專利名稱::可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及含有一種基料(粘合劑)和一種或多種作為熱硬化劑的環(huán)氧化合物的粉末涂料組合物,該基料選自含羧基的聚酯,含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯以及所述物質(zhì)地混合物,本發(fā)明還涉及欲使用的某一類環(huán)氧化合物的優(yōu)選制備方法。上面所指的粉末涂料組合物以各種形式被廣泛使用。異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)已被成功地用作這類組合物、尤其是外表油漆中的環(huán)氧化合物硬化劑,這種油漆必須具有高耐候性。其固體一致性特別使得TGIC現(xiàn)在被認(rèn)為是以含羧基聚酯為基料的粉末涂料組合物(參見(jiàn)Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thEd.,VolA9,p.559)和以含羧基聚(甲基)丙烯酸酯為基料的粉末涂料組合物的標(biāo)準(zhǔn)硬化劑(參見(jiàn)JohnsonWaxSpecialityChemicalProductApplicationBulletin,PowderCoating)。但是,業(yè)已知道對(duì)外部氣候穩(wěn)定的粉末涂料組合物,所述組合物是以環(huán)氧樹(shù)脂為硬化劑且不含TGIC的固體混合物(參見(jiàn)EP-A-0536085),其中,大量液體、高官能(度)的環(huán)氧樹(shù)脂,例如偏苯三甲酸三縮水甘油酯引入到例如對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯之類的固體環(huán)氧樹(shù)脂中,其結(jié)果環(huán)氧樹(shù)脂混合物不是全部呈現(xiàn)為液體稠度。然而在工業(yè)實(shí)踐中,實(shí)際上迄今可得的、適于這類硬化劑混合物的固體樹(shù)脂只有雙官能(度)縮水甘油酯。此外,該固體樹(shù)脂構(gòu)成這類混合物的主要部分,因此這類硬化劑混合物與TGIC相比突出的缺點(diǎn)是其環(huán)氧功能性極大降低。而且1,2-二羧酸的完全縮水甘油化(cleanglycidylisation)不易于達(dá)到工業(yè)規(guī)模。因此,從表面涂層技術(shù)觀點(diǎn)出發(fā),仍然需要其性能可與上述粉末涂料組合物相比的新涂料組合物,換言之,對(duì)于粉末涂料組合物,尤其應(yīng)具有良好的流動(dòng)性和高反應(yīng)活性,而且使用這種組合物可以獲得高交聯(lián)密度和對(duì)氣候及紫外線高穩(wěn)定性的涂層。本發(fā)明提供了這種新的粉末涂料組合物。本發(fā)明尤其涉及含有一種基料和一種或多種環(huán)氧化合物的粉末涂料組合物,該基料選自含羧基的聚酯,含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯以及所述物質(zhì)的混合物,其中環(huán)氧化合物包括至少一種式(Ⅰ)的化合物,其在25℃下為固體其中A相應(yīng)于式(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)或(Ⅵ)的基團(tuán)其中B為x價(jià)的有機(jī)基團(tuán),該基團(tuán)由含x個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物(多元醇)除去x個(gè)羥基而獲得;E為(2x)價(jià)的有機(jī)基團(tuán),該基團(tuán)由含(2x)個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物除去(2x)個(gè)羥基而獲得;以及D為(y+2z)價(jià)的基團(tuán),該基團(tuán)由含(y+2z)個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物除去(y+2z)個(gè)羥基而獲得;R1和R5分別獨(dú)立地為氫,鹵素,C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或相結(jié)合成為(共同為)亞甲基;以及R2,R3,R4R6,R7,R8和R9分別獨(dú)立地為氫,鹵素,C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;以及x是至少為3的整數(shù);y是1至(x-1)的整數(shù);z是(x-y)。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物首先具有顯著優(yōu)良的流動(dòng)性,可以形成具有高交聯(lián)密度,高耐氣候堅(jiān)牢度和明亮光澤的固化材料。而且式(Ⅰ)的環(huán)氧樹(shù)脂在毒理上比通常用于粉末涂料組合物的縮水甘油基化合物的危害小。當(dāng)式(Ⅰ)中的R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9基團(tuán)之一是鹵素時(shí),則優(yōu)選例如氯或溴;當(dāng)那些基團(tuán)之一是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基時(shí),則它例如是甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基或叔丁基,或一種相應(yīng)于那些烷基的烷氧基。R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9基團(tuán)優(yōu)選為C1-C4烷基,或尤其為氫。至少一部分式(Ⅰ)的化合物是已知化合物,或者可按照已知方法或與之相似的方法獲得。式(Ⅰ)的化合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)的基團(tuán),可以通過(guò)例如下述方法獲得由式B(OH)x的多羥基化合物(多元醇),其中x如上述定義,將該多羥基化合物(多元醇)的x羥基與環(huán)己烯-3-羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng),然后按照常規(guī)方法,例如借助一種諸如過(guò)乙酸之類的有機(jī)過(guò)酸,使生成的聚酯化合物的碳雙鍵環(huán)氧化。式(Ⅰ)的化合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)的基團(tuán),特別優(yōu)選的制備方法包括將環(huán)己烯-3-羧酸酯,尤其是環(huán)己烯-3-羧酸C1-C4烷基酯,如甲基3-環(huán)己烯羧酸酯,與式B(OH)x的多羥基化合物(多元醇),其中x如上述定義,在以LiNH2作為酯交換的催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng),并連續(xù)從反應(yīng)混合物中除去從環(huán)己烯-3-羧酸酯中游離出的醇,酯交換反應(yīng)后,采用常規(guī)方法,例如借助一種諸如過(guò)乙酸之類的有機(jī)過(guò)酸,將生成的酯交換產(chǎn)物的碳雙鍵環(huán)氧化。使用LiNH2作為催化劑除其它方面外,尤其獲得良好的收率和產(chǎn)品的高純度。所述方法也可用于式(Ⅰ)的環(huán)氧化合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)的基團(tuán)和x為1或2,本發(fā)明還涉及該方面的內(nèi)容。式(Ⅰ)的化合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅲ)的基團(tuán),可以通過(guò)例如英國(guó)專利號(hào)870696(GB870696)的方法獲得將式B(OH)x的多羥基化合物(多元醇),其中x如上述定義,與式(Ⅴ)的醛在適宜的催化劑如對(duì)甲苯磺酸存在下進(jìn)行反應(yīng),然后按照常規(guī)方法,例如借助一種有機(jī)過(guò)酸,將生成產(chǎn)物的碳雙鍵環(huán)氧化。其中R1和R5,以及R2,R3,R4,R6,R7,R8和R9同樣如上述類似定義。式(Ⅰ)的化合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅳ)的基團(tuán),可以通過(guò)例如前蘇聯(lián)專利SU-A-1792956的方法獲得在例如磷酸或硝酸之類的酸存在下,將上述式(Ⅴ)的醛三聚,然后按照常規(guī)方法將生成產(chǎn)物的碳雙鍵環(huán)氧化。式(Ⅰ)的化合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅵ)的基團(tuán),也是已知的,例如Batog,A.E;Pet’ko,I.P.;Kozlova,L.V.;Pandazi,I.F.;Plast.Massy(1979);(10),p.9-10中描述了一種上述式(Ⅰ)的化合物,其中A相應(yīng)于下列基團(tuán),D是由季戊四醇除去4羥基所得的四價(jià)基團(tuán)優(yōu)選的本發(fā)明粉末涂料組合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)的基團(tuán),尤其是x為3-6,更優(yōu)選x為4。式(Ⅱ)中B優(yōu)選為如下一種基團(tuán)衍生自含3-20個(gè)碳原子的脂族多羥基化合物,含5-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族多羥基化合物,或含7-20個(gè)碳原子的混合脂族和環(huán)脂族多羥基化合物。更具體地,式(Ⅱ)中基團(tuán)B衍生自1,3-二羥基-2,2-二(羥甲基)丙烷(季戊四醇)。優(yōu)選的本發(fā)明粉末涂料組合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅲ)的基團(tuán),尤其是x為3-6,更優(yōu)選x為3。式(Ⅲ)中E和式(Ⅵ)中D分別優(yōu)選為衍生自含3-20個(gè),更優(yōu)選5或6個(gè)碳原子的脂族多羥基化合物的基團(tuán)。式(Ⅲ)中基團(tuán)B尤其優(yōu)選衍生自甘露醇、特別是右旋甘露醇,山梨醇、特別是右旋山梨醇,和衛(wèi)矛(己六)醇的多羥基化合物。A相應(yīng)于式(Ⅳ)基團(tuán)的粉末涂料組合物也構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明粉末涂料組合物的另一具體實(shí)施方案為至少還包括一種式(Ⅰ)的環(huán)氧化合物,其在25℃下為固體,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)或式(Ⅲ)的基團(tuán),以及x是2對(duì)于R1-R9基團(tuán)以及B和E基團(tuán),應(yīng)用原則與式(Ⅰ)中x為2的環(huán)氧化合物的情形以及式(Ⅰ)的其它環(huán)氧化合物的情形相同,只要該含義與其x值=2相匹配。適于本發(fā)明的式(Ⅰ)環(huán)氧化合物中x為2的例子尤其包括以及可以按照上述方法進(jìn)行這類雙官能環(huán)氧化合物的制備,這同樣適合其相應(yīng)的三官能度和更高官能度環(huán)氧化合物的制備。式(Ⅰ)中x至少為3的環(huán)氧化合物和式(Ⅰ)中x為2的環(huán)氧化合物在粉末涂料組合物中可以各種摩爾比存在,例如摩爾比可以最高達(dá)到1∶2,優(yōu)選最高達(dá)到1∶1,尤其優(yōu)選最高達(dá)到1∶0.5。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物原則上還可以包括一定量的除式(Ⅰ)環(huán)氧化合物外的一種或多種其它環(huán)氧化合物,例如縮水甘油酯,如EP-A-536085,EP-A-770605和EP-A-770650所述的那些化合物。術(shù)語(yǔ)“一定量”應(yīng)理解為如下含義本發(fā)明粉末涂料組合物總環(huán)氧基團(tuán)的最多60%,優(yōu)選最多5-30%是由其它環(huán)氧化合物提供的。但特別優(yōu)選的本發(fā)明粉末涂料組合物基本上不含這類其它環(huán)氧化合物,尤其是縮水甘油化合物,如TGIC,或縮水甘油酯,如對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯,或相應(yīng)的甲基丙烯酸二環(huán)氧丙酯或其共聚物?!盎旧喜缓笔侵副景l(fā)明粉末涂料組合物總環(huán)氧基團(tuán)的最多10%,優(yōu)選最多5%是由TGIC或縮水甘油酯提供的。最后,最優(yōu)選的是完全不含縮水甘油化合物,尤其是不含TGIC或縮水甘油酯的本發(fā)明粉末涂料組合物。適宜于本發(fā)明粉末涂料組合物的基料包括例如,含游離羧基的聚酯,其酸值為每千克聚酯10-160毫克(mg),優(yōu)選10-70毫克(mg),特別優(yōu)選20-40毫克(mg)的氫氧化鉀(KOH)。聚酯還優(yōu)選在室溫下(15-35℃)為固體,且例如分子量(數(shù)均Mn)為1000-10000。該聚酯的Mw(重均分子量)與Mn的比例一般為2-10。特別適宜的例如含游離羧基的聚酯,其分子量(通過(guò)聚苯乙烯校準(zhǔn)GPC測(cè)量的重均分子量Mw)為4000-15000,尤其是6500-11000,其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為35-120℃,優(yōu)選為50-90℃。如上所述的那些聚酯,例如在US-A-3397254和EP-A-0600546中有記載。適宜本發(fā)明的聚酯是雙官能、三官能和/或多官能的醇(多元醇)與二羧酸的縮合產(chǎn)物,或者與三官能和/或多官能的羧酸,或相應(yīng)的羧酸酐的縮合產(chǎn)物。所用多元醇包括,例如乙二醇,二甘醇,丙二醇,丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,新戊二醇,異戊二醇,1,6-己二醇,甘油,己三醇,三羥甲基乙烷,三羥甲基丙烷,赤蘚醇,季戊四醇,環(huán)己二醇和1,4-二羥甲基環(huán)己烷。適宜的二羧酸包括,例如間苯二酸,對(duì)苯二酸,(鄰)苯二甲酸,所述酸的甲基取代衍生物,四氫(鄰)苯二甲酸,甲基-四氫(鄰)苯二甲酸,例如4-甲基四氫(鄰)苯二甲酸,環(huán)己烷二羧酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十四烷雙酸,富馬酸,蘋果酸和4,4’-二苯基-二羧酸等。適宜的三羧酸包括,例如脂族三羧酸,如1,2,3-丙三羧酸,芳族三羧酸,如1,3,5-苯三酸,1,2,4-苯三酸和苯連三酸,以及環(huán)脂族三羧酸,如6-甲基環(huán)己-4-烯-1,2,3-三羧酸。適宜的四羧酸包括,例如1,2,4,5-苯四酸和二苯(甲)酮-3,3’,4,4’-四羧酸。商購(gòu)聚酯都通?;谛挛於己?或三羥甲基丙烷作為主要醇單體成分以及基于己二酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或間苯二酸和/或1,2,4-苯三酸作為主要酸單體成分。適宜作為基料的還有含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯,它可以按照已知方法,通過(guò)丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體,例如C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和十二烷基(甲基)丙烯酸酯,優(yōu)選C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯,或(甲基)丙烯酰胺,與丙烯酸和/或甲基丙烯酸進(jìn)行共聚,如果適宜的話,與其它烯鍵不飽和共聚單體,如乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯或β-鹵代苯乙烯共聚。共聚反應(yīng)可按照已知方法實(shí)現(xiàn)。例如,單體可以溶解在適宜的有機(jī)溶劑中并且在可溶于該溶劑的適宜引發(fā)劑存在下,如過(guò)氧化二枯基存在下,同時(shí)存在適宜的鏈轉(zhuǎn)移試劑,如巰基乙酸,進(jìn)行熱反應(yīng)(溶液聚合),或該單體混合物可與有機(jī)溶劑中的引發(fā)劑溶液一起懸浮在水中并聚合,或該單體混合物可借助表面活性劑,例如十二烷基硫酸鈉在水中乳化,而且在諸如K2S2O8的水溶性聚合引發(fā)劑存在下反應(yīng)(乳液聚合)。制備的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂在任何情況下都以固體形式從溶劑或水中分離。該反應(yīng)也可在無(wú)溶劑或水的情況下完成,例如參照J(rèn)P-A-昭53-140395。適宜的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂在室溫范圍(15-25℃)為固體。它們的分子量一般為1000-50000(重均分子量Mw),優(yōu)選5000-20000。聚(甲基)丙烯酸酯的Tg值(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)經(jīng)DSC測(cè)定(加熱速率10℃/分)優(yōu)選為40-75℃。該酯的酸值按每克(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的等價(jià)KOH毫克(mg)數(shù)計(jì),優(yōu)選為20-160,尤其是20-80。在某些情況下,可優(yōu)先使用含游離羧基的聚酯和含游離羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物作為基料。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物包括環(huán)氧化合物和基料,優(yōu)選其用量為環(huán)氧基與基料的羧基之比例為2∶1-0.5∶1,優(yōu)選1.3∶1-0.7∶1。本發(fā)明的組合物可特別含有稍過(guò)剩摩爾量的環(huán)氧基。因此,該組合物中環(huán)氧基與羧基的摩爾比優(yōu)選為1.3∶1-1∶1,例如大約為1.2∶1-1.1∶1。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物還包括環(huán)氧基與羧基反應(yīng)的催化劑。這種催化劑通常為有機(jī)胺或胺的衍生物,尤其是叔胺或含氮的雜環(huán)化合物。環(huán)氧基與羧基反應(yīng)優(yōu)選的催化劑是苯基咪唑,N-芐基二甲胺和1,8-二氮雜-雙環(huán)[5,4,0]-7-十一烯,或?qū)⑵渲糜诠杷猁}載體上,或三苯膦,烷基三苯鏻鹵化物,ActironNXJ-60(2-丙基咪唑),ActironNXJ-60P(60重量%的2-丙基咪唑置于40重量%固體載體上),BeschleunigerDT3126(聚酯中的烷基銨鹽)。該催化劑或催化劑混合物優(yōu)選以這一量加入使得該混合物在180℃的膠凝時(shí)間(根據(jù)DIN55990測(cè)定)為大約70-400秒,優(yōu)選為90-300秒。一般需要大約0.1-10重量%,尤其是0.5-5重量%的催化劑可達(dá)到目的。當(dāng)然,可用作本發(fā)明粉末涂料組合物基料的一些商購(gòu)聚酯會(huì)已經(jīng)含有一定量的一種上述催化劑或一定量的同等催化劑,該量應(yīng)該考慮在其催化劑的上述重量百分比值之中;所述優(yōu)選膠凝時(shí)間可用作為仍需加入多少催化劑的指示。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物進(jìn)一步包括表面涂層工業(yè)中常用的添加劑,例如光穩(wěn)定劑,染料,顏料,例如二氧化鈦顏料,脫氣劑,例如苯偶姻,和/或流動(dòng)劑。適宜的流動(dòng)劑包括,例如聚乙烯醇縮醛類,如聚乙烯醇縮丁醛,聚乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮,甘油與丙烯酸的混合聚合物,例如可按商品名Modaflow和Acrylron得到。根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物可以通過(guò)將其成分例如在球磨中直接混合而制備。另外,更優(yōu)選的方法包括將其成分共熔化,混合以及均質(zhì),優(yōu)選采用擠壓機(jī),如Buss共捏合機(jī),然后將形成的料團(tuán)冷卻并粉碎。在該過(guò)程中,物料直接在擠出之后或者至少放置幾小時(shí)之后,例如24-48小時(shí)之后,本發(fā)明的粉末涂料組合物變得硬而脆,因此易于研磨,所述事實(shí)被證明極為有利。粉末涂料組合物的混合物優(yōu)選粒度為0.015-500微米(μm),尤其是10-75微米(μm)。某些情況下,優(yōu)選首先從一部分基料、環(huán)氧樹(shù)脂、或供選擇的其他成分制備母體混合物(masterbatch),然后在第二步中將該母體混合物與剩余的基料及其它成分混合并均質(zhì),得到粉末涂料組合物成品。上述制品進(jìn)行涂層后,該粉末涂料組合物在至少約100℃,例如150-250℃下進(jìn)行固化。固化處理通常需要約10-60分鐘。所有在固化所需溫度下穩(wěn)定的材料,尤其是陶瓷和金屬都適用于涂層。該基材可以已含有一種或多種能與該粉末涂料組合物相容的表面涂層基料。本粉末涂料組合物表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性能,以及良好的機(jī)械性能,耐候性和耐化學(xué)品性能。實(shí)施例1a(右旋甘露醇與1,2,3,6-四氫苯甲醛的反應(yīng))右旋甘露醇(182.18g,1.0mol),1,2,3,6-四氫苯甲醛(800ml,7.0mol)和對(duì)甲苯磺酸一水合物(1.9g,10mmol,p-TSA)的混合物加熱回流(100℃/200mbar),通過(guò)共沸連續(xù)除去水。理論計(jì)算水量(53ml)用2小時(shí)收集,混合物隨后冷卻至室溫。然后,該混合物經(jīng)Dowex(Fluka44340)過(guò)濾,除去過(guò)剩的1,2,3,6-四氫苯甲醛,得到460.5g(100%)所需產(chǎn)物,其形態(tài)為粘稠油。實(shí)施例1b(右旋山梨醇與1,2,3,6-四氫苯甲醛的反應(yīng))按照實(shí)施例1a所述相同的方法,右旋山梨醇(54.50g,0.30mol)和1,2,3,6-四氫苯甲醛(250ml,2.2mol)在對(duì)甲苯磺酸一水合物(0.57g,3mmol)存在下反應(yīng),得到119.0g(87%)相應(yīng)產(chǎn)物,其形態(tài)同樣為粘稠油。實(shí)施例1c(1,2,3,6-四氫苯甲醛的三聚反應(yīng))1,2,3,6-四氫苯甲醛(200g,1.8mol)引入到反應(yīng)器中。激烈攪拌下滴加正磷酸,溫度維持20℃。反應(yīng)25分鐘后,整個(gè)混合物形成一固體料團(tuán),加入500ml水。殘余固體每次用800ml水清洗5遍,以及500mlNaHCO3溶液(5%水溶液)清洗,再每次用800ml水清洗2遍,最后每次用800ml乙醇清洗2遍。濾出沉淀并在62℃下干燥過(guò)夜。得到162.8g(81%)白色粉末,其熔點(diǎn)為170℃。實(shí)施例1d(季戊四醇與1,2,3,6-四氫苯甲醛的反應(yīng))季戊四醇(81.76g,0.60mol),1,2,3,6-四氫苯甲醛(250ml,3.5mol)和對(duì)甲苯磺酸一水合物(1.14g,6mmol,p-TSA)的混合物加熱回流(100℃/500mbar),通過(guò)共沸連續(xù)除去水。17ml水用2.5小時(shí)收集,混合物隨后冷卻至室溫。該混合物用300ml乙酸乙酯稀釋,并首先用250mlNaHCO3溶液(5%水溶液)清洗,再用250ml飽和NaCl溶液清洗。移去有機(jī)層并用MgSO4干燥。除去溶劑后,剩余混合物在1.5升冷乙醇中震搖,過(guò)濾除去所形成的沉淀,用乙醇洗滌并在70℃下干燥過(guò)夜。得到110.3g(57%)的所需產(chǎn)物,其形態(tài)為黃色粉末,熔點(diǎn)97℃。實(shí)施例2a(實(shí)施例1a產(chǎn)物的環(huán)氧化)實(shí)施例1a的產(chǎn)物(114.6g,0.25mol)在750ml二氯甲烷中的混合物冷卻到10℃。過(guò)乙酸(39%的乙酸溶液,172g,0.88mol)和無(wú)水乙酸鈉(8.79g,0.11mol)的溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加到該混合物中。滴加過(guò)程中,溫度保持30℃以下。混合物于室溫反應(yīng)3小時(shí),然后用500ml水,500mlNaOH(1N)和500ml飽和NaCl溶液清洗。移去有機(jī)相,與亞硫酸鈉攪拌并用MgSO4干燥。除去溶劑,得到122.8g(97%)的產(chǎn)物,其形態(tài)為粘稠黃色樹(shù)脂(環(huán)氧化值5.46eq./kg)。實(shí)施例2b(實(shí)施例1b產(chǎn)物的環(huán)氧化)實(shí)施例1b的產(chǎn)物(101g,0.22mol),過(guò)乙酸(39%,151.4g,0.78mol),乙酸鈉(7.72g,94mmol)和二氯甲烷(500ml)按照實(shí)施例2a所述的相同方法進(jìn)行反應(yīng),得到98.0g(88%)的相應(yīng)終產(chǎn)物,其形態(tài)為粘稠油(環(huán)氧化值5.53eq./kg)。實(shí)施例2c(實(shí)施例1c產(chǎn)物的環(huán)氧化)實(shí)施例1c的產(chǎn)物(99.1g,0.30mol),過(guò)乙酸(39%,207.1g,1.06mol),乙酸鈉(10.61g,129mmol)和二氯甲烷(1000ml)按照實(shí)施例2a所述的相同方法進(jìn)行反應(yīng),得到106.1g(94%)的相應(yīng)終產(chǎn)物,其形態(tài)為白色粉末,熔點(diǎn)201℃(環(huán)氧化值7.55eq./kg)。實(shí)施例2e(實(shí)施例1b和1c產(chǎn)物按1∶1摩爾比的混合物進(jìn)行環(huán)氧化)實(shí)施例1b的產(chǎn)物(114.7g,0.25mol)和實(shí)施例1c的產(chǎn)物(82.6g,0.25mol),過(guò)乙酸(39%,343.8g,1.76mol),乙酸鈉(17.36g,212mmol)和二氯甲烷(1000ml)按照實(shí)施例2a所述的相同方法進(jìn)行反應(yīng),得到215.8g(97%)的式(Ⅰ)環(huán)氧化合物的相應(yīng)混合物,其形態(tài)為黃色粉末(環(huán)氧化值6.08eq./kg)。實(shí)施例2f(實(shí)施例1a和1c產(chǎn)物摩爾比為42∶58的混合物進(jìn)行環(huán)氧化)實(shí)施例1a的產(chǎn)物(33.0g,72mmol)和實(shí)施例1c的產(chǎn)物(33.0g,100mol),過(guò)乙酸(39%,118.0g,607mmol),乙酸鈉(6.03g,73mmol)和二氯甲烷(500ml)按照實(shí)施例2a所述的相同方法進(jìn)行反應(yīng),得到69.1g(97%)的式(Ⅰ)環(huán)氧化合物的相應(yīng)混合物,其形態(tài)為白色粉末(環(huán)氧化值6.55eq./kg)。實(shí)施例2g(實(shí)施例1c和1d產(chǎn)物按大約1∶1摩爾比的混合物進(jìn)行環(huán)氧化)實(shí)施例1c的產(chǎn)物(50.0g,156mmol)和實(shí)施例1d的產(chǎn)物(50.0g,151mmol),過(guò)乙酸(39%,196.1g,1.0mol),乙酸鈉(10.0g,122mmol)和二氯甲烷(800ml)按照實(shí)施例2a所述的相同方法進(jìn)行反應(yīng),得到98.4g(87%)的式(Ⅰ)環(huán)氧化合物的相應(yīng)混合物,其形態(tài)為白色粉末(環(huán)氧化值5.72eq./kg)。實(shí)施例3下表3/1所列的粉末涂料組合物用擠壓機(jī)(PRISM的實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī),TheOldStables,England)進(jìn)行均質(zhì),冷卻后的擠出物經(jīng)研磨得到粒度為大約40微米的粉末涂料組合物成品。表3/1粉末涂料組合物配方1)基于對(duì)苯二酸,間苯二酸和新戊二醇的聚酯,其酸值為28,玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為71℃;2)丙烯酸混合聚合物作為流動(dòng)劑。使用靜電噴槍將粉末涂料組合物涂覆到底材Q樣板上。涂層后的樣板放入爐中以使該粉末涂料組合物熔化并完全固化。膠凝時(shí)間,固化溫度和固化時(shí)間,形成的粉末聚酯涂層厚度,以及從表面涂層技術(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為是重要的該涂層性能都列在下表3/2中。表3/23)經(jīng)驗(yàn)值0(很好)-18(桔皮樣)(orange-peel)5)根據(jù)DIN53320。樣品在丙酮中保持1分鐘。效果按照以下5級(jí)進(jìn)行評(píng)估0=不變;1=耐受,不能用指甲刮掉;2=難刮,可玷污棉毛墊;3=軟質(zhì),易刮掉;4=開(kāi)始分離或溶解;5=完全溶解實(shí)施例4下表4/1所列的粉末涂料組合物用擠壓機(jī)(PRISM的實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī),TheOldStables,England)進(jìn)行均質(zhì),在每一例中,粉末涂料組合物的總量大約是100-200克(g)。冷卻后的擠出物經(jīng)研磨得到粒度為大約40微米的粉末涂料組合物成品。表4/1粉末涂料組合物配方6)對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯7)聚酯中的烷基銨鹽該涂層的性能列于下表4/2。表4/2實(shí)施例5下表5/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表5/1粉末涂料組合物配方9)在聚酯中的溴化烷基三苯鏻該涂層的性能列于下表5/2。表5/2實(shí)施例6下表6/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表6/1粉末涂料組合物配方該涂層的性能列于下表6/2。表6/2實(shí)施例7下表7/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表7/1粉末涂料組合物配方該涂層的性能列于下表7/2。表7/2實(shí)施例8下表8/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表8/1粉末涂料組合物配方該涂層的性能列于下表8/2。表8/2實(shí)施例9制備下式的環(huán)氧化合物步驟A)100ml二甲苯(purissimum,儲(chǔ)存在4埃()分子篩上,水含量<0.02%),146.3g(1.04mol)甲基3-環(huán)己烯羧酸酯和27.1g(0.20mol)季戊四醇引入到保溫良好的反應(yīng)容器中,該反應(yīng)容器裝配有溫度計(jì),機(jī)械攪拌器和蒸餾橋式裝置。形成的懸浮液在氮?dú)饧?45-150℃溫度下加熱攪拌30分鐘,再向反應(yīng)器中逐漸補(bǔ)加二甲苯,其加入速率與二甲苯的蒸發(fā)速率相同。然后加入0.23g(0.01mol)LiNH2。約30分鐘以后,開(kāi)始蒸出甲醇。總蒸餾時(shí)間為大約6小時(shí),該過(guò)程中共加入150ml二甲苯。反應(yīng)容器然后冷卻到室溫。該反應(yīng)混合物用200ml甲苯稀釋并用200ml水清洗。有機(jī)相用MgSO4干燥后過(guò)濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(120℃/5mbar)除去溶劑及過(guò)剩的甲基3-環(huán)己烯羧酸酯。得到110g(97%收率)的反應(yīng)產(chǎn)物,其形態(tài)為無(wú)色粘稠液體,放置后形成結(jié)晶,該結(jié)晶的熔點(diǎn)為65℃。步驟B)90.0g(0.16mol)步驟A)所得反應(yīng)產(chǎn)物在700ml二氯甲烷中的混合物冷卻至10℃,向其中滴加148g(0.76mol,39%乙酸溶液)過(guò)乙酸和7.3g(0.088mol)無(wú)水乙酸鈉的懸浮液,耗時(shí)約45分鐘。在加入過(guò)程中,溫度保持30℃以下。該溶液隨后在室溫(25-30℃)下再反應(yīng)約3小時(shí)。形成的反應(yīng)混合物用200ml水清洗2次,再用200ml5%NaHCO3溶液清洗2次,最后用200ml水清洗2次。有機(jī)相與亞硫酸鈉攪拌直到過(guò)氧化物試驗(yàn)呈陰性,之后用MgSO4干燥。除去溶劑后得到無(wú)色粘稠液體,放置后緩慢形成結(jié)晶。用200mlMeOH重結(jié)晶后得到80g(80%收率)的所需產(chǎn)物,其形態(tài)為白色結(jié)晶粉(環(huán)氧值6.1eq./kg,熔點(diǎn)為95℃)。實(shí)施例10下表10/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表10/1粉末涂料組合物配方10)六氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧丙酯(AralditePY284)11)六氫對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯該涂層的性能列于下表10/2。表10/24)沖擊形變是這樣測(cè)定的從后面(反面)或前面以一定高度向涂層表面降落一重量為2千克(kg)沖床,其下側(cè)有直徑20mm的球,并在下側(cè)有導(dǎo)向裝置。所示值是用千克(kg)表示的沖床重量和用厘米(cm)表示的試驗(yàn)高度的乘積,在該高度下對(duì)涂層沒(méi)有可檢測(cè)到的損害。實(shí)施例11下表11/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表11/1粉末涂料組合物配方上述環(huán)氧化合物12),13)和14)按照實(shí)施例9相同的方法獲得。相應(yīng)涂層的性能列于下表11/2。表11/2實(shí)施例12下表12/1所列的粉末涂料組合物按照實(shí)施例4制備。表12/1粉末涂料組合物配方12);13);7);2);見(jiàn)上述相應(yīng)定義相應(yīng)涂層的性能列于下表12/2。表12/2實(shí)施例13本發(fā)明的清漆粉末涂料組合物(W)以及三種用作比較目的的清漆粉末涂料組合物(W1,W2,W3),每種都基于UralacP348914)和下表13/1所列的環(huán)氧化合物(每例中聚酯的羧基[COOH]與環(huán)氧化合物的環(huán)氧基之摩爾比為0.95-1)以及0.2重量%的苯偶姻和1.5重量%的acrylon(所有組合物不含固化促進(jìn)劑),采用PRISM實(shí)驗(yàn)室擠壓機(jī)(TheOldStables,England)(T1=30℃,/T2=80℃)經(jīng)2次擠壓進(jìn)行均質(zhì)處理。每例中測(cè)定下述參數(shù)值180℃下的膠凝時(shí)間;在200℃下固化15分鐘后固化組合物中的膠凝材料百分比(膠凝量),固化組合物的Tg值以及固化體系180℃下的粘度。這些也同樣列于表13/1中。表13/1粉末涂料組合物配方14)UralacP3489是基于對(duì)苯二酸,間苯二酸和新戊二醇的聚酯,其酸值為28mgKOH/g,Tg為70℃。15)AralditePT910是按照US-A-545716875重量%對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯和25重量%(偏)苯三酸三縮水甘油酯的固體混合物。16)XB912是按照US-A-545716860重量%對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯和40重量%(偏)苯三酸三縮水甘油酯的固體混合物。17)AralditePT810=異氰脲酸三縮水甘油酯。18)膠凝量按如下測(cè)定lg重、50微米厚的粉末涂料組合物樣品膜,在200℃下固化15分鐘,該樣品每次用50ml丙酮提取2小時(shí),共3次。相應(yīng)剩余的未溶解殘?jiān)乃兄蛋粗亓堪俜直扔?jì)。19)(動(dòng)態(tài))粘度的測(cè)量是采用流變測(cè)量裝置。使樣品在兩平行板(直徑50mm)之間受到振動(dòng)剪切應(yīng)力(1Hz;剪切應(yīng)力(應(yīng)變)15%)。粘度測(cè)定是在180℃下,為時(shí)間的函數(shù)。表中所列值對(duì)應(yīng)于固化體系的粘度。本發(fā)明粉末涂料組合物(W)的膠凝量比基于AralditePT910(對(duì)比W1)和XB912(對(duì)比W2)的膠凝量大大提高,這清楚表明在相同固化條件下(15分鐘/200℃),基于本發(fā)明粉末涂料組合物的固化材料具有出人意料高的交聯(lián)密度。用相同的固化時(shí)間而交聯(lián)密度增加也清楚地說(shuō)明本發(fā)明體系具有較高的反應(yīng)活性,該反應(yīng)活性與基于AralditePT810(對(duì)比W3)的組合物相比是等同的。同樣,本發(fā)明體系固化后的粘度比所有三個(gè)對(duì)比體系(W1,W2和W3)都大大提高,這證明了本發(fā)明粉末涂料組合物具有較高的交聯(lián)密度和反應(yīng)活性。權(quán)利要求1.一種粉末涂料組合物,其中包含一種基料和一種或多種環(huán)氧化合物,該基料選自含羧基的聚酯,含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯以及所述物質(zhì)的混合物,其中環(huán)氧化合物包括至少一種式(1)的化合物,其在25℃下為固體其中A相應(yīng)于式(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)或(Ⅵ)的基團(tuán)其中B為x價(jià)的有機(jī)基團(tuán),該基團(tuán)由含x個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物通過(guò)除去x個(gè)羥基而獲得;E為(2x)價(jià)的有機(jī)基團(tuán),該基團(tuán)由含(2x)個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物通過(guò)除去(2x)個(gè)羥基而獲得;以及D為(y+2z)價(jià)的基團(tuán),該基團(tuán)由含(y+2z)個(gè)或更多個(gè)羥基的多羥基化合物除去(y+2z)個(gè)羥基而獲得;R1和R5分別獨(dú)立地為氫,鹵素,C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或相結(jié)合成為亞甲基;以及R2,R3,R4R6,R7,R8和R9分別獨(dú)立地為氫,鹵素,C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;以及x是至少為3的整數(shù);y是1至(x-1)的整數(shù);z是(x-y)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)的基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的粉末涂料組合物,其中x是3到6,優(yōu)選是4。4.根據(jù)權(quán)利要求3的粉末涂料組合物,其中B是這樣一種基團(tuán),它衍生自含3-20個(gè)碳原子的脂族多羥基化合物,含5-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族多羥基化合物,或含7-20個(gè)碳原子的混合脂族和環(huán)脂族多羥基化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物,其中多羥基化合物是1,3-二羥基-2,2-二(羥甲基)丙烷(季戊四醇)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅲ)的基團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的粉末涂料組合物,其中x是3到6,優(yōu)選是3。8.根據(jù)權(quán)利要求6的粉末涂料組合物,其中E是衍生自含3-20個(gè)碳原子的脂族多羥基化合物的基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的粉末涂料組合物,其中多羥基化合物選自甘露醇、特別是右旋甘露醇,山梨醇、特別是右旋山梨醇,和衛(wèi)矛醇。10.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物,其中A相應(yīng)于式(Ⅳ)的基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物,進(jìn)一步包括至少一種式(1)的環(huán)氧化合物,其在25℃下為固體,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)或式(Ⅲ)的基團(tuán),以及x是2。12.根據(jù)權(quán)利要求11的粉末涂料組合物,其中式(Ⅰ)中x至少為3的環(huán)氧化合物和式(Ⅰ)中x為2的環(huán)氧化合物之摩爾比為最高達(dá)到1∶2,優(yōu)選最高達(dá)到1∶1。13.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物,該組合物基本上不含縮水甘油化合物,尤其是不含TGIC和縮水甘油酯。14.一種式(Ⅰ)化合物的制備方法,其中A相應(yīng)于式(Ⅱ)的基團(tuán),B相應(yīng)于x價(jià)有機(jī)基團(tuán),該基團(tuán)衍生自含x個(gè)或更多個(gè)羥基的羥基化合物,以及x相應(yīng)于至少為1的整數(shù),該方法包括,環(huán)己烯-3-羧酸酯與式B(OH)x的醇,其中x相應(yīng)于至少為1的整數(shù),在LiNH2存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng),并連續(xù)從反應(yīng)混合物中除去從環(huán)己烯-3-羧酸酯中游離出來(lái)的醇,酯交換后,將生成的酯交換產(chǎn)物的碳雙鍵環(huán)氧化。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中x至少是3。全文摘要一種粉末涂料組合物,包含基料和一種或多種環(huán)氧化合物,該基料選自含羧基的聚酯,含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯以及所述物質(zhì)的混合物,其中環(huán)氧化合物包括至少一種式(1)的化合物,其在25℃下為固體,該粉末涂料組合物具有良好的流動(dòng)性,并可形成具有高交聯(lián)密度和良好耐候性的固化材料。文檔編號(hào)C09D133/04GK1296047SQ0013238公開(kāi)日2001年5月23日申請(qǐng)日期2000年11月9日優(yōu)先權(quán)日1999年11月10日發(fā)明者C·里克特,F·圖爾濱,J·發(fā)蘭夸斯,M·特納申請(qǐng)人:范蒂科股份公司