專利名稱：微膠囊化銻－溴系復(fù)合阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微膠囊化阻燃劑，特別是一種微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑及其制備方法。
微膠囊化包覆技術(shù)應(yīng)用于阻燃劑目前，主要用于紅磷阻燃劑。紅磷是一種高效阻燃劑，但在空氣中易吸潮、易氧化、在空氣中的粉塵易引起爆炸，加工時產(chǎn)生有毒的pH3氣體等，紅磷經(jīng)包覆后克服了上述缺點(diǎn)。溴系有機(jī)阻燃劑雖是目前阻燃性最好的有機(jī)阻燃劑之一。但是，一些溴系阻燃劑熱分解溫度偏低，高溫時分解產(chǎn)生氣泡，變黃，繼續(xù)升溫會產(chǎn)生大量的氣泡并變黑，分解出來的氣體一方面會腐蝕模具，影響制品的顏色，給加工成型造成一定的困難，不能滿足聚合物高溫加工成型的要求；另一方面，放出的氣體具有毒性，污染環(huán)境，影響操作人員的人身安全。對易揮發(fā)的溴系阻燃劑進(jìn)行微膠囊化處理以后，其揮發(fā)性大大降低，提高了其本身的穩(wěn)定性能，但還存在不足之處，一是阻燃劑的分解溫度沒有得到大的提高，因為選用的囊材為淀粉、聚乙烯醇、甲基纖維素等，這些物質(zhì)本身分解溫度低，形成的囊壁不能耐高溫，仍不能滿足高溫成型加工的要求。二是阻燃劑的阻燃性能沒有得到提高，因為采用的上述囊材與溴系阻燃劑沒有阻燃協(xié)同效應(yīng)，只起囊壁包覆作用。
為了提高阻燃劑的分解溫度和阻燃性能，本發(fā)明提供一種微膠囊化銻-溴系有機(jī)復(fù)合阻燃劑及其制備方法。
微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑是在溴系有機(jī)阻燃劑表面包覆一層致密的微米級厚的氧化銻作為囊壁，溴系有機(jī)阻燃劑與氧化銻的質(zhì)量比為2-9∶1。所述的溴系有機(jī)阻燃劑，指的是六溴十二環(huán)烷(化學(xué)名1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷，HBCD)，三-(2，3-二溴丙基)異氰酸酯(TBC)，十溴二苯醚(DBDPO)，四溴雙酚A(化學(xué)名4，4’-異丙叉雙(2，6-二溴苯酚)，四溴雙酚S，六溴苯，八溴醚，一氯五溴環(huán)己烷等；囊壁指的是膠態(tài)五氧化二銻或三氧化二銻。
微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑制備方法，是選用與溴系阻燃劑具有協(xié)同效應(yīng)的含銻化合物作為囊材，采用沉積法將溴系有機(jī)阻燃劑包裹，以提高溴系有機(jī)阻燃劑的分解溫度和改善其阻燃性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案為在裝有高速攪拌器和恒溫裝置的乳化機(jī)中，加入溴系阻燃劑、清水、分散劑，控制溫度，高速攪拌5-15min，使溴系有機(jī)阻燃劑在水中分散。然后加入一定量的銻化合物作為囊材，在一定的溫度下，分別用酸和堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)，將形成致密的氧化銻包覆在溴系阻燃劑的表面，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨，得微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑。
所述分散劑指的是陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉等；非離子表面表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AE07、AE09等)、聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯(平平加15、吐溫-80)；聚乙烯醇和明膠等。分散劑的用量為溴系有機(jī)阻燃劑量的0.5-5％(質(zhì)量百分比)，分散時所用的溫度為30-60℃。囊材指的是Sb2O3，SbOCl，SbCl3，Sb2O5，NaSbO3·3H2O等含銻化合物，囊材的用量為溴系有機(jī)阻燃劑用量的10-50％(質(zhì)量百分比)，包覆時所用溫度為30-80℃。酸、堿指的是鹽酸、硫酸和氨水、燒堿、純堿等，控制的最終pH值為7-9。
本發(fā)明選用含銻化合物作為囊材，既起包覆作用，又起阻燃協(xié)效作用，形成的這種微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑，克服了單一的溴系有機(jī)阻燃劑分解溫度低，受熱易放出溴化氫氣體，不適合高聚物高溫加工成型要求的問題；降低了阻燃劑的溴含量，而提高了溴系阻燃劑的阻燃性能，實現(xiàn)了溴系有機(jī)阻燃劑低鹵化高性能價格比的目的。
實施例1.將100g六溴十二環(huán)烷(HBCD)加入三頸燒瓶中，加入1500mL的清水和5g的Span-80，高速攪拌10min，使HBCD均勻地分散在水中。再將20g的三氧化二銻加入其中，加熱至50℃，攪拌10min，向三頸燒瓶中加入10％的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，在50下℃攪拌反應(yīng)1h；接著緩慢地向反應(yīng)體系中加入10％的氨水溶液，以調(diào)節(jié)體系的pH值為8。繼續(xù)在此溫度下攪拌反應(yīng)1h。再經(jīng)過濾、用1000mL清水洗滌3次、在100℃下干燥，即得氧化銻包覆的HBCD復(fù)合阻燃劑。測得其分解溫度為228℃(未經(jīng)包覆的HBCD的分解溫度為170℃)。添加2份包覆的HBCD在聚乙烯塑料中，聚乙烯的氧指數(shù)為35.5；而添加同樣份數(shù)未包覆的HBCD，PE的氧指數(shù)為28。
2.將100gTBC加入三頸燒瓶中，加入1500mL的清水和5g的十二烷基苯磺酸鈉，高速攪拌10min，使TBC均勻地分散在水中。再將20g的三氧化二銻加入其中，攪拌10min，向三頸燒瓶中加入10％的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，攪拌反應(yīng)1h；接著緩慢地向反應(yīng)體系中加入10％的氨水溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為8。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，再經(jīng)過濾、用1000mL清水洗滌3次、在80℃下干燥，即得氧化銻包覆的TBC復(fù)合阻燃劑，測得其分解溫度為257℃(未經(jīng)包覆的TBC的分解溫度為195℃)。用于PP阻燃，其阻燃性能達(dá)到UL94V-0級。
3.將100g HBCD加入三頸燒瓶中，加入1500mL2％的聚乙烯醇水溶液，高速攪拌10min，使HBCD均勻地分散在聚乙烯醇水溶液中。再將40g的焦銻酸鈉加入其中，攪拌10min，向三頸燒瓶中加入10％的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，攪拌反應(yīng)1h；接著緩慢地向反應(yīng)體系中加入10％的NaCO3水溶液，以調(diào)節(jié)體系的pH值為9。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，再經(jīng)過濾、用1000mL清水洗滌3次、在100℃下干燥，即得膠態(tài)氧化銻包覆的HBCD復(fù)合阻燃劑，測得其分解溫度為240℃(未經(jīng)包覆的HBCD的分解溫度為170℃)。用于PP阻燃，其阻燃性能達(dá)到UL94-0級。
4.將100g四溴雙酚A加入三頸燒瓶中，加入1500mL3％的明膠水溶液，的高速攪拌10min，使TBC均勻地分散在水中。再將30g的三氯化銻加入其中，攪拌10min，向三頸燒瓶中加入10％的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，攪拌反應(yīng)1h；接著緩慢地向反應(yīng)體系中加入10％的純堿溶液，以調(diào)節(jié)體系的pH值為8。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，再經(jīng)過濾、用1000mL清水洗滌3次、在80℃下干燥，即得氧化銻包覆的四溴雙酚A復(fù)合阻燃劑，測得其分解溫度為300℃(未經(jīng)包覆的四溴雙酚A的分解溫度為240℃)。用于PP阻燃，其阻燃性能達(dá)到UL94-0級。
5.將100g十溴二苯醚加入三頸燒瓶中，加入1500mL的清水和5g的Span-80，高速攪拌10min，使十溴二苯醚均勻地分散在水中。再將40g的焦銻酸鈉加入其中，攪拌10min，向三頸燒瓶中加入10％的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，攪拌反應(yīng)1.5h；接著緩慢地向反應(yīng)體系中加入10％的NaCO3水溶液，以調(diào)節(jié)體系的pH值為9。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，再經(jīng)過濾、用1000mL清水洗滌3次、在100℃下干燥，即得氧化銻包覆的十溴二苯醚復(fù)合阻燃劑。在100份聚乙烯中加入10份微膠囊化銻-十溴二苯醚復(fù)合阻燃劑，按GB2406-80方法，測得其氧指數(shù)為26.5；而使用純的十溴二苯醚需要加20份，并需要添加10份三氧化二銻和2份乙烯基三甲氧基硅烷配合使用，其氧指數(shù)才能達(dá)到26.0。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑，其特征在于在溴系有機(jī)阻燃劑表面包覆一層致密的微米級厚的氧化銻作為囊壁，溴系有機(jī)阻燃劑與氧化銻的重量比為2-9∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其特征在于所述的溴系有機(jī)阻燃劑，指的是六溴十二環(huán)烷(化學(xué)名1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷，HBCD)，三-(2，3-二溴丙基)異氰酸酯(TBC)，十溴二苯醚(DBDPO)，四溴雙酚A(化學(xué)名4，4’-異丙叉雙(2，6-二溴苯酚)，四溴雙酚S，六溴苯，八溴醚，一氯五溴環(huán)己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其特征在于所述的囊壁指的是膠態(tài)五氧化二銻或三氧化二銻。
4.一種用于制備權(quán)利要求1所述阻燃劑的方法，其特征在于選用與溴系有機(jī)阻燃劑具有協(xié)同效應(yīng)的含銻化合物作為囊材，采用沉積法將溴系有機(jī)阻燃劑包裹，具體的技術(shù)方案為在裝有高速攪拌器和恒溫裝置的乳化機(jī)中，加入溴系阻燃劑、清水、分散劑，控制溫度，高速攪拌5-15min，使溴系阻燃劑在水中分散，然后加入一定量的銻化合物作為囊材，在一定的溫度下，分別用酸和堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)，形成致密的氧化銻包覆在溴系有機(jī)阻燃劑的表面，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨，得微膠囊化銻-溴系復(fù)合阻燃劑；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑指的是陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉和非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯以及聚乙烯醇和明膠，分散劑的用量為溴系有機(jī)阻燃劑量的0.5-5％，溴系有機(jī)阻燃劑分散時所用的溫度為30-60℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的囊材指的是Sb2O3，SbOCl，SbCl3，Sb2O5，NaSbO3·3H2O等含銻化合物，囊材的用量為溴系有機(jī)阻燃劑用量的20-40％，包覆時所用溫度為30-80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的酸、堿指的是鹽酸、硫酸和氨水、燒堿、純堿，酸、堿的用量以控制最終pH值7-9為準(zhǔn)。
全文摘要
微膠囊化銻－溴系復(fù)合阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明選用含銻化合物作為囊材,既起包覆作用,又起阻燃協(xié)效作用,采用沉積法將含銻化合物包覆在溴系有機(jī)阻燃劑表面,形成微膠囊化銻－溴系復(fù)合阻燃劑,該復(fù)合阻燃劑克服了單一的溴系有機(jī)阻燃劑分解溫度低,受熱易放出溴化氫氣體,不適合高聚物高溫加工成型要求的問題;提高了溴系有機(jī)阻燃劑的分解溫度和阻燃性能,降低了阻燃劑的溴含量及其生產(chǎn)成本,實現(xiàn)了溴系有機(jī)阻燃劑低鹵化高性能價格比的目的。
文檔編號C09K21/00GK1342739SQ00113688
公開日2002年4月3日 申請日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者舒萬艮, 劉又年, 曾冬銘, 瞿龍, 姜友云 申請人:中南大學(xué)