專利名稱：含有聚集染料的輻射敏感材料和照相材料的制作方法
本申請為1996年11月30日提交的96121694.8號(hào)發(fā)明專利申請“用于輻射敏感材料的聚集染料”的分案申請。
本發(fā)明涉及聚集染料的分散體，制備該分散體的方法以及含有該聚集染料的輻射敏感材料。
在很多場合，輻射敏感材料(包括光敏材料，如照相材料)都可以利用濾光染料。濾光染料可以用于調(diào)節(jié)輻射敏感層的感光速率；它們可以用作吸收染料，提高輻射敏感層的圖象清晰度；它們可以用作消暈染料，減少暈影；可以用于減少照射到一層或多層輻射敏感層上的輻射量或強(qiáng)度；也可以用于阻擋特定波長或波長范圍的輻射照射到輻射敏感材料的一層或多層輻射敏感層上。對于這些應(yīng)用的每一種，濾光染料都可以位于在輻射敏感材料的任意多層中，取決于材料的特定需要、染料以及材料暴光的方式。所用濾光染料的量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選的是，它們的存在量足以以某種方式改變材料對輻射的感應(yīng)。濾光染料可以位于在輻射敏感層上面的層中，輻射敏感層中，輻射敏感層下面的層中，或與輻射敏感層基質(zhì)層相對的層中。
照相材料通常含有對光譜的不同區(qū)域例如紅、藍(lán)、綠、紫外、紅外、X射線、乃至幾納米的區(qū)域都敏感的層。通常的彩色照相材料含有對可見光譜的三個(gè)基本區(qū)域即藍(lán)、綠和紅中的每一個(gè)都敏感的層。用于這些材料的鹵化銀對藍(lán)光有內(nèi)稟感光度。通過使用各種吸附在鹵化銀顆粒上的增感染料，可以增加對藍(lán)光的感光度，同時(shí)對綠光或紅光的感光度也隨之增加。感光的鹵化銀保持它對藍(lán)光的內(nèi)稟感光度不變。
對于許多應(yīng)用來說，特定光區(qū)的濾光或吸收是非常合乎需要的。這些應(yīng)用中的某些應(yīng)用例如黃濾光染料和深紅調(diào)整染料都要求非擴(kuò)散染料，該染料可以涂敷在特定形式的層中，在曝光的過程中，它可以阻擋特定波長的光到達(dá)膜的特定層。這些染料在向紅邊界具有銳截至的紅移吸光特征，以阻止光透過，而對下層乳液的感光速度無不利影響。根據(jù)這些濾光層對感光鹵化銀乳液層的相對位置，最好還具有非擴(kuò)散的特定濾光染料層，該染料吸收光譜的向紫邊界以及向紅邊界都是銳截至的。此類染料有時(shí)稱為“指形濾光器”。優(yōu)選的是，當(dāng)這些染料加入到照相材料里時(shí)，應(yīng)該具有高消光系數(shù)、窄的半譜帶寬度以及銳截至的向紫和向紅吸收邊界。通常為了獲得這些性質(zhì)，一般加入溶解的單體染料非聚集的溶液。通過該方法引入的染料不使用媒染劑不能涂敷在特定形式的層中，因此，它們常漂移到相鄰層中，可能引起例如曝光速度降低或污點(diǎn)的問題。為了阻止通過相鄰層的漂移，可以媒染溶解的單體染料。雖然使用聚合媒染劑可以阻止染料漂移，然而，當(dāng)染料通過沖洗加工保留在材料中時(shí)，此類媒染劑加劇了所遇到的污點(diǎn)問題。
具有高消光系數(shù)的染料用最小量就可以提供最大光吸收。少的必須染料沉積就減少了濾光費(fèi)用，同時(shí)也產(chǎn)生更少的沖洗加工副產(chǎn)品。低的染料沉積也降低了短期連續(xù)沖洗加工中的染漬。
上述的指形濾光器非常適合其他應(yīng)用，例如保護(hù)鹵化銀感光乳液不被安全燈曝光。此類染料的吸收光譜必須具有高消光系數(shù)、窄的半譜帶寬度以及銳截至的吸收邊界，該染料可以有效地吸收安全燈發(fā)射的較窄區(qū)域的光，而對感光鹵化銀乳液的感光速度無不利影響。這可以為感光乳液提供保護(hù)，以免被安全燈光譜區(qū)的光曝光。安全燈染料的有效吸光度最大值是490nm和590nm，但不限于490nm和590nm。
吸收紅外線的濾光染料需要有相似的性質(zhì)。激光曝光的輻射敏感材料需要在激光輻射波長處有高效的吸光度。吸收范圍寬的染料的不必要吸收降低了激光輻射波長處的光吸收效率，并且需要使用大量染料充分地遮蓋所期望的光譜區(qū)。在照相材料中，不必要的吸光度也可能使相鄰鹵化銀感光層的曝光速度降低(如果照相材料中存在多個(gè)感光層)。用于吸收激光和磷光輻射的指形濾光器的有效最大吸光度是但不限于790nm、633nm、670nm、545nm和488nm。(激光消融/非照相)。
在某些照相材料中，必須提供深藍(lán)和紅外波長處的濾光或消暈作用。通常此類防護(hù)一般用水溶性染料或研磨的固體顆粒染料來實(shí)現(xiàn)。一般情況下，水溶性單體染料可以提供比較尖銳的高消光吸光度，但是易于層間漂移。典型深藍(lán)濾光染料的固體顆粒分散體具有寬的吸收(例如見US4,770,984)，并且通常在700nm處的吸收較弱。
濾光染料的一個(gè)常見的應(yīng)用是，用于鹵化銀感光照相材料中。如果在曝光之前，藍(lán)光照射到含鹵化銀層，鹵化銀對除了藍(lán)光以外的光譜區(qū)都是敏感的，憑借著其對藍(lán)光的內(nèi)稟感光度暴露在藍(lán)光下的鹵化銀顆粒將變成可顯影的。這將導(dǎo)致不真實(shí)地再現(xiàn)記錄在照相材料上的圖象信息。因此通常的做法是在照相材料中加入過濾藍(lán)光的材料。該吸收藍(lán)光的材料可以位于在照相材料中適合過濾藍(lán)光的任何位置。在彩色照相材料中具有對每一種基色光都敏感的層，通常使對藍(lán)光敏感層挨著曝光源，并且在藍(lán)光敏感層和綠光敏感層以及紅光敏感層之間插入吸收藍(lán)光或黃光的過濾層。
濾光染料的另一個(gè)常見的應(yīng)用是過濾或調(diào)整紫外、可見或紅外光譜區(qū)的光，以阻止不必要波長的光到達(dá)感光乳液。正如黃色濾光染料可以阻止由對除了藍(lán)、紫外、深紅、深藍(lán)和紅外以外的光譜區(qū)的光敏感的感光乳液的曝光而產(chǎn)生的假的彩色再現(xiàn)，濾光染料通過使感光乳液層不被特定波長的光輻射，可以阻止假的彩色再現(xiàn)。該計(jì)策的一個(gè)應(yīng)用是使用吸收綠光的深紅調(diào)整染料。典型彩色照相材料的一種類型是含有對可見光譜的三個(gè)基色區(qū)域即藍(lán)、綠和紅中的每一個(gè)都敏感的層，綠光敏感層位于紅光敏感層的上面，藍(lán)光敏感層的下面。根據(jù)所選擇的感光鹵化銀層的最大光譜感光度，在綠色和紅色乳液的光譜感光度之間可能存在重疊的區(qū)域。在這種情況下，不被綠光敏感乳液吸收的綠光可以透過，并到達(dá)紅光敏感乳液，被紅光增感染料的前沿吸收。綠色和紅色乳液間的這種相互影響導(dǎo)致了假的彩色再現(xiàn)。因此，最好能找到一個(gè)吸收綠光的濾光染料，該染料加入到照相材料中將強(qiáng)烈地吸收綠光敏感乳液光譜最大值周圍的光，并具有銳截至的向紅吸光度，以致在向紅至最大吸光度之間無明顯的吸光度。雖然深紅色調(diào)整染料的最大吸收的最佳位置將隨著所構(gòu)成的照相材料而變化，最好是，在典型的含有對可見光譜的三個(gè)基色區(qū)域即藍(lán)、綠和紅中的每一個(gè)都敏感的層的一種彩色照相材料中，深紅色調(diào)整染料在約550nm處有強(qiáng)烈的吸收，并具有銳截至的向紅吸光度，以致在約550nm以上無明顯的吸光度。因此，最好能提供一種可以用于照相材料的濾光染料，該染料在約550nm以下光譜的綠光區(qū)域，具有合乎需要的高吸光度，而在約550nm以上具有較小的或無吸光度，此外，不具有潛伏期的或以后的照相版的污點(diǎn)問題，另外在涂敷膜中不易色移，然而一沖洗完，可以完全除去。
用來將可溶解的單體濾光染料加入到照相膜材料層中的一種方法是，把它們以水或醇溶液加入。通過該方法引入的染料一般具有高流動(dòng)性和迅速擴(kuò)散性，經(jīng)常漂移到材料的其他層中，常常會(huì)帶來不利的結(jié)果。雖然使用聚合媒染劑可以阻止染料漂移，然而，染料通過沖洗加工保留在材料中，因此，此類媒染劑加劇了所遇到的污點(diǎn)問題。
濾光染料也一直用標(biāo)準(zhǔn)的膠體研磨法或均一法制成常規(guī)的明膠水分散體，或制成飽和的乳液。最近，球磨、沙磨、介質(zhì)磨以及類似的生產(chǎn)濾光染料分散體和精細(xì)粒度的漿液的方法已經(jīng)成為生產(chǎn)漿液和分散體(它們可以廣泛地用于照相的熔融組分)的標(biāo)準(zhǔn)方法。以分散體的形式引入的固體顆粒狀濾光染料，當(dāng)在足夠低的PH值下涂敷時(shí)，可以消除伴隨的染料漂移問題。然而，研磨的不溶固體顆粒狀濾光染料具有相對低的吸光系數(shù)，需要涂敷過量的染料。此外，通過研磨技術(shù)制備便于使用的固體顆粒狀濾光染料分散體的時(shí)間和費(fèi)用妨礙了它的使用，尤其是大量的應(yīng)用。因此最好是提供一種染料分散體，該分散體在使用之前不一定需要機(jī)械研磨，不漂移，并且沖洗加工過程中容易洗掉，留下很少或沒有殘余的污點(diǎn)。此類濾光染料分散體最好也可以提供高吸光系數(shù)，并具有銳截至的吸收峰。Texter(US5,274,109和US5,326,687)描述了用oxonol濾光染料的固體顆粒分散體獲得這些合乎需要的染料特征的一種方法。通過Texter描述的方法，在嚴(yán)格控制PH值的條件下，將吡唑啉酮oxonol染料進(jìn)行微沉積，與其相應(yīng)的研磨固體顆粒分散體相比，該染料產(chǎn)生的吸收光譜窄、向紅且在長波邊界銳截至。然而該支術(shù)不適合大量應(yīng)用。
因此，最好有一種濾光染料，該染料具有高消光系數(shù)、窄半譜帶寬、在向紫和向紅邊都銳截至，并且，在沖洗含有該染料的曝光輻射敏感材料的過程中，基本上能完全除去或變成無色的。最好還有一種制備該濾光染料分散體的方法，該方法適合大量制備。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種濾光染料，當(dāng)分散和聚集在親水膠體例如明膠中時(shí)，與其非聚集溶液的吸收光譜相比，該染料具有向紅移的最大光譜吸收，并具有非常高的消光系數(shù)和特別窄的半譜帶寬。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種濾光染料，當(dāng)分散和聚集在親水膠體例如明膠中時(shí)，該染料具有窄的吸收譜帶，并且，在短波長和長波長邊，都顯示特別銳截至的吸收邊界。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種濾光染料，當(dāng)分散和聚集在親水膠體例如明膠中時(shí)，該染料顯示出低的染料擴(kuò)散性和層間漂移性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備直接明膠分散體的方法，該方法可以不依靠研磨技術(shù)，很容易地且可重復(fù)地把本發(fā)明的染料以聚集態(tài)加入到照相材料中，而不損傷其所需要的性質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種濾光染料，當(dāng)分散和聚集在親水膠體例如明膠中時(shí)，該染料在高溫和濕度的條件下顯示出極好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鹵化銀輻射敏感材料，該材料含有至少一種以親水膠體層摻入的聚集染料，通過照相過程該染料被不可逆地脫色，并且在該過程之前或之后，它對鹵化銀照相乳液都不產(chǎn)生有害的影響。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種鹵化銀輻射敏感材料，在該材料中，親水膠體層被染色，并且照相過程中顯示出極好的脫色性。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是提供一種鹵化銀輻射敏感材料，在該材料中，親水膠體層被染色，并且在其最大吸光度的光譜區(qū)域，顯示出高的吸光度，然而，在其最大吸光度以上約20nm處，擁有相當(dāng)小吸光度。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的是提供一種鹵化銀輻射敏感材料，在該材料中，親水膠體層被染色，并且在其最大吸光度的光譜區(qū)域，顯示出高的吸光度，然而，在其最大吸光度以下約20nm處，擁有相當(dāng)小吸光度。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下述式Ⅰ、Ⅱ 、和Ⅲ 的某些染料分散在水介質(zhì)(優(yōu)選含親水膠體)中時(shí)，可以聚集，并且具有為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的應(yīng)具有的優(yōu)點(diǎn)。該染料分散體可以這樣制備用本文所述的方法，將粉末染料或微晶固體染料顆粒分散在水介質(zhì)中，優(yōu)選分散在含明膠或其他親水膠體的水介質(zhì)中。
本發(fā)明的一個(gè)方面包括水分散體，該分散體包括水介質(zhì)，并且含有分散在其中的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚集染料 其中X是氧或硫；R1-R4各自獨(dú)立地代表未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜芳基；L1、L2和L3各自獨(dú)立地代表取代或未取代的次甲基；M+代表質(zhì)子或無機(jī)或有機(jī)陽離子；n是0、1、2、或3，其中分散體中的聚集染料具有小于55nm的吸收半譜帶寬度。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚集染料是式Ⅱ的染料 其中R1-R4和M+同上述定義，R5代表氫原子或未取代或取代的基、芳基、或酰基。
在本發(fā)明再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚集染料是式Ⅲ的染料 其中R1-R4、X、M+和R5同上述定義。
本發(fā)明再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括輻射敏感材料，例如照相材料，該材料含有結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的聚集染料。
本發(fā)明再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括一種制備分散體的方法，該方法包括在約20℃到約100℃下，將結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的染料加入到水介質(zhì)中，將該混合物攪拌約5分鐘到約48小時(shí)。
本發(fā)明提供一種染料，該染料可用作輻射敏感材料(例如照相材料)中的濾光染料，當(dāng)分散在含水介質(zhì)例如水明膠中時(shí)，該染料溶解，然后自發(fā)地聚集。在某些情況下，聚集態(tài)的染料構(gòu)成非常有序的熱力學(xué)穩(wěn)定的液晶相。聚集態(tài)的染料擁有涂敷λmax，該λmax實(shí)質(zhì)向紅移上比其非聚集態(tài)的單體的λmax向紅移，在其涂敷λmax處，該聚集態(tài)的染料具有特別高的覆蓋能，此外，該聚集的染料顯示銳截至的向紅和向紫光譜特征，在其涂敷λmax處強(qiáng)列地吸收，而在正好低于或高于其最大吸光度的波長處吸收相當(dāng)少的光。另外，該聚集染料擁有非常窄的半譜帶寬度。該染料可以用生產(chǎn)微晶固體顆粒染料分散體(SPD’s)的方法配制，或配制成直接明膠分散體(DGD’s)，用于摻入照相材料。在這種情況下，自發(fā)聚集的染料即使在材料中有漂移也很少，并且在照相過程中，基本上無沖洗加工后的污點(diǎn)問題。
如上所述，本發(fā)明的分散體包括式Ⅰ的聚集染料 其中X是氧或硫；R1-R4各自獨(dú)立地代表未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜芳基；L1、L2和L3各自獨(dú)立地代表取代或未取代的次甲基；M+代表質(zhì)子或無機(jī)或有機(jī)陽離子；n是0、1、2、或3，其中分散體中的聚集染料具有小于55nm的吸收半譜帶寬度。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚集染料是式Ⅱ的染料 其中R1-R4和M+同上述定義，R5代表氫原子或未取代或取代的基、芳基、或酰基。
在本發(fā)明再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚集染料是式Ⅲ的染料 其中R1-R4、X、M+和R5同上述定義。
在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，烷基的例子優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、特丁基、正己基和異己基。芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和苯乙烯基。取代芳基的例子包括，例如甲苯基、間氯苯基和對甲磺?；交取ｋs芳基的例子包括吡啶基、噻吩基、呋喃基和吡略基。?；睦影ㄒ已跫柞?、酰氨基、苯甲?；?、羧基和乙?；優(yōu)選的是H、Na、K、三乙基銨或吡啶鎓。
當(dāng)本申請中提到取代“基”時(shí)，它表示取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基”指的是未取代或取代的烷基)。通常，除非另有說明，本文或有關(guān)的地方所提到的關(guān)于在任何“基團(tuán)”上的取代基都表示可能是被取代的，包括任何可能的基團(tuán)，無論取代的或未取代的，只要不破壞進(jìn)行有效照相所必須的性質(zhì)。例如，本發(fā)明的濾光染料不應(yīng)含有這樣的取代基或取代基的結(jié)合，該取代基使染料在涂敷PH值下太易溶解，有助于形成易流動(dòng)的單體染料形式，而不是優(yōu)選的聚集染料形式。在本申請中也應(yīng)理解，所涉及的個(gè)別通式的化合物包括符號(hào)該通式定義的其他多個(gè)更具體式的化合物。
例如，關(guān)于所提到的任何基的取代基可以包括已知的取代基，例如鹵，如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)；取代或來取代烷基，特別是低烷基(例如甲基、三氟甲基)；鏈烯基或硫代烷基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是具有1至6個(gè)碳原子的鏈烯基或硫代烷基；取代或未取代的芳基，尤其是具有6-20個(gè)碳原子的芳基(例如苯基、萘基、蒽基或苯乙烯基)；和取代或未取代的雜芳基，尤其是含有選自N、O或S的1-3個(gè)雜原子，具有5或6元環(huán)的雜芳基(例如吡啶基噻吩基、呋喃基、吡咯基)；以及本領(lǐng)域已知的其他基團(tuán)。烷基取代基可以具體地包括“低級(jí)烷基”，即具有1-6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。此外，關(guān)于任何烷基、亞烷基或鏈烯基，顯然它們可以是支鏈的或直鏈的，也可以包括環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明優(yōu)選染料的例子列于下表。
表Ⅰ
表Ⅱ
表Ⅲ
表Ⅳ染料47
染料48
染料49 染料50 染料51 染料52 染料53 染料54 式(Ⅰ)、(Ⅱ )和(Ⅲ)的染料可以用本領(lǐng)域已知的合成技術(shù)制備，如下面合成實(shí)施例中所述的。例如1964年Interscience出版的Frances Hamer的“The Cyanine Dyesand Related Compounds”中進(jìn)一步說明了此技術(shù)。
本發(fā)明的分散體可以用本領(lǐng)域已知的任何方法制備(例如借助高沸點(diǎn)非極性有機(jī)熔劑或使用適當(dāng)?shù)乃苫烊艿娜軇├缂状蓟蚨谆柞０坊蝾愃莆?，但如本文所述優(yōu)選使用所開發(fā)的用于生產(chǎn)染料固體微晶顆粒的方法(SPD’s)來配制，或更優(yōu)選配制成直接明膠分散體(DGD’s)。
包括染料固體微晶顆粒(SPD)的分散體可以通過已知的方法來制備。此類方法包括形成染料在含水介質(zhì)(包括水和表面活性劑)中的漿液，使該漿液經(jīng)研磨步驟，例如球磨、沙磨、介質(zhì)磨或膠體磨(優(yōu)選介質(zhì)磨)。然后，將SPD加入到含有水和親水膠體例如明膠的含水介質(zhì)中，以便用于照相材料。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，染料可以配制成直接明膠分散體(DGD)，其中將細(xì)粉末染料或其水漿液與含明膠(或其他親水膠體)的水介質(zhì)，在40℃或更高的溫度下，簡單地混合或攪拌。該方法不需要使用有機(jī)溶劑、表面活性劑、聚合物添加劑、研磨、PH控制或類似步驟。它比以前的方法更簡單、快速、對條件要求不嚴(yán)和靈活。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，在形成明膠分散體之前和/或之后，可以使染料經(jīng)高溫處理，但為了得到的所期望的結(jié)果，優(yōu)選在形成明膠分散體以后，進(jìn)行該熱處理。制備明膠基分散體的最佳溫度范圍是，40-100℃，但應(yīng)保持在染料的分解點(diǎn)以下。只要染料不分解，加熱的時(shí)間無特別限制，但一般情況下，加熱時(shí)間為5分鐘到48小時(shí)。更理想的是，為了得到有效的結(jié)果，可以在形成含水明膠分散體之前和/或之后，使制成固體顆粒分散體的染料經(jīng)相似的熱處理。此外，更理想的是，利用PH和/或離子強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，控制用SPD或DGD配制技術(shù)制備的染料的溶解度和聚集性。直接明膠分散體方法的優(yōu)點(diǎn)在于，它不一定需要使用有機(jī)溶劑、表面活性劑、聚合物添加劑、研磨步驟、PH控制或類似步驟。Boettcher所描述的用于制備濃縮的增感染料分散體(在水明膠中)的相關(guān)方法(PCT WO93/23792)用于本發(fā)明的染料時(shí)，一樣有效。本文引入WO93/23792的全部內(nèi)容作為參考。
式(Ⅰ-Ⅲ)化合物的固體顆粒分散體和直接明膠分散體配制物可以用作一般目的濾光染料，可以單獨(dú)或與其他濾光染料一起用于照相材料。按上述方法配制的染料擁有有限的但很低的溶解性，并且在涂敷PH值為6或更低(一般4-6)的條件下，明顯傾向于自發(fā)聚集，以致它們不與照相材料的其他組分相互作用。然而，在沖洗加工PH為8或更高(一般為8-12)的條件下，它們是非常易溶的，以致在照相沖洗過程中，仍然可以將其完全除去。
本發(fā)明染料的特殊優(yōu)點(diǎn)是，在聚集狀態(tài)下，在其涂敷λmax處，與類似的已知染料(它們是不溶的，且以微晶固體顆粒形式存在于照相介質(zhì)中)相比，它們具有更的高覆蓋能力。該優(yōu)點(diǎn)在新型成膜和沖洗加工條件下，尤其重要，因?yàn)闉榱说竭_(dá)同樣的濾光程度，具有高覆蓋能力的濾光染料，不必象低覆蓋能力的染料那樣，涂敷那么多。除了減少制造費(fèi)用外，較少量的涂敷染料也將減少處理溶液中聚集的染料殘余物，所得到的少量溶解的染料殘余物(從照相材料中除去的)將減少對環(huán)境的影響。
本發(fā)明染料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與類似的已知固體顆粒染料(例如Agfa的US4,770,984中所述的結(jié)構(gòu)類似物)相比，本發(fā)明的染料通常在向紅邊擁有銳截至的吸收邊界。當(dāng)在高至特定λmax的光譜區(qū)需要高吸光度，和過了特定λmax以后需要最大透光率時(shí)，該特征尤其有利。當(dāng)涂敷在彩色照相膜的特定層中時(shí)，此類濾光或調(diào)整染料尤其有用，它們可以有效地阻止特定波長區(qū)域的光使在含有該染料的濾光層下面的輻射敏感層曝光，而不會(huì)引起不必要的長波輻射的吸收。直接涂敷在紅光敏感的鹵化銀層上面的綠濾光染料，是此類吸收特征的一個(gè)特別優(yōu)秀的例子，可以使綠/紅曝光速度有明顯不同。在典型的彩色照相材料中，最好有吸收綠光的濾光染料，當(dāng)該染料被涂敷時(shí)，它在接近550nm的波長處強(qiáng)烈地吸收，但在大于550nm的波長處，吸收相當(dāng)小。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，根據(jù)材料預(yù)定目的不同，對于不同的照相材料來說，所希望的濾光染料尤其是綠濾光染料的吸光度確切邊界，將發(fā)生極大地變化。某些照相材料可能需要濾光染料，例如綠濾光染料，該濾光染料強(qiáng)烈吸收波長稍小于或大于550nm的光，但在向紅邊是銳截至的，幾乎全部透過波長過了所期望的吸光度λmax以后的光。雖然對于不同的照相材料來說，由吸光到透光所期望的光譜位移的確切波長可以不同，涂敷染料吸光度具有銳截至向紅和/或向紫特征主要用于特定波長光的過濾。
染料可以涂敷在可以吸收光的材料任何一層上，然而，在照相材料中，使其位于在沖洗加工過程中易于溶解和洗掉的層中，是特別便利的。染料的有效量為1-1000mg/m2。所存在的染料量應(yīng)足夠多，以便在沖洗加工之前，能在重要光譜區(qū)內(nèi)吸光度Dmax處產(chǎn)生至少0.10密度單位的光密度，優(yōu)選至少0.50密度單位。對于大多數(shù)照相應(yīng)用來說，該光密度通常將小于5.0密度單位。
本發(fā)明的染料可以用作層間染料、調(diào)整染料或消暈染料。它們可以用于阻止X射線材料中的交叉(如US4,900,652和4,803,150以及EP0 391 405A所述)，還可以阻止不必要的光到達(dá)多色照相材料的光敏乳液層(如US4,988,611所述)，根據(jù)特定染料的吸收光譜所示，還有其他應(yīng)用。該染料可以用于獨(dú)立的濾光層，或作為顆間吸收劑。
式(Ⅰ-Ⅲ)的聚集染料可以用于制備輻射敏感材料。此類材料對例如可見光、紫外線、紅外線、X射線的輻射是敏感的。該材料可以是光記錄介質(zhì)，例如CD或?qū)す?、二極管發(fā)射的其他光敏介質(zhì)，或是更常規(guī)的感光照相材料。
本發(fā)明的另一個(gè)方面包括發(fā)射敏感材料，該材料含有式(Ⅰ-Ⅲ)的聚集染料。優(yōu)選，發(fā)射敏感材料是照相材料，該照相材料包括承載至少一層光敏親水膠體和至少一層其他親水膠體的基質(zhì)層?？梢酝ㄟ^任何已知的方式，把式Ⅰ、Ⅱ 或Ⅲ的染料加入到照相材料的親水層中。
本發(fā)明材料的基質(zhì)層可以是用于照相材料的許多已知基質(zhì)層中的任意一種，下面將更詳細(xì)的討論。
通過本發(fā)明的方法制備的照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料含有對光譜的三個(gè)基色區(qū)域中的每一個(gè)都敏感的染料成象元件。每一個(gè)元件可以由對給定的光譜區(qū)域敏感的單層乳液或多層乳液組成。材料的層(包括成象元件的層)可以象本領(lǐng)域已知的那樣，以多種順序排列。在另一種形式中，對光譜的三個(gè)基色區(qū)域中的每一個(gè)都敏感的乳液可以以單獨(dú)分開的層排列。
典型的多色照相材料包括承載下列元件的基質(zhì)層深藍(lán)色染料成象元件，該成象元件由至少一層紅光敏感的鹵化銀乳液組成，其中含有伴隨的至少一種深藍(lán)色染料成色劑；深紅色染料成象元件，該成象元件包括至少一層綠光敏感的鹵化銀乳液，其中含有伴隨的至少一種深紅色染料成色劑；和黃色染料成象元件，該成象元件包括至少一層藍(lán)光敏感的鹵化銀乳液，其中含有伴隨的至少一種黃色染料成色劑。該材料可以含有另外的層，例如濾光層、夾層、面層、膠層等。它們都可以涂敷在基質(zhì)層上，基質(zhì)層可以是透明的或反射的(例如，紙基質(zhì)層)。
實(shí)用的是，本發(fā)明的照相材料也可以包括磁性記錄材料(如1992年11月的Research Disclosure的34390項(xiàng)所述)、或透明的磁性記錄層，例如透明基質(zhì)層下面的含有磁性顆粒層(US4,279,945和US4,302,523所述)。通常該材料的總厚度(除了基質(zhì)層)將是5-30微米。雖然可以改變彩色光敏層的順序，通常它們將以紅光敏感層、綠光敏感層和藍(lán)光敏感層的順序排列在透明基質(zhì)層上，(即藍(lán)光敏感層離基質(zhì)層最遠(yuǎn))，而以相反的順序排列在反光基質(zhì)層上，是比較典型的。
本發(fā)明還仔細(xì)考慮了本發(fā)明照相材料的應(yīng)用，其中通常涉及如單獨(dú)使用的照相機(jī)(或“帶透鏡膜”的設(shè)備)。那些在其中預(yù)先加有膜的照相機(jī)可以被出售，然后把帶有保留在照相機(jī)里面曝光膜的整個(gè)像機(jī)返回給沖洗加工者。此類像機(jī)可以有玻璃或塑料透鏡，照相材料通過它曝光。
下面討論用于本發(fā)明的適當(dāng)材料，將參考1994年9月的365號(hào)Research Disclosure的36544項(xiàng)，下面標(biāo)記為“Research DisclosureⅠ”。除非另有說明下面所涉及到的部分是Research DisclosureⅠ的部分。所提到的所有Research Disclosure都已由DudieyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND的KennethMason Publication,Ltd.出版。本申請所引用的前面的參考文獻(xiàn)和所有其他參考文獻(xiàn)這里都結(jié)合作為參考。
用于本發(fā)明照相材料的鹵化銀乳液可以是負(fù)性的，例如表面感光乳液、或無灰霧內(nèi)潛成象乳液、或內(nèi)潛成象的正性乳液(它或者在材料中成灰霧，或者在沖洗加工過程中成灰霧)。在Ⅰ-Ⅴ章(節(jié))中描述了適合的乳液和其制備以及化學(xué)和光譜增感作用。Ⅴ-ⅩⅩ章(節(jié))描述了彩色感光材料和顯影調(diào)節(jié)劑。在第Ⅱ章(節(jié))描述了可以用于照相材料的感光鹽，例如 Ⅵ-ⅩⅢ章描述了各種添加劑如光亮劑、防翳劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料、硬化劑、涂敷助劑、增塑劑、潤滑劑和褪色劑。所有章(節(jié))都描述了制造方法，第Ⅺ章詳細(xì)地描述了層的排列，第ⅩⅥ章(節(jié))描述了可采用的曝光方法，第ⅩⅨ 和ⅩⅩ章描述了沖洗加工方法和試劑。
可以用負(fù)性鹵化銀形成負(fù)象。雖然通常首先形成負(fù)象，但也可以形成正(反轉(zhuǎn))象。
本發(fā)明的照相材料也可以使用彩色偶合劑(例如調(diào)節(jié)層間的補(bǔ)償程度)和蒙罩成色劑，例如，EP213 490；JP58-172,647A；US2,983,608；DE2,706,117C；UK1,530,272；JPA-113935；US4,070,191；和DE2,643,965中所描述的那些?？梢允姑烧殖缮珓┮苿?dòng)或阻塞。
照相材料也可以含有加速或改善漂白或定影的沖洗加工步驟的物質(zhì)，以便提高影象的質(zhì)量。EP 193 389；EP301 447；US 4,163,669；US 4,865,956；和US 4,923,784中描述的漂白促進(jìn)劑特別有用。也考慮了使用下列物質(zhì)成核劑；顯影促進(jìn)劑或其母體(UK 2,079,140；UK 2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(US 4,859,578；US 4,912,025)；防灰霧劑和防色混劑例如亞磺酰氨基酚、酰肼、抗壞血酸、鄰苯二酚、五倍子酸、胺、氨基苯酚、氫醌的衍生物；和非成色劑。
該材料也可以含有濾光染料層，(尤其是在所有光敏層下面的底涂層上，或與涂敷所有光敏層的那面相對的基質(zhì)層面上)，該染料層包括膠體銀溶膠、或黃和/或深紅濾色濾光染料、和/或消暈染料，該染料層可以被配制成水包油分散體、乳液分散體、固體顆粒分散體、或配制成直接明膠分散體。此外，它們也可以與“涂色”偶合劑一起使用(如US 4,366,237；EP 096 570；US 4,420,556；和US 4,543,323中所述)。還可以使該偶合劑成為具有防護(hù)形式的塊狀或涂層的形式，例如，如JP61-258,249A或US 5,019,492中所述。
照相材料還可以含有其他改善影象的化合物，例如“抑制劑釋放型顯影劑”化合物(DIR’s)。對本發(fā)明的材料有用的其他DIR’s是本領(lǐng)域已知的，例如下列專利所述的那些3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下列歐洲專利申請272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittun在1969年版的Photographic Science andEngineering第13卷第174頁的“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Coupler forColor Photography”中也描述了DIR化合物，這里結(jié)合作為參考。
也考慮到，本發(fā)明的觀點(diǎn)可以用于獲得反射光彩色印相，如1979年11月的Research Disclosure(由DudleyAnnex,12a North Street,Ems worth,Hampshire P0101 7DQ,England的Kenneth Mason Publication,Ltd處可買到)的18716項(xiàng)所述，這里引入作為參考。用于形成本發(fā)明材料的乳液和物質(zhì)可以涂敷到調(diào)節(jié)了PH的基質(zhì)層上，如US 4,917,994中所述；該乳液和物質(zhì)可以含有環(huán)氧樹脂溶劑(EP 0 164 961)；含有附加的隱定劑(例如，如US 4,346,156、US 4,540,653和US 4,906,559所述)；含有穩(wěn)定的螯合劑例如US 4,994,359中所述的那些，以減少對多價(jià)陽離子如鈣的敏感度；和含有減少污點(diǎn)的化合物，如US 5,068,171和US 5,096,805所述。下列日本專利申請公開號(hào)公開了用于本發(fā)明材料的其他化合物
83-09,959；83-62,586；90-072,629，90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577.
用于照相材料的鹵化銀可以是碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀等。例如，用于本發(fā)明照相材料的鹵化銀可以含有至少90％氯化銀或更多(例如至少95％、98％、99％或100％氯化銀)。在此類高氯鹵化銀乳液的情況下，可以存在一些溴化銀，但通?；旧蠜]有碘化銀。基本上沒有碘化銀指的是碘的濃度將不大于1％，優(yōu)選小于0.5或0.1％。具體地說，在此類情況下，還可以考慮到的可能性是，可以用溴源處理氯化銀，以增加其感光度，不過，所得乳液中溴化銀的體積濃度通常將不大于約2-2.5％，優(yōu)選在約0.6-1.2％之間(余下的氯化銀)。前面的％是摩爾％。
優(yōu)選鹵化銀顆粒的類型包括多晶的、立方晶格的和八面體的。鹵化銀顆粒粒度可以具有已知可以用于照相組合物的任何分布，可以是多分散的，或單分散的。
可以使用片狀鹵化銀顆粒的乳液。片狀顆粒是那些具有兩個(gè)平行的主面，其中的每一個(gè)都明顯大于顆粒上其余任何面的顆粒，片狀顆粒的乳液是乳液中片狀顆粒至少占30％，更典型的是至少50％，優(yōu)選大于70％，最佳大于90％總顆粒投影面積。片狀顆?？梢哉蓟旧先?＞97)總顆粒投影面積。片狀顆粒乳液可以是高縱橫比片狀顆粒乳液，即ECD/t＞8，其中ECD是面積與顆粒的投影面積相等的園的直徑，t是片狀顆粒厚度；中等縱橫比片狀乳液，即ECD/t=5-8；或低縱橫比片狀顆粒乳液，即ECD/t=2-5。通常該乳液顯示較高的板度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25,ECD和t都可以用千分尺(mm)測定。片狀顆?？梢跃哂蟹蠈?shí)現(xiàn)片狀顆粒乳液的平均板度和/或平均縱橫比的任何厚度。優(yōu)選，滿足投影面積要求的片狀顆粒是厚度＜0.3mm的顆粒，薄(＜0.2mm)片狀顆粒是特別優(yōu)選的，為了最大限度地提高片狀顆粒的性能，超薄(＜0.07mm)片狀顆粒被考慮到了。當(dāng)?shù)恹u化物片狀顆粒原來的藍(lán)光吸收作用取決于對藍(lán)光的感光速度時(shí)，通常，考慮厚達(dá)0.5mm的更厚的片狀顆粒。
House的US 4,490,458、Maskasky的US 4,459,353和Yagi等人的EPO 0 410 410舉例說明了高碘片狀顆粒乳液。
由鹵化銀形成的片狀顆粒(該鹵化銀形成面心立方體(石鹽型)晶格結(jié)構(gòu))可能具有[100]或[111]主面。所引證的ResearchDisclosureⅠ的部分Ⅰ.B.(3)中的那些文獻(xiàn)(503頁)舉例說明了具有[111]主面的片狀顆粒的乳液，包括具有下列性質(zhì)的乳液具有被控制的顆粒分散性、鹵素的分布、雙晶面間距、邊緣結(jié)構(gòu)和顆粒晶體格子中位移、以及所吸收的[111]顆粒面穩(wěn)定劑。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢园凑毡绢I(lǐng)域已知的方法制備，例如ResearchDisclosureⅠ和James的The Theory ofthe Photographic Process中所述的那些。這些方法包括，例如氨乳劑制造、中性或酸性乳劑制造和本領(lǐng)域已知的其他方法。通常這些方法包括在防護(hù)膠體的存在下將水溶性銀鹽與水溶性鹵化物混合；調(diào)節(jié)溫度、PAg、PH值等，使它們在形成鹵化銀沉淀的過程中為適當(dāng)?shù)闹怠?br> 有利的是，可用惰性金屬(例如，金)增感劑、中間硫族(例如，硫)增感劑、還原增感劑和本領(lǐng)域中已知的其他增感劑，使用于本發(fā)明的鹵化銀經(jīng)化學(xué)增感。用于鹵化銀化學(xué)增感的化合物和技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，并且也在Research DisclosureⅠ中和所引證的文獻(xiàn)中描述了。
典型的是，本發(fā)明的照相材料提供了乳液形式的鹵化銀。通常照相乳液包括感光鹽(用于將乳液涂敷成照相材料的層)。有用的感光鹽包括天然產(chǎn)物，例如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如，纖維素酯類)、明膠(例如，堿處理的膠如牲畜骨或皮膠，或酸處理的膠如豬皮膠)、明膠衍生物(例如，乙?；髂z、鄰苯二甲?；髂z等)、和其他物質(zhì)，如ResearchDisclosureⅠ中所描述的。也可以作為感光鹽或感光鹽增量劑的是親水透水膠體。它們包括合成聚合物塑解劑、載體、和/或粘結(jié)劑如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等，如Research DisclosureⅠ中所述。感光鹽可以以對照相乳液有用的任何量存在于該乳液中。該乳液也可以包括用于照相乳液的任何已知附加物。它們包括化學(xué)增感劑，例如活性膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、三價(jià)磷或它們的結(jié)合。一般化學(xué)增感在PAg為5-10、PH為5-8和溫度為30-80℃的條件下進(jìn)行，如Research Disclosure Ⅰ的第Ⅳ章(510-511頁)和這里引用的文獻(xiàn)中所述。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法用增感染料增感鹵化銀，如象ResearchDisclosureⅠ中所述。可以在乳液涂敷一照相材料上之前的任何時(shí)候(例如，在化學(xué)增感的過程中或之后)或與其同時(shí)，將染料加入到鹵化銀顆粒的乳液和親水膠體中。例如，該染料可以以水或醇溶液加入。在涂敷之前的即刻或涂敷之前(例如，2小時(shí))，可以將染料/鹵化銀乳液與彩色成象偶合劑分散液混合。
優(yōu)選將本發(fā)明的照相材料用任何已知技術(shù)(包括ResearchDisclosureⅠ的第ⅩⅥ章中描述的那些)成曝光。它通常包括被光譜可見光區(qū)的光曝光，通常此類曝光是通過透鏡對活動(dòng)圖象的曝光，雖然曝光也可以是通過發(fā)光裝置(例如發(fā)光二極管、CRT等)對儲(chǔ)存圖象(例如計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存圖象)的曝光。
可以用許多已知的沖洗加工組合物中的任何一種，通過許多已知照相沖洗方法中的任何一種方法，沖洗加工含有本發(fā)明組合物的照相材料，例如Research DisclosureⅠ或T.H.James的TheTheory of the Photographic Process第四版Edition,Macmillan,New York,1977中所述的。在沖洗加工負(fù)性底片的情況下，用彩色顯影劑處理底片(即，將用彩色偶合劑化合物形成彩色影象染色的顯影劑)，然后，用氧化劑和溶劑除去銀和鹵化銀。在沖洗加工反轉(zhuǎn)彩色底片的情況下，首先用黑色和白色顯影劑處理底片(即，不用偶合劑化合物形成彩色染色的顯影劑)，然后，通過處理灰霧鹵化銀(通常是化學(xué)灰霧或光灰霧)，再用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是鄰苯二胺。特別優(yōu)選的是4-氨基N,N-二乙基苯胺氯化氫、4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺氯化氫、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-b-(甲基磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸酯水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羥乙基)苯胺硫酸酯、4-氨基-3-b-(甲基磺酰氨基)乙基-N,N-二乙基苯胺氯化氫和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-間-甲苯胺二-對-甲苯磺酸。
顯影后進(jìn)行漂白定影，除去銀或鹵化銀，并洗滌、干燥。染料1的合成在80℃下，將3-甲基戊烯二醛雙苯胺溴化氫(6.6g,19mmol)分批加入到4-甲氧基苯基丙二酰脲(9.6g,41mmol)在150ml吡啶的溶液中。將該藍(lán)色混合物在80℃下加熱30分鐘，然后冷卻至25℃。通過過濾收集沉淀的染料，并用乙腈洗。把所收集的固體懸浮在300ml甲醇中，在10分鐘內(nèi)，邊攪拌邊加入100ml濃鹽酸，把所得到的漿液在25℃下攪拌30分鐘。通過過濾收集染料，并將其干燥。析出6.2g(46％)染料1的黑色固體。所有的分析數(shù)據(jù)都與結(jié)構(gòu)一致。染料8的合成在25℃下，將戊烯二醛雙苯胺氯化氫(7.3g,26mmol)分批加入到3-甲氧基苯基丙二酰脲(12.0g,51mmol)和三乙基胺(7.8g,77mmol)在300ml乙醇的溶液中。將該混合物加熱至回流并保持30分鐘。藍(lán)色固體從熱反應(yīng)混合物中沉淀出來。然后冷卻至25℃。通過過濾收集沉淀的染料，并用乙醇洗。把所收集的固體分散在250ml乙醇中，并加熱至回流，同時(shí)在5分鐘內(nèi)，加入3ml濃鹽酸。把所得到的漿液在回流下加熱10分鐘，然后，冷卻至25℃。通過過濾收集染料，并將其用甲醇洗和干燥。析出11.3g(84％)染料8的深黑色固體。所有的分析數(shù)據(jù)都與結(jié)構(gòu)一致。
試驗(yàn)的實(shí)施例實(shí)施例A微晶染料漿液(MDS)的配制按照下列步驟，通過球磨把染料配制成平均粒度為0.2微米的含水微晶分散體。把水(22.0g)和10.0％的Triton X-200，烷基芳基多醚磺酸酯表面活性劑(可以從Rohm and Haas買到)(1.0g)溶液位于在120ml螺旋蓋的瓶中。把1.0g染料樣品加入到該溶液中。加入氧化鋯空心顆粒(60ml，直徑1.8mm)，把蓋緊蓋的容器放在研磨機(jī)里，將內(nèi)容物研磨4天。然后過濾所得到的混合物，除去氧化鋯空心顆粒。所得到的含水微晶染料漿液在下面的實(shí)施例中稱為MDS’s。實(shí)施例B固體顆粒分散體(SPD)的配制上述DMS’s的含水明膠分散體的制備如下。到出容器中的染料MDS，在45℃下把必需量的染料漿液加入到12.5％的含水明膠溶液(18.0g)中。然后，用水將該混合物稀釋至88.87g重，得到最終的染料分散體。在后面的試驗(yàn)中，以該方式制備的含明膠的染料分散體稱為固體顆粒分散體(SPD’s)。始終用詞“SPD”簡單地表示用已知的研磨技術(shù)(通常用于制備固體微晶顆粒染料)配制的染料分散體。這并不意味著，以該方式制備的染料的物理狀態(tài)性質(zhì)上僅僅是微晶。實(shí)施例C直接明膠分散體(DGD)的配制稱量標(biāo)稱1.42500g水，然后再稱量0.07500g去離子明膠，把它們放入有螺旋蓋的小玻璃瓶中，將其在25℃下浸泡至少30分鐘。然后通過攪拌把膨脹的明膠在50℃下融化15分鐘。把明膠溶液冷卻至25℃，然后在5℃下冷卻至凝固。在凝固的明膠上面加入標(biāo)稱1.49700g水，然后加入0.00300g粉末狀染料。通過攪拌染料粉末被充分地濕潤，并分散在水層中，然后使其在25℃下保持17小時(shí)。把該樣品在水浴中加熱至60℃，保持2小時(shí)，并通過間歇式的攪拌將其混合。接著在大約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，把樣品冷卻至39.0℃，在測定之前，將其一直保持在該溫度下。在后面的試驗(yàn)中，以該方式制備的分散體稱為DGD’s。實(shí)施例1濕染料DGD’s的吸收波長(λmax)、半譜帶寬度(Hbw)和摩爾消光系數(shù)(εmax)按實(shí)施例C所述的方法，制備染料1-16和對比染料A-D的直接明膠分散體。把保持在39℃下的每一種分散體的部分樣品轉(zhuǎn)移到0.0032cm徑長的玻璃容器中，在25℃下測定它們的吸收光譜。在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(加入三乙胺的乙醇或甲醇，除非另有說明)中，制備染料1-16和對比染料A-D的溶液，在25℃下測定它們的吸收光譜。根據(jù)Beer定律和所測定的半譜帶寬度計(jì)算消光系數(shù)。數(shù)據(jù)匯集在表Ⅴ中。
表Ⅴ
表Ⅴ(續(xù))
上述結(jié)果說明，含有本發(fā)明染料的直接明膠分散體(聚集態(tài)的)，相對于其溶液(非聚集態(tài)的)具有向紅移的更長波長的吸收最大值。此外，本發(fā)明聚集態(tài)的染料如DGD’s與其相應(yīng)的溶液(非聚集態(tài)的)相比，在Hbw和消光系數(shù)方面，與其相當(dāng)或比其優(yōu)越。另外，本發(fā)明的DGD’s染料在Hbw和消光系數(shù)方面，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于對比染料A-D。對比染料對比染料A 對比染料Aa 對比染料B 對比染料C 對比染料D 實(shí)施例2濕染料DGD’s的光譜形狀按實(shí)施例C所述的方法，制備染料1-16和對比染料A-D的直接明膠分散體(DGD’s)。把保持在39℃下的每一種分散體的部分樣品轉(zhuǎn)移到0.0032cm徑長的玻璃容器中，在25℃下測定它們的吸收光譜。計(jì)算出每一種染料在λmax下的光密度(Dmax)與λmax+20nm下的光密度(O.D.)的比。也可以計(jì)算出每一種染料在λmax下的光密度(Dmax)與λmax-20nm下的光密度(O.D.)的比。這些比值是光譜帶銳度的度量。具有高比值的染料擁有銳截至的光譜吸收邊界，該染料適合用于光過濾/吸收的應(yīng)用。該數(shù)據(jù)匯集在表Ⅵ中。
表Ⅵ
表Ⅵ(續(xù))
該數(shù)據(jù)清楚地表明，與對比染料A-D相比，本發(fā)明的染料1-16，聚集在含水明膠中時(shí)的吸收光譜具有非常銳截至的向紫和向紅邊界。此外，這些有用的光譜特征基本上保留在干燥的明膠膜和層中。實(shí)施例3含有以粉末或微晶狀態(tài)加入的染料的濕明膠層的光譜性質(zhì)按照實(shí)施例C所述的方法，把粉末狀態(tài)的染料1、3、8、10、11、15和對比染料A和D中的每一種都直接分散在含水明膠中。在相同的條件下，以類似的濃度，把按照實(shí)施例A配制的相同的染料作為含水微晶染料分散體(MDS’s)也直接分散在含水明膠中。把每一種分散體的部分樣品轉(zhuǎn)移到0.0032cm徑長的玻璃容器中，在25℃下測定它們作為濕明膠膜的吸收光譜最大值。根據(jù)Beer定律和半譜帶寬度(Hbw)計(jì)算相應(yīng)的消光系數(shù)(εmax)。參看表 Ⅶ 中的數(shù)據(jù)，其中“粉末”和“DMS”表示，與明膠混合之前染料原來的物理狀態(tài)。
表Ⅶ
上述數(shù)據(jù)表明，含有以粉末或球磨的微晶狀態(tài)加入的本發(fā)明染料的濕的含水明膠分散體可以得到極好的結(jié)果。然而，顯然不必憑借染料研磨預(yù)制備的復(fù)雜性，來到達(dá)所要求的光譜性質(zhì)。實(shí)施例4濕和干染料DGD’s的光譜性質(zhì)按實(shí)施例C所述的方法，制備染料1-16和對比染料A-D的直接明膠分散體(DGD’s)。把保持在39℃下的每一種分散體的部分樣品轉(zhuǎn)移到0.0032cm徑長的玻璃容器中，立即在25℃下測定它們的吸收光譜。這些樣品在表Ⅷ中稱為“濕DGD’s”。把每一種分散體的一部分溶液涂敷到標(biāo)準(zhǔn)的玻璃顯微鏡載片上(0.8/1.0mm厚)，形成厚度均勻的濕膜，將其在室溫和濕度下干燥至少17小時(shí)，以致它們的Dmax(干燥)小于4.0吸光度單位。然后，在25℃下測定這些干燥明膠膜的吸收光譜。在表Ⅷ中，這些樣品稱為“干DGD’s”。該數(shù)據(jù)匯集在表Ⅷ中。
表Ⅷ
表Ⅷ(續(xù))
上述結(jié)果清楚地表明，聚集在濕的含水明膠中的本發(fā)明的每一種染料的向紅吸收最大、窄的Hbw和高消光系數(shù)的特征基本上保留在干燥的明膠膜或?qū)又?。?shí)施例5干明膠層(含有用DGD和SPD方法配制的染料)的光譜性質(zhì)按實(shí)施例C所述的方法，制備本發(fā)明的染料2、6、8、9、11和15的直接明膠分散體，其濃度相當(dāng)與0.064mg/m2的染料沉積，把每一種分散體的一部分溶液涂敷到玻璃顯微鏡載片上(0.8/1.0mm厚)，形成厚度均勻的濕膜，再將其在室溫和濕度下干燥至少17小時(shí)。然后在25℃下測定這些干燥膜的吸收光譜。在表Ⅸ中，這些樣品稱為“干DGD’s”。該數(shù)據(jù)匯集在表Ⅷ中。按實(shí)施例B所述的SPD方法，也將本發(fā)明的染料2、6、8、9、11和15分散在含水明膠中。按照下列方法，將這些SPD’s涂敷到聚酯基質(zhì)層上。把鋪展劑(可由OlinCorp處買到的Olin 10G，異壬基苯氧基縮水甘油表面活性劑)和硬化劑[二(乙烯磺酰甲基)醚]加入到上述所制備染料-明膠熔化物。然后把由該混合物得到的溶化物涂敷到對苯二酸-乙二醇縮聚物基質(zhì)層上，使染料的覆蓋厚度為0.064g/m2、明膠的覆蓋厚度為1.16g/m2和硬化劑的覆蓋厚度為0.016g/m2。在25℃ 下，測定干SPD涂層的吸收光譜。該數(shù)據(jù)匯集在表Ⅸ中。
表Ⅸ
該數(shù)據(jù)表明干明膠膜在λmax或Hbw方面無明顯差別，該明膠膜含有按照DGD或SPD方法(分別由實(shí)施例C和B所述的)配制的聚集染料。實(shí)施例6染料的沖洗加工可除去性按照實(shí)施例B所述的SPD方法，配制本發(fā)明的染料1-3、5、7-11和14-15。按照下列方法，將這些染料分散體涂敷到聚酯基質(zhì)層上。把鋪展劑(表面活性劑10G)和硬化劑[二(乙烯磺酰甲基)醚]加入到上述所制備染料-明膠熔化物。然后把由該混合物得到的熔化物涂敷到對苯二酸-乙二醇縮聚物基質(zhì)層上，使染料的覆蓋厚度為0.164g/m2、明膠的覆蓋厚度為1.16g/m2和硬化劑的覆蓋厚度為0.016g/m2。在25℃下，測定干SPD涂層的吸收光譜。使相同的物質(zhì)經(jīng)Kodak E-6沖洗加工(1977年的British Journul ofPhotography Annual的194-97頁中描述了該方法)，并測定每一種物質(zhì)的吸光度。結(jié)果列于表Ⅹ。
表Ⅹ
盡管聚集的涂敷染料的光密度(Ds)非常高，但沖洗加工后，檢測不出來殘余的有害染料污點(diǎn)。實(shí)施例7染料的不遷移性和熱穩(wěn)定性用實(shí)施例B所述的SPD方法，配制本發(fā)明的染料1、3、9、10和15，按照實(shí)施例6所述的方法，將其涂敷到聚酯基質(zhì)層上。使每一種染料的涂敷達(dá)到這樣的沉積，即所測定的Dmax小于3.5。對于每一個(gè)例子，測定染色明膠涂層在120℃/50％濕度下保溫7天后或之前的吸收光譜。結(jié)果匯集在表Ⅺ中。
表Ⅺ
由該數(shù)據(jù)明顯看出，本發(fā)明實(shí)施例的聚集染料顯示了對高溫度和濕度有極好的耐久性，該點(diǎn)可由這樣的事實(shí)證明，即通過保溫，在聚集λmax處只觀察到很少或無密度減少。保溫后本發(fā)明的染料在單體的λmax處無任何光密度可檢測到，說明在這種條件下，只有很少量或沒有遷移的單體染料產(chǎn)生。因此，在高溫度和濕度下，本發(fā)明的聚集染料顯示出極好的耐久性和耐擴(kuò)散性。
通過參照優(yōu)選的實(shí)施方案，已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但顯然在本發(fā)明的思想和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種輻射敏感材料，其特征在于它含有下式(Ⅰ)的聚集染料 其中X是氧或硫；R1-R4各自獨(dú)立地代表未取代或取代的烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜芳基，其中所述烷基為含有1-6個(gè)碳原子的烷基，芳基包括苯基、萘基、蒽基和苯乙烯基，雜芳基包括吡啶基、噻吩基、呋喃基和吡咯基，而?；ㄒ已趸柞；?、酰氨基、苯甲?；Ⅳ然鸵阴；籐1、L2和L3各自獨(dú)立的代表取代或未取代的次甲基；M+代表質(zhì)子或無機(jī)或有機(jī)陽離子；n是0、1、2或3，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半譜帶寬度。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射敏感材料，其中結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的聚集染料是式(Ⅱ)的染料 其中R1-R4和M+如權(quán)利要求1所定義，R5代表氫原子或未取代或取代的烷基、芳基或?；?，所述烷基、芳基和?；鐧?quán)利要求1所定義。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射敏感材料，其中結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的聚集染料是式(Ⅲ)的染料 其中R1-R4、X和M+如權(quán)利要求1所定義，R5代表氫原子或未取代或取代的烷基、芳基或?；?，所述烷基、芳基和?；鐧?quán)利要求1所定義。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的輻射敏感材料，其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地是未取代或取代的烷基、芳基或雜芳基，所述烷基、芳基和雜芳基如權(quán)利要求1所定義；R3和R4是氫原子，R5是氫原子或甲基或乙基。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的輻射敏感材料，其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地是未取代的苯基或被下列的取代基取代的苯基鹵原子或羥基、羧基、烷基、烷氧基、酰基、氰基或-NHSO2CH3。
6．一種照相材料，該材料包括承載至少一層光敏感層的基質(zhì)層，并含有式(Ⅰ)的聚集染料 其中X、R1-R4、L1、L2、L3、M+和n如權(quán)利要求1所定義，其中聚集染料具有小于55nm的吸收半譜帶寬度。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的照相材料，其中所述的聚集染料是式(Ⅱ)的染料 其中R1-R4、M+和R5如權(quán)利要求2所定義。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的照相材料，其中所述的聚集染料是式(Ⅲ)的染料 其中R1-R4、X、M+和R5如權(quán)利要求3所定義。
9．根據(jù)權(quán)利要求6、7或8的照相材料，其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地是未取代或取代的烷基、芳基或雜芳基，所述烷基、芳基和雜芳基如權(quán)利要求1所定義；R3和R4是氫原子，R5是氫原子或甲基或乙基。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的照相材料，其中R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地是未取代的苯基或被下列的取代基取代的苯基鹵原子或羥基、羧基、烷基、烷氧基、?；?、氰基或-NHSO2CH3。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的照相材料，該材料包括至少兩層光敏感層，另外還包括一層非光敏感層，其中所述的聚集染料位于所述的非光敏感層中。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的照相材料，其中所述的聚集染料位于兩個(gè)光敏感層之間的夾層中或消暈層中。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含有式(Ⅰ)的聚集染料的輻射敏感材料和照相材料,其中X、R
文檔編號(hào)C09B67/38GK1313526SQ0013090
公開日2001年9月19日 申請日期1996年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者M·J·赫爾伯, W·J·哈里遜, E·－A·加洛, M·C·布力克, S·W·科圖姆, G·N·巴伯 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司