪拌器等的四頸燒瓶中，攪拌下加熱。開始流動后，相同成分的等量混合物在90多分鐘內(nèi)通過滴液漏斗均勻地滴加進去，并將該混合物85℃下攪拌4小時，得到具有陽離子電沉積性能的共聚物樹脂溶液。該共聚物的平均分子量是26,000，該分子量通過GPC確定。(1-C)將(1-B)中制備的91g共聚物溶液用1.9g乳酸中和。攪拌下加入71.4g(1-A)中制備的丙烯酸酯溶液和1g作為光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基苯基.乙基酮。然后，攪拌下加入離子交換水將該混合物總共稀釋成1L，得到本發(fā)明的用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物。實施例2(2-C)將(1-B)中制備的127g共聚物溶液用2.7g乳酸中和。攪拌下加入30g含有3個或多個官能團的市售丙烯酸酯，即UrethaneAcrylateUA-101T(商品名，KyoeiChemicalCo.，Ltd)和表2中所示的No.1光聚合引發(fā)劑混合物，也就是3g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1g雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。然后，攪拌下加入離子交換水將該混合物總共稀釋成1L，得到本發(fā)明的用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物。實施例3(3-B)將包括在(c-3)中且溶解在75.8g二甲苯中的106.7g異佛爾酮二異氰酸酯溶液按與(1-A)相同的方法裝入安裝有攪拌器等的四頸燒瓶中。攪拌下，將包括在市售(c-1)中的220.7gPLACCEL205(商品名，DaicelChemicalIndustries，Ltd.)和24.4g溶解在75g二甲苯中的N-甲基二乙醇胺通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)滴加進去。將該混合物在40℃或更低溫度下攪拌120分鐘，得到含有叔胺基的聚氨酯溶液。紅外吸收譜中無2270cm-1存在進一步證明異氰酸酯完全反應(yīng)。(3-C)將(3-B)中制備的71.4g含有叔胺基的聚氨酯用2.2g乳酸中和。攪拌下加入150g市售丙烯酸酯OPF-ResinT和表2中所示的No.6光聚合引發(fā)劑混合物，也就是3g2，4，6-三甲基二苯甲酮，1g低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基-乙烯基)苯基)丙酮和2g3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。然后，攪拌下加入離子交換水將該混合物總共稀釋成1L，得到本發(fā)明的用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物。對比例1攪拌下向?qū)嵤├?(1-A)中制備的聚氨酯丙烯酸酯溶液中加入1g2-羥基-2-甲基苯基.乙基酮光聚合引發(fā)劑，然后加入二甲苯總共制成1L以得到電沉積的紫外線固化型涂料組合物。對比例2將實施例1(1-B)中制備的91g陽離子丙烯酸共聚物溶液用1.9g乳酸中和，攪拌下向其中加入表2所示的No.1光聚合引發(fā)劑混合物，也就是加入3g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1g雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。將該混合物總共制成1L以得到電沉積的紫外線固化型涂料組合物。評價測試用常規(guī)方法在鍍有鎳的ABS樹脂測試樣片上(5mm×5mm)電沉積10μm厚的用于陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，所述涂料組合物是在上述實施例1-3和對比例1和2中制備的。將所述樣片在80℃下干燥10分鐘，然后在UV干燥器中以相距20cm的距離將其(80W高壓汞燈，EyeGraphicCo.)用紫外線照射2分鐘。對涂膜的評價結(jié)果列在表3中。表3測試按照如下方法進行。外觀(肉眼觀察)△輕微粗糙均勻性(肉眼觀察)△有些差；×差粘合性在測試樣片上以1mm的間距分別橫向切割11下，將玻璃紙膠帶粘于其上且然后將其撕下。計錄不能撕下而保留的比率(JISK5651)。硬度三菱鉛筆Uni，荷重1kg180°彎曲測試將測試樣片彎曲180°角，并將玻璃紙膠帶粘在折疊表面并撕下?！鸨硎静荒芩合翪ASS72hr(JISK8617)○正常；×差丙酮摩擦將用丙酮浸泡過并荷重1kg的布在測試樣片上反復(fù)移動。數(shù)值表示直到底涂層出現(xiàn)之時反復(fù)移動的次數(shù)。耐沸水性5hr將樣片浸在90℃或更高溫度的熱水中5小時，并用肉眼觀察外觀?！鹫?；×差5％NaOH中48小時將樣片浸在25℃的5％NaOH中48小時，并用肉眼觀察外觀?！鹫?；×差5％H2SO4中48小時將樣片浸在25℃的5％硫酸水溶液中48小時，并用肉眼觀察外觀。○正常；×差在不偏離本發(fā)明精神或基本特征的情況下，本發(fā)明可以其他具體形式實施。因此，在各個方面，本發(fā)明實施方式應(yīng)當(dāng)被認為是說明性的而不是限定性的，因此本發(fā)明范圍由后附權(quán)利要求書而不是由上述說明界定，其包括了在權(quán)利要求書的含義和等同范圍內(nèi)的所有變化。權(quán)利要求1.一種用作適用于電鍍材料的陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其包含100重量份丙烯酸樹脂和0.1-10重量份兩種或多種吸收波長為300-400nm的紫外線的作為有效成分的光聚合引發(fā)劑，其中該丙烯酸樹脂包括10-70重量％的自身含有3個或多個丙烯?；亩喙倌軋F丙烯酸酯和90-30重量％的分子量為2,000-30,000且具有陽離子電沉積性能的樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其中丙烯酸樹脂的量是100重量份，作為有效成分的光聚合引發(fā)劑的量是1-6重量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其中具有陽離子電沉積性能的樹脂是1-20重量份下述材料(a)和80-99重量份(b-1)，(b-2)和(b-3)中的一種或其中兩種或多種的混合物的共聚物，該共聚物的平均分子量為3,000-30,000并且其側(cè)鏈上帶有一個叔胺基(a)含有一個叔胺基的乙烯基單體，(b-1)α，β-烯化不飽和單羧酸羥基酯，(b-2)α，β-烯化不飽和單羧酸烷基酯，和(b-3)α，β-烯化不飽和化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其中具有陽離子電沉積性能的樹脂是平均分子量為2,000-10,000并含有用下述通式表示的叔胺基的聚氨酯(其中R是含有4個或更少個碳原子的烷基)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的顏料或它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求2的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的顏料或它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求3的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的顏料或它們的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求4的用作陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的顏料或它們的混合物。全文摘要一種適用于電鍍材料的陽離子電沉積的紫外線固化型涂料組合物,其包含100重量份丙烯酸樹脂和0.1—10重量份兩種或多種吸收波長為300—400nm的紫外線的作為有效成分的光聚合引發(fā)劑,其中該丙烯酸樹脂包括10—70重量%的自身含有3個或多個丙烯?；亩喙倌軋F丙烯酸酯和90—30重量%的分子量為2,000—30,000且具有陽離子電沉積性能的樹脂。該涂料組合物可以容易地電沉積在包括電鍍制品的金屬材料和具有導(dǎo)電性的塑料上并在短時間內(nèi)通過紫外線照射固化,得到與電鍍材料粘合性好并具有良好外觀的干涂膜。文檔編號C09D4/00GK1263921SQ00100469公開日2000年8月23日申請日期2000年1月27日優(yōu)先權(quán)日1999年2月18日發(fā)明者服田正雄,清水芳次申請人:株式會社清水