專利名稱：二氧化鈦包覆石墨復(fù)合顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別是復(fù)合材料制備領(lǐng)域。
通過顆粒表面包覆改變材料特性，有廣泛應(yīng)用。在電流變液研究中，理論計(jì)算表明，在導(dǎo)電顆粒表面包覆一層介電常數(shù)適當(dāng)?shù)慕^緣介質(zhì)，所得復(fù)合顆粒用作分散相，可大幅度提高剪切應(yīng)力[文獻(xiàn)1:S.Men,X.Xu et al.The Electrostatic Interaction Between CoatedParticles in a Host Liquid.in Proc.7th Inter.Conf.on ER Fluids andMR Suspensions,July 1999,Honnolala Hawaii,USA]。石墨具有良好的導(dǎo)電性，但密度比多數(shù)金屬低，若在石墨表面包覆介電常數(shù)較高的TiO2，有可能得到電流變性能較好的電流變液材料。同時(shí)，通過在金屬、石墨或其他顆粒表面包覆氧化物，達(dá)到材料改性的目的，因而，顆粒包覆技術(shù)受到廣泛重視。但是，石墨化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，目前尚未見到在石墨顆粒表面包覆絕緣介質(zhì)的報(bào)道。同時(shí)，進(jìn)行顆粒表面包覆時(shí)，技術(shù)上存在困難，難以得到均勻完整的包覆。例如，Lefebvre等采用溶膠-凝膠方法，在SiCp顆粒表面只能局部包覆TiO2[文獻(xiàn)2L.P.Lefebvre,G.L.Esperance and M.Sumry.ParticleDegradation during Remelting of Al-1％Mg Alloy Reinforced with SiCpCoated with Sol-gel-produced TiO2.J.Mater.Sci.1997,32:3987-3994]。劉云飛等人采用聚合反應(yīng)的方法，用聚丙烯酸乙酯包覆奧克托金，最大包幅度為64％[文獻(xiàn)3劉云飛、楊榮杰等，聚丙烯酸乙酯包覆奧克托金(HMX)的研究，北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，199818(3):370-374]。由于溶膠-凝膠方法所用設(shè)備簡單，可制備大面積的均勻薄膜[文獻(xiàn)4:Yuhuan Xu,Cheh-hsing Cheng et al.Epitaxial FerroelectricThin Films Prepared by the Sol-gel Technique.Feroelictrics.1997,195:283-288]，因而作為一種薄膜制備技術(shù)越來越受到重視。在該方法中，薄膜的沉積是在液相中實(shí)現(xiàn)的，所以十分適合包覆微粒。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，利用溶膠-凝膠方法在石墨顆粒上包覆TiO2，達(dá)到完全包覆，從而改變顆粒的表面介電性，導(dǎo)電性等。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的①石墨顆粒的預(yù)處理所用石墨顆?？梢允乔蛐危部梢允遣灰?guī)則的片狀石墨。在包覆前，需要進(jìn)行預(yù)處理以提高其表面活性。將石墨顆粒裝在有回流裝置的反應(yīng)器中，用濃度大于50％的濃硝酸煮沸24小時(shí)以上，然后依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌干凈，在室溫-120℃溫度范圍內(nèi)烘干2小時(shí)以上。
②二氧化鈦溶膠的制備制備TiO2溶膠時(shí)，用鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯和水為主要原料，用單乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺為控制鈦酸酯水解反應(yīng)速率的添加劑，用乙醇或丙醇或丁醇作溶劑。鈦酸酯的濃度代表溶膠的濃度，它直接影響TiO2膜的厚度。根據(jù)對TiO2薄膜厚度的不同要求，在最終得到的溶膠中，鈦酸酯的濃度可在0.3-1.5mol/l之間選擇。由于鈦酸酯中，鈦的正電性比較高，所以與水的親核取代反應(yīng)速率大，與水快速反應(yīng)生成沉淀。加入乙醇胺可以減慢它的水解速率。其反應(yīng)機(jī)理如下其中n=2、3或4,m=0、1或2,x≤4。因OC2H4NHm(C2H4OH)2-m基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)大于OCnH2n+1基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，所以阻礙了水對鈦的親核進(jìn)攻，使鈦酸酯的水解速率下降。因此，乙醇胺的加入能有效地抑制鈦酸酯的水解。但是，如果加入的乙醇胺過多，水解反應(yīng)速度太慢。加入乙醇胺的量用它與鈦酸酯的摩爾比R表示，R值在1-3之間?；谝掖及吩谌苣z生成過程中的作用，制備溶膠時(shí)應(yīng)首先將乙醇胺溶液與鈦酸酯溶液混合，并在充分?jǐn)嚢韬偷獨(dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)2小時(shí)以上，然后再加入水的溶液。加入水的量也是溶膠生成的重要條件，水的量過少，不能生成適宜包覆顆粒的溶膠。水的量過多，容易生成沉淀。加入水的量用它與鈦酸酯的摩爾比W表示，W值在2-10之間。加入水后，充分?jǐn)嚢璐磻?yīng)液澄清，即得所需溶膠。
③顆粒的包覆顆粒的包覆在溶膠中進(jìn)行，如果溶膠已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，顆粒不能充分分散，不但不能在顆粒表面形成均勻的膜，而且會(huì)生成TiO2顆粒，形成石墨顆粒和TiO2顆粒的混合物。將經(jīng)過預(yù)處理的石墨顆粒加入溶膠中并充分?jǐn)嚢?，確保石墨顆粒表面與溶膠充分接觸，過濾該懸浮液，將所得顆粒在室溫-80℃的條件下烘干2小時(shí)以上，得到TiO2干凝膠包覆的石墨顆粒。
④TiO2干凝膠包覆的石墨顆粒的熱處理TiO2干凝膠包覆的石墨顆粒必須進(jìn)行熱處理，根據(jù)熱處理?xiàng)l件的不同，得到TiO2的晶型可為銳鈦礦型，金紅石型或兩種晶型共存。升溫速率約為1℃/min，熱處理溫度在450-700之間，熱處理時(shí)間在2-24小時(shí)之間。
為了增加包覆層厚度可進(jìn)行重復(fù)包覆。
用D/max2400型X射線衍射儀對包覆的顆粒進(jìn)行了物相分析。復(fù)合顆粒的微觀形貌用S-4200型掃描電鏡觀測。用VG ESCALXAB 5型多功能電子能譜分析儀對包覆顆粒表面進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析。分析表明，得到了不同晶型TiO2包覆石墨的復(fù)合顆粒，顆粒表面沒有裸露的石墨，其中也沒有純TiO2顆粒。所得TiO2包覆石墨顆粒的尺度為1-50微米。
本發(fā)明用溶膠-凝膠方法制備的TiO2包覆石墨顆粒，用X光電子能譜檢測證明表面沒有裸露的石墨，實(shí)現(xiàn)了完全包覆。掃描電鏡背散射照片表明所得復(fù)合顆粒中沒有純TiO2顆粒存在。通過改變包覆條件可得到包覆層TiO2晶型、厚度不同，顆粒導(dǎo)電性質(zhì)不同的包覆顆粒。用復(fù)合顆粒密度的變化估算，包覆層厚度達(dá)到100nm的顆粒，具有良好的絕緣性質(zhì)，可用作電流變液的分散相。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

圖1包覆顆粒的掃描電鏡背散射照片圖2(a)純TiO2的XPS譜2(b)包覆顆粒的XPS譜3包覆顆粒的X射線衍射譜圖(TiO2為金紅石型結(jié)構(gòu)，C表示石墨)實(shí)施例1將尺度在10-40微米之間、形狀不規(guī)則的片狀石墨顆粒C-Z分散在60％的濃硝酸中，在裝有回流裝置的反應(yīng)器中煮沸24小時(shí)，待冷卻后過濾，依次用蒸餾水、乙醇洗滌干凈，在120℃下烘干2小時(shí)，待用。將100毫升1mol/升的鈦酸四丁酯的乙醇溶液和20毫升5mol/升的二乙醇胺的乙醇溶液混合并攪拌，在室溫下反應(yīng)2h，然后向該反應(yīng)體系中加入10毫升20mol/l水的乙醇溶液，攪拌至反應(yīng)液澄清，即得0.77mol/l的溶膠。將經(jīng)過預(yù)處理的石墨顆粒加入溶膠中并充分?jǐn)嚢?，確保石墨顆粒與溶膠充分接觸。過濾該懸浮液，將所得顆粒在70℃烘干2h，然后在600℃焙燒2h。得樣品C-Z-1所得顆粒的掃描電鏡背散射照片表明其中不含純TiO2顆粒。其X射線衍射譜圖表明，其中含有石墨和銳鈦礦、金紅石兩種晶型的TiO2。分析X射線光電子能譜圖可知，顆粒表面沒有裸露的石墨。包覆層的厚度約為幾十個(gè)納米。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1中的方法，將尺度為5-10微米的球形石墨顆粒C-H進(jìn)行包覆。所用溶膠的溶劑為異丙醇，最后的熱處理?xiàng)l件為650℃,9h。從掃描電鏡背散射照片可知，樣品為TiO2包覆石墨的復(fù)合顆粒，沒有純TiO2顆粒存在。從X射線衍射譜圖可知，其中含有石墨和金紅石相的TiO2。X射線光電子能譜圖分析表明，顆粒表面沒有裸露的石墨。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所制得的包覆顆粒再重復(fù)包覆兩次，分別得樣品C-Z-2和C-Z-3。將樣品C-Z、C-Z-1、C-Z-2和C-Z-3分別均勻分散在硅油中，得到體積比濃度皆為15％的懸浮液。將懸浮液放在間距為1mm的電極間，并在電極上加直流電壓，可向四個(gè)樣品施加的最高電壓分別約為＜100V、300V、1KV、3KV。樣品C-Z-3得的硅油懸浮液可在3kV/mm的電場中使用，所以可用作電流變液的分散相。用密度法估算，它的包覆層厚度約為100nm。
權(quán)利要求
1，一種二氧化鈦包覆石墨復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)石墨顆粒的預(yù)處理將球形或不規(guī)則的片狀石墨顆粒裝在有回流裝置的反應(yīng)器中，用濃度大于50％的濃硝酸煮沸24小時(shí)以上，然后依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌干凈，在室溫-120℃溫度范圍內(nèi)烘干2小時(shí)以上；2)二氧化鈦溶膠的制備用鈦酸四乙酯或鈦酸四丙酯或鈦酸四丁酯和水為主要原料，用單乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺為控制鈦酸酯水解反應(yīng)速率的添加劑，用乙醇或丙醇或丁醇作溶劑，鈦酸酯的濃度可在0.3-1.5mol/l之間，加入乙醇胺的量用它與鈦酸酯的摩爾比R表示，R值在1-3之間，將乙醇胺溶液與鈦酸酯溶液混合，并在充分?jǐn)嚢韬偷獨(dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)2小時(shí)以上，然后再加入水的溶液，加入水的量用它與鈦酸酯的摩爾比W表示，W值在2-10之間，加入水后，充分?jǐn)嚢璐磻?yīng)液澄清，即得所需溶膠；3)顆粒的包覆將經(jīng)過預(yù)處理的石墨顆粒加入溶膠中并充分?jǐn)嚢?，使石墨顆粒表面與溶膠充分接觸，過濾該懸浮液，將所得顆粒在室溫-80℃的條件下烘干2小時(shí)以上，得到TiO2干凝膠包覆的石墨顆粒；4)TiO2干凝膠包覆的石墨顆粒的熱處理根據(jù)熱處理?xiàng)l件的不同，得到TiO2的晶型可為銳鈦礦型，金紅石型或兩種晶型共存，升溫速率為1℃/min，熱處理溫度在450-700之間，熱處理時(shí)間在2-24小時(shí)之間。
2，按權(quán)利要求1所述的二氧化鈦包覆石墨復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于還可以對步驟3重復(fù)進(jìn)行包覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明利用溶膠－凝膠方法在石墨顆粒上包覆TiO
文檔編號C09C1/46GK1317520SQ0010560
公開日2001年10月17日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者許素娟, 陸坤權(quán), 門守強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院物理研究所