專利名稱：一種納米氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細材料制備方法，涉及一種具有紫外線屏蔽功能的無機粉體的制備方法，尤其涉及一種納米氧化鋅粉體的制備方法。
隨著人們保健意識的提高，人們對紫外線與人類的關(guān)系的認識越來越深入，尤其是紫外線對人類的危害的認識越來越清楚。太陽光中紫外線分三段UVC(200-280nm)、UVB(280-320nm)、UVA(320-400nm)。UVC段被大氣臭氧層吸收，難以到達地面對人類造成危害；而UVB段能量較高，人體在長時間太陽照曬下，會引起皮膚紅斑、炎癥、甚至引發(fā)膚癌；UVA段對皮膚的穿透性遠大于UVB，長期照曬會導致皮膚老化、結(jié)締組織癌變等。同時，紫外線還會引起聚合物材料發(fā)生老化、變色等問題，致使其使用壽命縮短，等等。因此，世界上發(fā)達國家把防護、屏蔽紫外線作為一個十分重要的課題。紫外線屏蔽劑分為有機和無機兩大類。無機抗紫外劑，尤其是納米氧化鋅因其具有化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒、無味、無刺激性、長效性、抗紫外頻帶寬，近年來倍受青睞。
近年來關(guān)于納米氧化鋅的研究文獻較多。中國專利CN1166454A公開了一種成核生長分步進行的液相制取超細氧化鋅的方法。該方法首先在鋅鹽溶液中形成一個包覆氫氧化鋅膠粒的前驅(qū)體，利用氫氧化鋅與外層包覆物質(zhì)的不同分解溫度，使氧化鋅的成核與生長分步進行，從而可制得晶粒為25-100nm的超細氧化鋅，該氧化鋅可用于橡膠、陶瓷、紡織及日用化工行業(yè)；日本專利JP06345427和JP04357114分別公開了一種氧化鋅粉體及其制備方法。兩者方法均是將鋅鹽與堿液混合，制備出前驅(qū)體(一種鋅鹽或氫氧化鋅)，熱處理得氧化鋅粉體，粒徑在50nm以下，可用作紫外線屏蔽劑；日本專利JP03199121公開了一種紫外線吸收劑——超細氧化鋅的制備方法。該方法將碳酸氨或碳酸氫氨與氯化鋅或硫酸鋅混合制備前驅(qū)體，并在250-350℃熱處理得粒徑在10-30nm、紫外吸收性能高的氧化鋅粉體；日本專利JP02311314公開了一種超細氧化鋅粉體的制備方法。該方法是將硫化氫通入鋅和醋酸氨的溶液中，將得到的沉淀分離并分散在非水溶劑中，在250-400℃脫氣，然后在500-800℃熱處理得氧化鋅粉體；美國專利US 5527519公開了一種高純氧化鋅粉體的制備方法及應用。該方法是將鋅鹽溶液加入堿金屬碳酸鹽中，所得前驅(qū)體經(jīng)350-500℃熱處理得氧化鋅，該粉體可用于化妝品、漆和塑料中作為紫外吸收劑；日本專利JP63288913公開的制備方法是將二氧化碳通入氧化鋅漿料中，反應得碳酸鋅，經(jīng)250-1000℃熱處理得高純氧化鋅。
上述方法均可歸納為沉淀一分解法，該法工藝簡單、成本低、操作方便，但所得產(chǎn)品粒徑較難控制。直接采用該法制備納米氧化鋅，穩(wěn)定性難以控制，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。
本發(fā)明的目的在于公開一種穩(wěn)定性好、產(chǎn)品粒徑容易控制且可工業(yè)化的納米氧化鋅粉體的制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的本發(fā)明首先制備氧化鋅晶種，然后將所獲得的晶種加入含鋅溶液中，進行異相成核制備前驅(qū)體，再將前驅(qū)體熱處理，從而獲得納米氧化鋅粉體。
由于在前驅(qū)體合成過程中加入了晶種，因此，本發(fā)明的方法所獲得的納米氧化鋅粉體粒徑均勻，且穩(wěn)定性好，操作容易，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提出的新的納米氧化鋅制備方法依次包括如下步驟①晶種制備將含鋅溶液與堿液混合反應以制備晶種，反應溫度控制為0～80℃，終點pH控制在5～8，中和時間為0.5～3小時；所說的含鋅溶液通常為無水硫酸鋅，含結(jié)晶水的硫酸鋅、氧化鋅(預先加酸溶解成硫酸鋅或氯化鋅)、氯化鋅、鋅錠、硝酸鋅或醋酸鋅的水溶液中的一種或一種以上，其濃度為50～250g/l；所說的堿液通常為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸氫氨、碳酸氨、尿素、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀的水溶液中的一種或一種以上，其濃度為50～250g/l；②前驅(qū)體合成將步驟①制備的晶種加入含鋅溶液中，晶種加入量以氧化鋅計為0.2～2％，優(yōu)選的加入量為0.6～1％，然后將濃度為50～250g/l的堿液加入到添加了晶種的溶液中，溫度控制在30～100℃，時間控制在0.5～3小時，終點pH為7～9；③前驅(qū)體熱處理將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，在90～150℃的條件下干燥，然后在250-450℃下煅燒0.5～2小時，粉碎得氧化鋅粉體，即獲得本發(fā)明的納米氧化鋅。


圖1為納米氧化鋅粉體的透射電鏡照片(TEM)。
圖2為納米氧化鋅粉體的X-射線衍射圖。
圖3為納米氧化鋅粉體的紫外/可見吸收圖。
由圖1可見，所說的納米氧化鋅粉體，其形貌為球形(晶粒大小為15-30nm)；由圖2可見，所說的納米氧化鋅粉體為六方晶型；由圖3可見，屏蔽紫外線(280～400nm)能力強，且可見光(400～800nm)透過率高。測定方法將測試粉體分散于水中，配置成100ppm的分散液，在CRT-760型紫外/可見分光光度計上測定。
上述的納米氧化鋅粉體，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，比表面積(BET)為50～70m2/g。
所說的納米氧化鋅粉體，由于具有很強的紫外線屏蔽能力和很好的可見光透過能力，尤其適合作為化妝品、塑料(農(nóng)用薄膜、食品包裝材料、工程塑料等)、陶瓷、纖維、涂料、紙張、木器、橡膠等的紫外線屏蔽劑。
由上述公開的構(gòu)思和技術(shù)方案可見，本發(fā)明所說的納米氧化鋅具有制備成本低，工藝簡單，抗紫外性好，可見光透過性高，易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點，具有十分廣闊的應用前景。下面將通過實例對制備過程有關(guān)細節(jié)作進一步說明。
實施例1將50g/l氫氧化鈉加入50g/l硫酸鋅溶液中，反應溫度為40℃，中和時間0.5小時，終點pH為5，制得晶種溶液；將制備的晶種加入預先恒溫到50℃的50g/l硫酸鋅溶液中，加入量為1％(以氧化鋅計)；將50g/l碳酸氫鈉加入上述溶液中，溫度控制在50℃，時間為0.5小時，終點pH為7，獲得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，直到以0.1％BaCl2檢驗無白色沉淀為止；
將所得濾餅置于105℃下干燥；將干燥后的前驅(qū)體在350℃下煅燒2小時，得納米氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約18nm，BET 60m2/g，晶型為六方晶形，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，屏蔽紫外線能力強(最大吸收波長UVA區(qū)為285nm，UVB區(qū)為375nm)，且可見光透過率高。
實施例2將50g/l氨水加入50g/l硫酸鋅溶液中，反應溫度為40℃，中和時間0.5小時，終點pH為5，制得晶種溶液；將制備的晶種加入預先恒溫到50℃的50g/l硫酸鋅溶液中，加入量為0.4％(以氧化鋅計)；將50g/l碳酸氫鈉加入上述溶液中，溫度控制在50℃，時間為0.5小時，終點pH為7，獲得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，直到以0.1％BaCl2檢驗無白色沉淀為止；將所得濾餅置于105℃下干燥；將干燥后的前驅(qū)體在350℃下煅燒2小時，得納米氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約25nm，BET 52m2/g，晶型為六方晶形，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，屏蔽紫外線能力強(最大吸收波長UVA區(qū)為290nm，UVB區(qū)為370nm)，且可見光透過率高。
實施例3將100g/l氨水加入150g/l硫酸鋅溶液中，反應溫度為40℃，中和時間0.5小時，終點pH為5，制得晶種溶液；將制備的晶種加入預先恒溫到50℃的50g/l硫酸鋅溶液中，加入量為1％(以氧化鋅計)；將50g/l碳酸氨加入上述的溶液中，溫度控制在50℃，時間為0.5小時，終點pH為7，獲得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，直到以0.1％BaCl2檢驗無白色沉淀為止；
將所得濾餅置于105℃下干燥；將干燥后的前驅(qū)體在450℃下煅燒0.5小時，得納米氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約30nm，BET 47m2/g，晶型為六方晶形，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，屏蔽紫外線能力強(最大吸收波長UVA區(qū)為295nm，UVB區(qū)為365nm)，且可見光透過率高。
實施例4將50g/l氫氧化鈉加入50g/l硫酸鋅溶液中，反應溫度為40℃，中和時間1.5小時，終點pH為7，制得晶種溶液；將制備的晶種加入預先恒溫到50℃的150g/l硫酸鋅溶液中，加入量為1.5％(以氧化鋅計)；將100g/l碳酸氫氨加入上述的溶液中，溫度控制在50℃，時間為0.5小時，終點pH為7，獲得前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，直到以0.1％BaCl2檢驗無白色沉淀為止；將所得濾餅置于105℃下干燥；將干燥后的前驅(qū)體在350℃下煅燒1小時，得納米氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約15nm，BET 65m2/g，晶型為六方晶形，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，屏蔽紫外線能力強(最大吸收波長UVA區(qū)為287nm，UVB區(qū)為385nm)，且可見光透過率高。
實施例5制備過程與實施例1相同，采用的含鋅溶液為氯化鋅；采用的堿液尿素水溶液；所得粉體的晶粒大小約15nm，BET 65m2/g，晶型為六方晶形，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，屏蔽紫外線能力強(最大吸收波長UVA區(qū)為293nm，UVB區(qū)為395nm)，且可見光透過率高。
實施例6制備過程與實施例1相同，采用含鋅溶液為氯化鋅和醋酸鋅的混合溶液(1∶1，重量比)；采用的堿液尿素水溶液；所得粉體的晶粒大小約15nm，BET65m2/g，晶型為六方晶形，pH為7～8，氧化鋅含量大于98％，水分小于1.0％，灼燒減量小于1.0％，篩余物小于0.01％，屏蔽紫外線能力強(最大吸收波長UVA區(qū)為289nm，UVB區(qū)為370nm)，且可見光透過率高。
權(quán)利要求
1．一種納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟①晶種制備將含鋅溶液與堿液混合反應以制備晶種，終點pH控制在5～8；所說的含鋅溶液通常為無水硫酸鋅，含結(jié)晶水的硫酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、鋅錠、硝酸鋅或醋酸鋅的水溶液中的一種或一種以上；所說的堿液通常為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸氫氨、碳酸氨、尿素、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀的水溶液中的一種或一種以上；②前驅(qū)體合成將步驟①制備的晶種加入含鋅溶液中，晶種加入量以氧化鋅計為0.2～2％，然后將堿液加入到添加了晶種的溶液中，終點pH為7～9；③前驅(qū)體熱處理將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，干燥，煅燒，粉碎，即獲得納米氧化鋅。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，晶種制備時的反應溫度為0～80℃，中和時間為0.5～3小時，含鋅溶液濃度為50～250g/l，堿液濃度為50～250g/l。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體合成時優(yōu)選的晶種加入量為0.6～1％，然后將濃度為50～250g/1的堿液加入到添加了晶種的溶液中。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體熱處理時將所得前驅(qū)體沉淀過濾、洗滌，在90～150℃的條件下干燥，然后在250-450℃下煅燒0.5～2小時。
5．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體合成時優(yōu)選的晶種加入量為0.6～1％，然后將濃度為50～250g/l的堿液加入到添加了晶種的溶液中。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，前驅(qū)體合成時優(yōu)選的晶種加入量為0.6-1％，然后將濃度為50～250g/l的堿液加入到添加了晶種的溶液中。
7．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，晶種制備時的反應溫度為0～80℃，中和時間為0.5～3小時，含鋅溶液濃度為50～250g/l，堿液濃度為50～250g/l。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米氧化鋅的制備方法。本發(fā)明首先制備氧化鋅晶種,然后將所獲得的晶種加入含鋅溶液中,進行異相成核制備前驅(qū)體,再將前驅(qū)體熱處理,從而獲得納米氧化鋅粉體。由于在前驅(qū)體合成過程中加入了晶種,因此,本發(fā)明的方法所獲得的納米氧化鋅粉體粒徑均勻,且穩(wěn)定性好,操作容易,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09C1/04GK1296041SQ0012761
公開日2001年5月23日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者陳雪花, 陳杏娟, 袁波, 余愛萍, 羅美芳, 古宏晨, 王相田 申請人:上海博納科技發(fā)展有限公司