專利名稱：新型氧化膦光引發(fā)體系及淺色可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用新型?；蹯⒐庖l(fā)劑使烯屬不飽和可聚合化合物固化為顏色較淺產(chǎn)物的方法，并涉及新型酰基氧膦光引發(fā)劑組合物，還涉及含此新型光引發(fā)劑組合物的可固化組合物的應(yīng)用方法。
單-、雙-和三-?；蹯⒒衔锸枪?。美國(guó)專利4792632,4737593及5534559和英國(guó)專利-A-2310855公開(kāi)了雙酰基氧膦光引發(fā)劑。單-和雙-?；蹯⒐庖l(fā)劑公開(kāi)在美國(guó)專利5218009之中。美國(guó)專利5942290公開(kāi)了以α-羥基酮化合物與單-、雙-及三-?；蹯⒌姆肿咏j(luò)合物用作光引發(fā)劑。烷基雙酰基氧膦公開(kāi)在英國(guó)專利-A-2259704中。烷氧苯基取代的雙?；蹯⒐庖l(fā)劑公開(kāi)在英國(guó)專利-A-2292740中。二聚的雙?；蹯⒐庖l(fā)劑出現(xiàn)在美國(guó)專利5723512中。美國(guó)專利5667856談及包含可固化組份及顏料的紫外射線固化組合物，而所述顏料選自分別為紅顏料和黃顏料的吡咯并吡咯和異吲哚滿酮。還可以是酮基光引發(fā)劑及鎓鹽光引發(fā)劑。
?；蹯⑹窍俨伙柡突衔锏姆浅Ｓ行У墓庖l(fā)劑。然而，這類光引發(fā)劑在使用中的缺點(diǎn)是它們固有地顯不同程度的黃色。固化時(shí)它們并不完全消耗掉，因此已固化的基質(zhì)常有不期望的泛黃現(xiàn)象。這被認(rèn)為是“固化引起的發(fā)黃”或“引發(fā)的發(fā)黃”。這對(duì)透明和著白色的體系，例如在木材、金屬、塑料、玻璃等上面的透明和著白色的涂層，特別是厚涂層來(lái)說(shuō)，是一個(gè)具體問(wèn)題。解決這一問(wèn)題會(huì)對(duì)凝膠涂層和粉末涂料的涂布有益。用?；蹯⒐袒瘯r(shí)的發(fā)黃對(duì)所有類型的油墨，包括絲網(wǎng)印刷油墨、橡皮凸版油墨、照相凹版油墨及膠版印刷油墨來(lái)說(shuō)，也很不利。這種變黃對(duì)塑料鏡片和鏡片涂料的固化也是一個(gè)問(wèn)題。
當(dāng)使用雙酰基氧膦這類光引發(fā)劑時(shí)，這一不期望的黃色是一個(gè)特別難題。近來(lái)，在若干應(yīng)用中，很多實(shí)踐家故意“超量照射”可固化基質(zhì)，以便有目的地將所有殘留的黃色光漂白掉。這一方法對(duì)所生成的物品來(lái)說(shuō)是破壞性的，而且是不經(jīng)濟(jì)的。
出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在少量某些紅色、藍(lán)色和紫色顏料存在下用?；蹯⒐庖l(fā)劑使組合物光固化，能防止已固化基質(zhì)生成不期望的黃色。
因此，本發(fā)明涉及將烯屬不飽和可聚合化合物固化的方法，其中使固化引起的泛黃度減至最少，此方法在于這些化合物中加入(a)至少一種?；蹯⒐庖l(fā)劑，及(b)一種或多種耐光性紅色、藍(lán)色或紫色有機(jī)顏料。其中組份(b)與組份(a)的重量比為一百萬(wàn)分之10左右至1百萬(wàn)分之10000左右。并用紫外射線或陽(yáng)光進(jìn)行照射，或用相當(dāng)于日光的光源進(jìn)行照射。
組份(a)的?；蹯⒐庖l(fā)劑可以與組份(b)的一種顏料或多種顏料配制到一起，形成一種新型?；蹯⒐庖l(fā)劑體系，此體系當(dāng)用于烯屬不飽和可聚合化合物的固化工藝時(shí)，不致于產(chǎn)生黃色。
因此，提供包含下列各成分的光引發(fā)劑體系也是本發(fā)明的目的(a)至少一種酰基氧膦光引發(fā)劑，及(b)一種或多種耐光性紅色、藍(lán)色或紫色有機(jī)顏料，其中組份(b)與組份(a)的重量比為1百萬(wàn)分之10左右至1百萬(wàn)分之10000左右。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它在用紫外射線或日光進(jìn)行固化時(shí)，或用相當(dāng)于日光的光源進(jìn)行固化時(shí)產(chǎn)生黃色最少，此組合物包含至少一種烯屬不飽和可聚合化合物，及(a)至少一種酰基氧膦光引發(fā)劑，及(b)一種或多種耐光性紅色、藍(lán)色或紫色有機(jī)顏料，其中組份(b)與組份(a)的重量比為1百萬(wàn)分之10左右至1百萬(wàn)分之10000左右。
根據(jù)本發(fā)明的方法及組合物包含任何本身帶固有黃色的酰基氧膦光引發(fā)劑。有關(guān)本發(fā)明可用的單-、雙-及三-?；蹯⒐庖l(fā)劑的介紹，可以在美國(guó)專利5942290中找到，此專利在此收作參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選通式(Ⅰ)的成分(a)酰基氧膦光引發(fā)劑 式中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、芐基、未取代的或被鹵素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次至四次的苯基、或者是環(huán)己基或COR3基；或者R1是-OR4、或 基團(tuán)；R3是未取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或鹵素取代一次至四次的苯基，或者是 基團(tuán)；R4是C1-C8烷基、苯基或芐基；Y是亞苯基、C1-C12亞烷基、或亞環(huán)己基；及X是C1-C18亞烷基或基團(tuán) 最優(yōu)選組份(a)是通式(Ⅰa)的至少一類雙?；蹯?其中R1是C1-C12烷基、環(huán)己基、或未被取代或被鹵素和/或C1-C8烷基取代一次至四次的苯基，R5和R6彼此獨(dú)立地是其它C1-C8烷基，R7是氫或C1-C8烷基，以及R8是氫或甲基，優(yōu)選R8是氫。
優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C2-C10烷基、環(huán)己基、或未被取代的或被C1-C4烷基、C1和/或Br取代一次至四次的苯基。
一種令人感興趣的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C3-C8烷基、環(huán)己基、或未被取代的或被C1-C4烷基在2-、3-、4-、或2,5-位取代的苯基。
一種特別優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C4-C12烷基或環(huán)己基，R5和R6彼此獨(dú)立地是其它C1-C8烷基，而R7是氫或C1-C8烷基。
一種優(yōu)選方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R5和R6是C1-C4烷基，而R7是氫或C1-C4烷基。
一種特別優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R5和R6是甲基，而R7是氫或甲基。
另一種有價(jià)值的方法是式(Ⅰa)中R5、R6和R7是甲基。
一種進(jìn)一步優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R5、R6和R7是甲基，而R8是氫。
一種值得特別提及的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是C3-C8烷基。
一種特別優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是異丁基。
一種非常特別優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物中的R1是苯基。
最優(yōu)選的方法是，其中通式(Ⅰa)化合物是供自Ciba SpecialtyChemicals的Irgacure819 C1-C12烷基可以是直鏈的或支化的，而且可以例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。優(yōu)選C1-C12，例如是C1-C8或C1-C6，特別是C1-C4烷基，這些基團(tuán)與前面有適當(dāng)碳原子數(shù)的基團(tuán)有相同的定義。
C1-C8烷氧基可以是直鏈的或支化的，而且可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基。優(yōu)選例如C1-C6，或特別是C1-C4烷氧基，這些基團(tuán)與前面有適當(dāng)碳原子數(shù)的基團(tuán)有相同的定義。
C1-C8烷硫基可以是直鏈的或支化的，而且可以例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基、或辛硫基、特別是甲硫基。
鹵素是例如氯，溴和碘，特別是氯。
取代苯基被取代一次至四次，例如一次、兩次或三次。取代發(fā)生在苯環(huán)的2、3、4、5、2,4、2,5、2,6、3,4、3,5、2,4,6、或3,4,5位。C1-C8烷基、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基及C1-C8烷氧基取代基可具有上面指出的定義。取代苯基的例子是甲苯基、二甲苯基、4-甲氧基苯基、2,4-及2,5-二甲氧基苯基、乙苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基，及4-烷氧基-2-甲基苯基。
在本發(fā)明的方法和組合物中，優(yōu)選組份(b)與組分(a)的重量比為每1百萬(wàn)份約100份至每1百萬(wàn)份約1000份。所采用的組份(b)與組分(a)的重量比，具體取決于組份(a)的一種光引發(fā)劑或多種光引發(fā)劑，組份(b)的顏料，以及可固化基質(zhì)。
組份(b)的紅色、藍(lán)色或紫色顏料選自耐光性有機(jī)顏料。優(yōu)選的有機(jī)顏料是喹吖啶酮、咔唑二噁嗪及苝紅這些類型。
顏色通常用工業(yè)中使用的三色覺(jué)(L,a,b)色階來(lái)定量表示。正a值代表紅色，而負(fù)a值代表綠色，正b值代表黃色，而負(fù)b值代表藍(lán)色。L值代表暗度和亮度。當(dāng)L=100時(shí)，透明膜是100％透光，而著白色顏料(TiO2)的膜是100％反光。在本發(fā)明配制物中，組份(b)的顏料降低L值不超過(guò)2，優(yōu)選不超過(guò)1。L值也是顏料粒子大小的函數(shù)。隨著顏料粒子增大L將變小。當(dāng)在液體分散液中時(shí)，組份(b)的一種或多種顏料具有正a值和負(fù)b值。當(dāng)其以每1百萬(wàn)重量份之5份分散于液體中時(shí)，優(yōu)選組份(b)的一種或多種顏料的a值為15～25,b值為-15～-30。上面所指的液體是將顏料分散以測(cè)定其顏色所用的任何適當(dāng)溶劑或介質(zhì)。
工業(yè)中亦采用“YI”作為黃色的度量。YI是三色覺(jué)L,a,b值的函數(shù)。a和b值對(duì)YI的影響大于L值的影響。
優(yōu)選組份(b)的顏料粒子粒度小于50微米。顏料是耐光的，例如，它們?cè)诳諝庵衅芈队?0焦耳/厘米2紫外光時(shí)仍保持穩(wěn)定。此顏料亦是熱穩(wěn)定的，而且在輻射固化配制物中是惰性的。組份(b)的顏料不干擾可固化基質(zhì)的輻射固化功能，而且它們亦不影響已固化基質(zhì)在所采用條件下的長(zhǎng)期性能。
組份(b)的顏料可分散于組份(a)的一種或多種光引發(fā)劑中。例如，包含組份(a)和(b)的本發(fā)明新穎光引發(fā)劑體系可以是高度分散的、可自由流動(dòng)的液體或固體混合物。除了通式(Ⅰ)或(Ⅰa)之外的光引發(fā)劑也可用于本發(fā)明的方法和組合物中。同樣，可以獲得組份(a)、(b)和其它光引發(fā)劑的高分散性、可自由流動(dòng)的液體或固體混合物。
在所采用的用量下，組份(b)的顏料在固化過(guò)程所用波長(zhǎng)范圍內(nèi)不明顯吸收光。這一范圍，如下面所討論的，是約200nm～600nm。因此，組份(b)的顏料不干擾光致固化過(guò)程，例如它們不影響固化速度。
所述烯屬不飽和可聚合化合物含有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們可以是低分子量(單體)或高分子量(低聚物)化合物。
含一個(gè)雙鍵的單體的典型例子是丙烯酸烷基酯類或羥烷基酯類，或者甲基丙基丙烯酸烷基酯類或羥烷基酯類，例如丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羥乙酯、丙烯酸異降冰片酯、甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。這些單體的其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代甲基丙烯酰胺、乙烯酯類，如乙酸乙烯酯、乙烯醚類，如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯類、鹵代苯乙烯類、N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯及偏氯乙烯。
含多于1個(gè)雙鍵的單體的例子是乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，4,4’-雙(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯，對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、或三(2-丙烯酰乙基)異氰脲酸酯。高分子量(低聚物)多不飽和化合物的例子是丙烯酸化環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸化聚醚，丙烯酸化聚氨酯及丙烯酸化聚酯。不飽和低聚物的其它例子是不飽和聚酯樹(shù)脂，此類樹(shù)脂通常由馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一個(gè)或多個(gè)二醇制得，分子量大于約500。這類不飽和低聚物也稱作預(yù)聚物。
不飽和化合物的典型例子是烯屬不飽和羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯類，在鏈中或在側(cè)基中含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，包括不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它們的共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側(cè)鏈含甲基丙烯酸基的聚合物共聚物，以及一種或多種這類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，不飽和脂肪酸類，如亞麻酸或油酸。丙烯酸及甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
適用的多元醇是芳族多元醇，并優(yōu)選脂族多元醇及脂環(huán)族多元醇。芳族多元醇典型地是對(duì)苯二酚，4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷，以及線型酚醛清漆類和甲酚類。聚環(huán)氧化物包括基于上述多元醇(優(yōu)選芳族多元醇)和環(huán)氧氯丙烷的那些。適用多元醇的其他例子是在聚合物鏈或側(cè)基中含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。其他的適用多元醇是帶有端羥基的低聚物。
脂族或脂環(huán)族多元醇的例子優(yōu)選含有2～12個(gè)碳原子的亞烷基二醇類，包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-,1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量?jī)?yōu)選為200～1500的聚乙二醇，1,3-環(huán)戊二醇、1,2-，1,3-或1,4-環(huán)己二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烯、季戊四醇、二季戊四醇及山梨醇。
多元醇可以用不同的不飽和羧酸進(jìn)行部分酯化或完全酯化。在這種情況下，不完全酯的游離羥基可以進(jìn)行改性，例如醚化，或用其他羧酸進(jìn)行酯化。
酯類的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。多官能團(tuán)單體和低聚物購(gòu)自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia,及Sartomer,Exton,Pennsylvania等。
適用的烯屬不飽和可聚合化合物也可以是優(yōu)選含2-6個(gè)，更優(yōu)選含2-4個(gè)氨基的芳族、脂環(huán)族和脂族多胺的等同或不同的不飽和羧酸的酰胺。這類多胺的例子是乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-,1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、雙(β-氨乙基)醚、二乙三胺、三乙四胺、雙(β-氨乙氧基)乙烷、或雙(β-氨丙氧基)乙烷。其他適用的多胺是在側(cè)鏈含有其它氨基的聚合物及共聚物，以及含端氨基的低聚酰胺。
這類不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1,6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二乙三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯、N-[(β-羥乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
適用的不飽和聚酯和聚酰胺一般由馬來(lái)酸與二醇或二胺衍生而得。馬來(lái)酸可部分地用其他二羧酸，如富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸或氯代馬來(lái)酸代替。為控制聚酯的反應(yīng)性和為影響交聯(lián)密度以及因此決定其產(chǎn)品性能，可以除了使用不飽和二羧酸外還使用不同量的飽和二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、琥珀或己二酸。不飽和聚酯可以與烯屬不飽和共聚單體，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺衍生出，特別從長(zhǎng)鏈，一般含有6-20個(gè)碳原子的那些衍生出。聚氨酯一般是從飽和或不飽和二異氰酸酯以及不飽和及飽和二醇衍生出的那些。
適用的丙烯酸酯聚酯或丙烯酸化的聚酯，通過(guò)用丙烯酸酯如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯與低聚物，一般是環(huán)氧化物、氨酯、聚醚或聚酯反應(yīng)而制得。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。適用的共聚單體包括烯烴類，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、或氯乙烯。側(cè)鏈含甲基丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物也是已知的。它們典型地是基于酚醛樹(shù)脂清漆的環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，聚乙烯醇的均聚物或共聚物，或者它們的羥烷基衍生物(它們已用甲基丙烯酸進(jìn)行酯化)，或者甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物(它們已用甲基丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行酯化)。
優(yōu)選的單體典型地是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯、苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、或雙酚A二丙烯酸酯、4,4’-雙(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、優(yōu)選丙烯酸酯、苯乙烯、1,6-己二醇或雙酚A二丙烯酸酯、4,4’-雙(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的(低聚的)多不飽和化合物是聚酯丙烯酸酯，或由馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、與一種或多種二醇制備的典型分子量為約500-3000的不飽和聚酯樹(shù)脂。
優(yōu)選的不飽和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。
光聚合化合物可以以本身單獨(dú)使用，或以任何所希望的混合物來(lái)使用。優(yōu)選使用多元醇甲基丙烯酸酯的混合物。
也可以把粘結(jié)劑加到不飽和光聚合化合物中。如果光聚合化合物是液體或粘稠物，則加入粘結(jié)劑是特別有用的。粘結(jié)劑的用量，以全部組合物計(jì)，可以為5-95％重量，優(yōu)選為10-90％重量，最優(yōu)選為40-90％重量。對(duì)粘結(jié)劑的選擇將取決于使用的領(lǐng)域和因此取決于所需的性能，例如在含水體系或有機(jī)溶劑體系中組合物被顯影的能力，與基質(zhì)的粘附性，以及對(duì)氧氣的敏感性。
適用的粘結(jié)劑典型地是分子量約為5000～2,000,000,優(yōu)選10,000～1,000,000的聚合物。典型例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯；纖維素酯和醚、如乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化橡膠、聚醚類，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物、偏氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺、聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)及聚(琥珀酸己二醇酯)。
所述不飽和化合物也可以以與非光聚合成膜組份的混合物形式使用。這些組份可以是物理干燥聚合物或其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝化纖維素或乙酰丁酸纖維素。可光聚合不飽和單體可以是游離基-離子固化摻混物，例如游離基-陽(yáng)離子固化摻混物。發(fā)生熱固化和光致固化循環(huán)的體系，例如用于粉末涂料、層壓物、某些粘合劑及保形涂料，也是重要的。
預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物(還含有不飽和單體)常用于油漆體系。在這一情況下預(yù)聚物主要決定漆膜性能，而且通過(guò)改變它，技術(shù)熟練人員可以決定已固化膜的性能。多不飽和單體起著使漆膜不溶解的交聯(lián)劑的作用。單不飽和單體起著反應(yīng)稀釋劑的作用，借助這一手段，可以在不使用溶劑的情況下降低粘度。此外，已固化組合物的性能，如固化速率、交聯(lián)密度及表面性能依賴于對(duì)單體的選擇。
不飽和聚酯樹(shù)脂通常與單不飽和單體(優(yōu)選苯乙烯)一起用于雙組份體系中。
富電子/缺電子單體二元體系通常用于厚著色涂層中。例如，乙烯基醚/不飽和聚酯體系用于粉末涂料，而苯乙烯/不飽和聚酯體系用于凝膠涂層。
一種優(yōu)選方法是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是(ⅰ)至少一種低聚化合物與(ⅱ)至少一種單體的混合物。
一種令人感興趣的方法是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是下述混合物(ⅰ)不飽和聚酯，特別是由馬來(lái)酸、富馬酸和/或鄰苯二甲酸與一種或多種二醇制得的分子量為500-3000的那些，與(ⅱ)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯或其相結(jié)合。
一種重要的方法是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是(ⅰ)不飽和聚酯與(ⅱ)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其相結(jié)合的混合物。
另一種令人感興趣的方法是，其中烯屬不飽和可聚合化合物是(ⅰ)不飽和聚酯丙烯酸酯與(ⅱ)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其相結(jié)合的混合物。
除了光引發(fā)劑外，此光聚合組合物還可含有不同的添加劑。其例子是用于防止早期聚合反應(yīng)的熱抑制劑，例如對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚衍生物，對(duì)-甲氧基苯酚，β-萘酚，或立體受阻酚，如2,6-二(叔丁基)-對(duì)-甲酚。為提高暗貯存穩(wěn)定性，可以加入銅化合物(包括環(huán)烷酸酮，硬脂酸銅，辛酸銅)，磷化合物(包括三苯基膦，三丁基膦，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯)，季銨化合物(例如四甲基氯化銨，三甲基芐基氯化銨)，或羥胺衍生物(如N-二乙基羥胺)。聚合過(guò)程中排去大氣中的氧氣可通過(guò)加入石蠟或蠟狀物質(zhì)而進(jìn)行，這些物質(zhì)在聚合反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)，由于在聚合物中缺少溶解性因而遷移至表面，并形成防止空氣進(jìn)入體系的透明膜。相似地，可應(yīng)用氧氣不能滲透過(guò)的層。UV吸收劑，典型的是羥苯基苯并三氮唑、羥苯基二苯甲酮，N,N-草酰二苯胺，或羥苯基-S-三嗪型，或它們的結(jié)合物，可以作為光穩(wěn)定劑而加入。加入不吸收UV光的光穩(wěn)定劑，例如立體位阻胺(HALS)類是有益的。選自UV吸收劑類或HALS的光穩(wěn)定劑可以分開(kāi)使用，或以任何混合形式使用。
這類UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子是1．2-(2-羥苯基)苯并三唑類、例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3,5-雙(2,2-二甲基芐基)-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛氧羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]2-羥苯基)-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3-叔丁基-5-(2-甲氧基羰乙基)-2-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-,式中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基，2-[2-羥基-3-(2,2-二甲基芐基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2-羥基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5-(2,2-二甲基芐基)-苯基]苯并三唑。
2．2-羥基二苯甲酮類，例如其4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4,2’,4’-三羥基，及2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3．取代的或未取代的苯甲酸酯類，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4．丙烯酸酯類，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酰甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲酰甲氧基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯，及N-(β-甲酰甲氧基-β-氰乙烯基)甲基吲哚啉。
5．空間位阻胺類，例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥芐酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛氨基-2,6-二氯1,3,5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物，次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸基-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-雙-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙-(3-氨丙氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙酰在-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基及4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物，、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產(chǎn)物，1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的縮合物，以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS登錄號(hào)[136504-96-6])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十-烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十-烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N,N’-雙-甲?；?N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-羥基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來(lái)酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
6．草酰胺類，例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5-二叔丁草酰二苯胺、2,2’-雙十二基氧基-5,5’-二叔丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-雙(3-二甲氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙草酰二苯胺，及它與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁草酰二草胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物、以及鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
7．2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二乙基苯基)-,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧代)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二乙基苯基)-1,3,5-三嗪、4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-壬氧基丙氧基)-5-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]-1,3,5-三嗪。
8．亞磷酸酯類及亞膦酸酯類例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯類、亞磷酸苯基二烷基酯類、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨?、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂?；嚼娲既齺喠姿狨?、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯(lián)苯二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜phosphepin、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]-二氧雜phosphocin、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]、(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸2-乙基己酯。
此外，在本發(fā)明的方法和組合物中，可以加入添加劑，這些添加劑選自填料，流動(dòng)助劑、粘合促進(jìn)劑、流變改進(jìn)劑、如鍛制二氧化硅、顏料、染料、熒光增白劑、潤(rùn)濕劑及表面活性劑。
因此本發(fā)明還提供一種將烯屬不飽和可聚合化合物固化的方法，此方法包括除了組份(a)和(b)之外，還在該化合物中加入一種或多種光穩(wěn)定劑，此光穩(wěn)定劑選自羥苯基苯并三唑，羥苯基-S-三嗪及基于2,2,6,6-四甲基哌啶的位阻胺。
通過(guò)加入胺類例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、對(duì)-二甲氨基苯甲酸乙酯、或米蚩酮，可加速光聚合反應(yīng)。胺的作用可通過(guò)加入二苯甲酮型芳香酮類而加強(qiáng)。適用作氧消除劑的胺類典型地是描述于EP-A-339841中的取代N,N-二烷基苯胺。
光聚合反應(yīng)通過(guò)加入光增感劑還可再加速。這些光增感劑優(yōu)選是芳族羰基化合物，如二苯甲酮衍生物，噻噸酮衍生物，蒽醌衍生物及3-酰基香豆素衍生物以及3-(芳酰亞甲基)噻唑啉，還有曙紅；羅丹明及赤蘚紅染料。本發(fā)明的化合物還含有光還原染料，如呫噸、苯并呫噸、苯并硫代呫噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶染料，和/或能被射線裂解的三鹵甲基化合物。相似的組合物特別公開(kāi)在EP-A-4455624。
著色體系，特別是用于TiO2著色的體系的固化過(guò)程，通過(guò)加入能在熱條件下產(chǎn)生游離基的組份，如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、三嗪、苯并噻二唑、五氮二烯或過(guò)氧化物，例如氫過(guò)氧化物或過(guò)碳酸酯，具體如叔丁基氫過(guò)氧化物而得到激發(fā)，這公開(kāi)在例如EP-A-245639中。
取決于所設(shè)想的最終用途而加入的其它常用添加劑是熒光增白劑，填料、顏料、染料、潤(rùn)濕劑、流動(dòng)控制劑。如美國(guó)專利5013768所描述的，通過(guò)加入玻璃微珠或粉狀玻璃纖維，可以適宜地固化厚的和著色的涂層。
因此，本發(fā)明也涉及包括使用各種其它添加劑的方法。
本發(fā)明還涉及在水中溶解或乳化烯屬不飽和可聚合化合物的方法。
這類光固化含水預(yù)聚物分散液的各種品種在市場(chǎng)有售。這類分散液通常應(yīng)理解為是包含水及至少一種分散于其中的預(yù)聚物的分散液。在這些體系中水的濃度典型地為5～80％重量，優(yōu)選為30-60％重量，這些分散液含光固化預(yù)聚物或其混合物的濃度為95-20％重量，優(yōu)選為70-40％重量。在這些組合物中水和預(yù)聚物所示百分?jǐn)?shù)的總和總是100，其中加入助劑及添加劑，取決于其應(yīng)用加入量各異。
分散于、常常是溶于水中的光固化成膜預(yù)聚物，是單-或多-官能烯屬不飽和預(yù)聚物，它們能被游離基引發(fā)，并且是本身已知用于含水預(yù)聚物分散液的。它們典型地每100g預(yù)聚物含有0.01-0.1摩爾可聚合的雙鍵，平均分子量至少為400，優(yōu)選500-10,000。但是根據(jù)設(shè)想的用途，分子量更高的預(yù)聚物也可用，包括酸值不大于10、含有可聚合c-c雙鍵的聚酯，含可聚合c-c雙鍵的聚醚，每分子中含至少兩個(gè)環(huán)氧基的多環(huán)氧化物與至少一個(gè)α,β-烯屬不飽和羧酸的含羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，聚氨酯甲基丙烯酸酯，以及EP-A-12339中所述的含α,β-烯屬不飽和丙烯酸基的丙烯酸共聚物。也可使用這些預(yù)聚物的混合物。EP-A-33896所公開(kāi)的可聚合預(yù)聚物也是適用的，它們是平均分子量至少為600，羧基值為0.2-15％，每100g預(yù)聚物含0.01-0.8摩爾可聚合c-c雙鍵的可聚合預(yù)聚物的硫醚加聚物?；诰奂谆┧崽囟ㄍ榛サ钠渌m用含水分散液公開(kāi)在EP-A-41125中。適用的水分散光固化的氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物公開(kāi)在DE-A-2936039。
這些光固化含水預(yù)聚物分散液可含有涂料工藝常用的作為附加添加劑的分散劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料(例如滑石，石膏、三氧化硅、金紅石、炭黑、氧化鋅和氧化鐵)，反應(yīng)促進(jìn)劑，流動(dòng)控制劑，潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑及其他改性劑。合適的分散劑是帶有極性基團(tuán)的水溶性高分子量有機(jī)化合物，典型的是聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，或纖維素醚。適用的乳化劑可以是非離子型乳化劑，而在某些情況下也可使用離子型乳化劑。
根據(jù)本發(fā)明也可用光固化含水體系或乳液。將此含水體系涂到基質(zhì)上，然后強(qiáng)制干燥以除去水分及其他揮發(fā)物，如胺類，然后進(jìn)行固化。
此光可聚合組合物通常含有組份(a)的光引發(fā)劑，其量以組合物計(jì)為約0.05-15％重量，優(yōu)選為約0.2-5％重量。
因此，其中組份(a)的用量為約0.05-1 5％重量，優(yōu)選約0.2-5％重量的方法是優(yōu)選的。
在一些特殊情況下，除了使用組份(a)的光引發(fā)劑外，還使用其他已知光引發(fā)劑會(huì)是有利的，這些光引發(fā)劑是例如二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羥環(huán)烷基苯基酮，α-羥烷基苯基酮，1-苯甲酰基-1-羥基-1-甲基乙烷，二烷氧基苯乙酮，α-羥基苯乙酮或α-氨基苯乙酮，如4-嗎啉基苯基-2-芐基-2-二甲氨基丙酰，4-芳酰-1,3-二氧戊烷，苯偶姻烷基醚及苯偶酰縮酮，其它酰基氧膦，二異丙基黃原酸基二硫化物，二茂鐵或二茂鈦。
因此，本發(fā)明涉及除了使用通式(Ⅰ)的一種或多種光引發(fā)劑外，還使用其他光引發(fā)劑的方法。
本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物有多種用途，而且在任何固化后產(chǎn)生不可接受的黃色的領(lǐng)域中使用。
這里所述的新穎的包含(a)至少一種酰基氧膦及(b)一種或多種紅色、藍(lán)色或紫色有機(jī)顏料的光引發(fā)劑體系是這樣一種體系，當(dāng)它們被用于使烯屬不飽和可聚合化合物的固化過(guò)程中時(shí)，由于使用了?；蹯⒐庖l(fā)劑，而減少因固化導(dǎo)致的發(fā)黃。
以含一定比例組份(a)和(b)的特別新穎光引發(fā)劑體系，在減少因固化導(dǎo)致的發(fā)黃方面是有效的，與應(yīng)用情況無(wú)關(guān)。例如，一種體系的有效性，與膜厚、顏色(各種顏料)、樹(shù)脂(聚氨酯，聚酯)等無(wú)關(guān)。
此光可聚合組合物可用作例如印刷油墨，清漆或透明涂層，白漆(如用于木材或金屬的)，涂料組合物(特別是用于紙、木頭、金屬、玻璃或塑料的)，凝膠涂層或粉末涂料配制物，日光固化涂料(這些涂料用于建筑物和路標(biāo)、用于照相復(fù)制過(guò)程、用作全息記錄材料、用于圖像記錄過(guò)程或能用有機(jī)溶劑或堿水溶液顯影的印版制造、用于絲網(wǎng)印刷掩模的制造)，牙科填充材料，粘合劑，壓敏粘合劑，層壓樹(shù)脂，抗蝕劑或永久抗蝕劑，以及阻焊劑[這些阻焊劑用于電子電路、用于以本體固化法(在透明模子中的紫外固化)或以立體石版印刷工藝制造三維物品，這些制法如美國(guó)專利4575330所述，制造復(fù)合材料(如苯乙烯聚酯，它可含玻璃纖維及其他助劑)和其他厚層組合物，用于制造電子組件涂料或封裝]，或者可用作光纖涂層。
根據(jù)本發(fā)明的新穎光引發(fā)劑體系也可用作乳液聚合引發(fā)劑，用作使液晶單體或低聚物有序態(tài)固定的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，以及用作使染料固定于有機(jī)材料上的引發(fā)劑。
在表面涂料中，常使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，其中也含單不飽和單體。此預(yù)聚物首要地影響涂膜性能，這使得本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員可通過(guò)改變預(yù)聚物而改變已固化膜的性能。多不飽和單體起著使涂膜不溶的作用。單不飽和單體則起著反應(yīng)性稀釋劑的作用，以這一方式能降低粘度而不需使用溶劑。
不飽和聚酯樹(shù)脂大多數(shù)與單不飽和單體(優(yōu)選苯乙烯)合用于雙組份體系中。
正如所提及的，根據(jù)本發(fā)明的新穎光引發(fā)劑體系還能用作輻射固化粉末涂料的游離基光引發(fā)劑或光引發(fā)體系。粉末涂料可基于固態(tài)樹(shù)脂和含活性雙鍵的單體、如馬來(lái)酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及它們的混合物。游離基UV-固化粉末涂料可以通過(guò)將不飽和聚酯樹(shù)脂與固態(tài)丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)及本發(fā)明的游離基光引發(fā)劑體系進(jìn)行混合而配制，例如描述于M.Wittig及Th.Gohmann的論文“射線固化粉末涂料”，Conference Proceedings,Radtech Europe 1993。相似地，游離基UV-固化粉末涂料可通過(guò)將不飽和聚酯樹(shù)脂與固態(tài)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本發(fā)明的光引發(fā)劑體系混合而進(jìn)行配制。粉末涂料也可含有如DE-A-4228514及EP-A-636669所述的粘結(jié)劑。UV-固化粉末涂料也可含有白色或有色顏料。因此，可例如含有濃度高達(dá)50％重量的金紅石二氧化鈦，以生成具有良好覆蓋能力的固化粉末涂料。此工藝通常包括把粉末用靜電噴涂法或靜電磨擦噴涂法噴到基質(zhì)(例如金屬或木材)上；加熱使粉末熔化；在形成平滑膜后，用紫外和/或可見(jiàn)光(例如用中壓泵燈、金屬鹵化物燈或氙燈)照射涂層固化。輻射固化粉末涂料與熱固化對(duì)應(yīng)物相比的優(yōu)點(diǎn)是，粉末熔化后的流動(dòng)時(shí)間可以選擇，以保證形成平滑的高光澤涂層。與熱固化體系相反，輻射固化粉末涂料可以在沒(méi)有壽命變短的不良后果條件下配制，以使它們能在相當(dāng)?shù)偷臏囟认氯刍?。因此，它們適用于作為熱敏基質(zhì)，例如木材或塑料的涂料。除了本發(fā)明的光引發(fā)劑體系外，此粉末涂料配制物還可包含UV吸收劑，其適當(dāng)例子已列于上面的1-8款。
亦如已提到過(guò)的，根據(jù)本發(fā)明的方法和組合物能用于射線固化凝膠涂層。凝膠涂層一般相當(dāng)厚，因而在整個(gè)涂層中常常不能完全固化。本發(fā)明的方法和組合物對(duì)于該凝膠涂層特別重要，因?yàn)樗鼈儠?huì)含有賦予表面不期望黃色的未光解?；蹯⒐庖l(fā)劑。
本發(fā)明的光固化組合物適合于例如作為所有基質(zhì)的涂料，如木材、織物、紙、陶瓷、玻璃、塑料(如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，特別是膜狀的)，以及金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，這些基質(zhì)上希望涂上保護(hù)涂層或以成像曝光方式涂上圖像。本發(fā)明的光固化組合物特別適用于木材、金屬、塑料和玻璃上的透明和著白色的涂料。光固化層可用電沉積法涂到金屬上去。
基質(zhì)表面可通過(guò)于基質(zhì)上涂上液體組合物、溶液或懸浮液而涂卻該基質(zhì)。對(duì)溶劑和濃度的選擇主要取決于配制物的類型和所采用的涂布方法。溶劑應(yīng)是惰性的；換句話說(shuō)，不會(huì)與其他組份發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，而且在干燥過(guò)程中，溶劑應(yīng)在涂布操作后能被再除去。適用溶劑的例子是酮類、醚類、酯類，如丁酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、及3-乙氧基丙酸乙酯。用公知的涂布技術(shù)，如旋涂法、浸涂法、簾涂法、刮涂法、刷涂或噴涂或逆轉(zhuǎn)輥涂法，把懸浮液均勻涂到基質(zhì)上去。也可以將光敏層涂到臨時(shí)性的柔軟支持體上，然后用層壓轉(zhuǎn)移法涂敷到最終基質(zhì)上，例如銅層壓線路板。
涂布量(層厚)和基質(zhì)(層狀支持物)的性質(zhì)，決定于預(yù)期的應(yīng)用。層厚通常為約0.1μm-250μm，而根據(jù)本發(fā)明，對(duì)涂層厚度沒(méi)有明確限制。
光固化對(duì)印刷油墨相當(dāng)重要，因?yàn)檎辰Y(jié)劑的干燥時(shí)間對(duì)圖片的生產(chǎn)速度是一個(gè)決定性因素，應(yīng)該在秒的分?jǐn)?shù)數(shù)量上。UV-固化特別是對(duì)絲網(wǎng)印刷來(lái)說(shuō)是重要的。本發(fā)明的組合物對(duì)于所有類型的印刷油墨，包括絲網(wǎng)印刷、橡皮凸版印刷、照相凹印和膠版印刷的油墨均是有用的。
光固化的更多應(yīng)用領(lǐng)域是金屬涂料，如金屬片和管、罐和瓶蓋、以及金屬構(gòu)件，如橋等的涂料，它們均可用日光進(jìn)行固化。本發(fā)明對(duì)木結(jié)構(gòu)，如輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的日光固化也是重要的。也令人感興趣的是塑料涂料，例如基于PVC的墻或地板的覆蓋物的光固化。其它特別令人感興趣的涂料，還包括選自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯丙烯酸酯的樹(shù)脂。
光固化紙涂料的例子是標(biāo)簽、記錄套筒或圖書(shū)封面的無(wú)色涂料。
根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑體系在由復(fù)合組合物制的固化成形物品方面的用途，同樣是令人感興趣的。復(fù)合組合物由自支持基體材料，如玻璃纖維或者由植物纖維(見(jiàn)K.-P.Mieck及T.Reussmann的Kunststoffe85(1995),366-370)制成，將其用光固化配制物浸漬。采用本發(fā)明的光引發(fā)劑體系，由復(fù)合組合物制成的成形物品，具有很高機(jī)械穩(wěn)定性和耐力。根據(jù)本發(fā)明的光引發(fā)劑體系在模塑組合物、浸漬組合物及涂料組合物中也可用作光固化劑，如EP-A-7086中所述。這類組合物的例子是精細(xì)涂料樹(shù)脂(對(duì)它們的嚴(yán)格要求寄托于它們的固化活性及耐變黃性)，或者是纖維強(qiáng)化模塑物，如平面波紋狀，或縱向波紋狀，或橫向波紋狀的光擴(kuò)散板。制造這類模塑品的方法，例如手工積層法、噴射積層法、離心或繞線法，描述在例如P.H.Selden的“Glasfaserverstarkte Kunststoffe”(玻璃纖維強(qiáng)化塑料)，page610,Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中，能用這一方法制得的物品例子是船、兩面用玻璃纖維強(qiáng)化塑料涂敷的紙板或膠合板，管子，容器等等。模塑、浸漬和涂料組合物的其他例子是供含玻璃纖維的模塑品(GRP)例如波紋片和紙層壓片所用的UP樹(shù)脂精細(xì)涂料。紙層壓片也可以是基于脲醛樹(shù)脂或嘧胺樹(shù)脂的。在制造層壓品之前，在支持體(如片子)上制出精細(xì)涂層。根據(jù)本發(fā)明的光可固化組合物還可用作鑄造樹(shù)脂，或用作電子組件等物品的封裝。如同在UV固化中常用的那樣，固化時(shí)采用中壓汞燈。但是，較低強(qiáng)度的燈如TL 40W/03或TL 40w/05等，也是特別令人感興趣的。這些燈的強(qiáng)度大體相當(dāng)于日光。也可直接用日光進(jìn)行固化。另一優(yōu)點(diǎn)是，此復(fù)合組合物能夠部分固化呈塑性態(tài)時(shí)撤去光源而成型，然后進(jìn)行完全固化。
本組合物在很多其他各種領(lǐng)域，即固化物品中不容許有黃色的應(yīng)用領(lǐng)域，如眼鏡鏡片和透鏡涂料等是有用的。眼鏡鏡片典型地用聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂制成。
根據(jù)本發(fā)明的方法和組合物將為實(shí)踐者提供經(jīng)濟(jì)上的利益，因?yàn)椴槐貫槭棺罱K制品光漂白而進(jìn)行過(guò)度照射，而過(guò)度照射對(duì)于最終產(chǎn)品是不利的，且更浪費(fèi)時(shí)間和能量。此外，本發(fā)明的方法和組合物將使得實(shí)踐者能采用更高含量的?；蹯⒐庖l(fā)劑。從而能采用更短固化時(shí)間因此能加快生產(chǎn)速度，產(chǎn)生更大經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明還涉及一種表面涂布技術(shù)，此技術(shù)是把前述配制物涂到表面上，并用紫外光、日光或相當(dāng)于日光的光源進(jìn)行照射使之固化。
本發(fā)明組合物的感光范圍通常為從紫外范圍(約200nm)至約600nm。適用的照射包括例如日光，或從人造光源發(fā)射的光。因此，可以使用大量不同類型的光源。點(diǎn)光源和平面照射源(燈毯)均是適用的。例子有碳弧燈，氙弧燈，中壓、高壓和低壓汞燈，需要時(shí)摻雜金屬鹵化物的燈(金屬鹵燈)，微波激發(fā)金屬蒸氣燈，激基締合物燈，超激活熒光燈管，熒火燈，白熾氬燈，電子閃光燈，攝影泛光燈，電子束和X-射線。可以使用相當(dāng)于日光的人造光源，例如特殊熒光燈(如Philips TL05及TL09特殊熒光燈)等低強(qiáng)度燈。燈與被涂基質(zhì)之間的距離根據(jù)本發(fā)明可以改變，這一改變?nèi)Q于應(yīng)用以及取決于燈的類型和/或功率，此距離例如是2cm～150cm?？梢?jiàn)范圍的激光也是適用的。固化可以放于透明層(如玻璃板或塑料片)之后進(jìn)行。
當(dāng)使用發(fā)射低強(qiáng)度光的光源時(shí)，復(fù)雜而昂貴的設(shè)備是不必要的，在這一情況下，此組合物特別可以用于特殊的外表面處理。用日光或相當(dāng)于日光的光源進(jìn)行固化，是UV固化的標(biāo)準(zhǔn)移動(dòng)帶法的替代辦法。與特別適用于平面部件的移動(dòng)帶法相反，日光固化能用于靜止或固定物體，或建筑物上的外涂層。這些外涂層典型地是在建筑物、房屋正面、橋、船或路標(biāo)及工地上的涂層，如EP-A-160723所公開(kāi)的。
用日光或相當(dāng)于日光的光源進(jìn)行固化是一種節(jié)能方法，而且在室外應(yīng)用時(shí)，沒(méi)有易揮發(fā)有機(jī)化合物發(fā)散到環(huán)境中。但用日光或相當(dāng)于日光的光源進(jìn)行的固化，也可用于系列固化，其中被固化物的放置，要使得其傾斜面也能被日光曝光。在這種情況下，也可使用鏡子或反射器。
因此本發(fā)明提供了一種含烯屬不飽和雙鍵化合物的光聚合方法，這一方法包括如上所述將根據(jù)本發(fā)明的化合物進(jìn)行照射，其光的波長(zhǎng)范圍為約200nm～600nm。
本發(fā)明也提供上述組合物在制造表面涂料，印刷油墨，印刷板，牙科組合物和光刻膠材料以及作為圖像記錄材料特別是全息記錄材料方面的用途。
本發(fā)明同樣提供一種有涂層的基質(zhì)，其至少一個(gè)表面用上述組合物涂布。本發(fā)明還提供一種制造浮雕圖像照相制品的方法，該方法中將已涂布基質(zhì)進(jìn)行成像曝光，然后用溶劑將未曝光部分除去。曝光可通過(guò)掩膜進(jìn)行，或者使用激光束不需掩模。
本發(fā)明用下面實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)描述，在實(shí)施例中，以及說(shuō)明書(shū)的其他部分和權(quán)利要求書(shū)中，除非另外指出，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。
實(shí)施例1在白色絲網(wǎng)印刷油墨中用Irgacure819固化后的初始發(fā)黃程度用比例為0.74的固定顏料與粘結(jié)劑，以聚氨酯丙烯酸酯為基礎(chǔ)配制標(biāo)準(zhǔn)白色UV固化絲網(wǎng)印刷油墨。配制不包括組份(a)光引發(fā)劑、組份(b)顏料及其它光引發(fā)劑的完全配制物的母料。此母料由下列各成分組成金紅石TiO2,500.0gEbecryl284,300.0gEbecryl810,100.0g三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA),60.0g三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA),180.0g丙烯酸異降冰片酯(IBOA),30.0gModaflow2100,5.0gByk-A 501,5.0gAerosil200,20.0g將TiO2以66％分散液加至一份Ebecryl284中。將Aerosil200以10％分散液加至TRPGDA中。
Ebecryl284是丙烯酸酯化的脂肪族聚氨酯低聚物/單體摻混物。Ebecryl810是聚酯丙烯酸酯低聚物。Ebecryl產(chǎn)物及丙烯酸酯單體供自UCB Chemicals Corp.,Smyrna,GA。Modaflow2100是丙烯酸類流動(dòng)劑，供自Monsanto。Byk-A 501是空氣釋放劑，購(gòu)自Byk-Chemie。Aerosil200是來(lái)自Degussa的煅制二氧化硅粘度改進(jìn)劑。
往一份母料中，加入比例為35/65的Irgacure819/Irgacure184光引發(fā)劑混合物。光引發(fā)劑混合物占配制物的4.78％重量。
Irgacure是雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦，而Irgacure是1-羥基環(huán)己基苯基酮；二者均供自Ciba SpecialtyChemicals Corp。
用三輥磨機(jī)制備組分(b)的顏料在Ebecryl284中的分散液(10％重量)。通過(guò)加入TRPGDA單體，將此分散液進(jìn)一步稀釋至5％重量。
將5％重量的CromophtalViolet GT分散液的一份加到一份上述含光引發(fā)劑混合物的油墨配制物中，以制備含0.0354％重量顏料的CromophtalViolet GT貯備液。
將5％重量的MonastralViolet Red NRT-201-D分散液的一份加到一份上述含光引發(fā)劑混合物的油墨配制物中，以制備含0.144％重量顏料的CromophtalViolet GT貯備液。
MonastralViolet Red NRT-201-D是喹吖啶酮類有機(jī)顏料，而CromophtalViolet GT是咔唑二噁嗪類有機(jī)顏料。Monastral和Cromophtal是Ciba Specialty Chemicals Corp.的注冊(cè)商標(biāo)。
將若干份顏料貯備液加到若干份含光引發(fā)劑混合物的油墨配制物中，以制備列于表1和表2中的配制物。表1和表2中的重量百分是檢驗(yàn)的總配制物的百分?jǐn)?shù)。
表1
表2
用每種配制物制造八個(gè)重復(fù)印件。用355目篩網(wǎng)涂布于聚碳酸酯片上。置于移動(dòng)速度為50英尺/分鐘(約15米/分鐘)的移動(dòng)帶將樣品固化，兩上中壓汞燈垂直于帶子，每個(gè)燈的功率為200瓦/英寸(約80瓦/厘米)。所有印件在燈之下兩次通過(guò)。最終層厚約為1.2-1.3密耳(31-34微米)。固化后馬上用MacbethColor-Eye分光光度計(jì)在四個(gè)位置測(cè)定八個(gè)印件的每一個(gè)的顏色。測(cè)定L、a、b三個(gè)參數(shù)。L是范圍由0(黑)至100(亮)的亮黑度量。正a值代表紅色，而負(fù)a值代表綠色。正b值代表黃色，而負(fù)b值代表藍(lán)色。人眼能看出a或b值的約0.5單位的差值。a和b的讀數(shù)為0代表無(wú)顏色。結(jié)果列于表3。
表3
對(duì)比配方1含雙?；蹯⒐庖l(fā)劑，固化后對(duì)人眼呈黃色(高的正b值)。本發(fā)明的組合物除了雙酰基氧膦光引發(fā)劑外還含有低含量耐光紅、藍(lán)或紫色的有機(jī)顏料，它具有明顯低的黃色。配制物5和9固化后實(shí)際上沒(méi)有顏色。
實(shí)施例2在著白色涂層中用Irgacure819固化后的初始發(fā)黃程度制備以聚酯丙烯酸酯及含量為25％重量二氧化鈦的木材用標(biāo)準(zhǔn)白色UV-固化涂料。制造不包含組份(a)光引發(fā)劑組份(b)顏料及其它光引發(fā)劑的完全制劑母料。
該母料由下列各物組成金紅石TiO2,100.0gEbercryl830,240.0gHDODA,42gTMPTA,18.0g將TiO2以63％分散液加至一份Ebercryl830中。Ebercryl830是六官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯低聚物。HDODA是1,6-己二醇二丙烯酸酯。TMPTA是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。Ebecryl產(chǎn)品及丙烯酸酯單體供自UCB Chemicals Corp.,Smyrna,GA。
將比例為1∶2的Irgacure819/Irgacure184光引發(fā)劑混合物加入到一份母料中，該光引發(fā)劑混合物在總制劑中為3.0％重量。
將一份TMPTA單體中的10％重量咔唑紫顏料分散液，加入到一份含光引發(fā)劑的白色油漆制劑中配制含0.010％重量顏料的顏料貯備液。10％顏料分散液產(chǎn)品#9S93購(gòu)自Penn Color,Doylestown,PA。
將若干份顏料貯備液加到若干份含光引發(fā)劑的油漆配制物中，配制出列于表4中的配制物。用高速分散器以2000rpm攪5分鐘以便將顏料分散液混進(jìn)配制物中。表4中的重量百分比均是檢測(cè)的總配制物的百分比。
每一配制物均制備八個(gè)重復(fù)印件。在得自3M公司的白色Scotchcal聚氯乙烯薄膜上用壓延棒涂一層薄膜。置于移動(dòng)速度為58英尺/分鐘(約17.7米/分鐘)的移動(dòng)帶將樣品固化，以兩個(gè)中壓汞燈垂直于帶子，每個(gè)燈的功率為300瓦/英寸(約120瓦/厘米)。每個(gè)印件在燈下通過(guò)一次。接受的照射為618mJ/cm2。最終已固化膜厚為2.1密耳(53微米)。固化以后，馬上用MacbethColor-Eye分光光度計(jì)在四個(gè)位置測(cè)量每個(gè)印件的顏色。如實(shí)施例那樣1測(cè)定三個(gè)參數(shù)。其結(jié)果匯總在表4中。
表4
含雙?；蹯⒐庖l(fā)劑的對(duì)比配制品固化后對(duì)眼睛呈黃色(高的正b值)。本發(fā)明的組合物除含雙酰基氧膦外，還含低含量的耐光有機(jī)紫色顏料，因此具有明顯低的黃色。
實(shí)施例3在透明涂層中用Irgacure819固化后的初始發(fā)黃程度制備以丙烯酸酯化的芳族聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)的木材用標(biāo)準(zhǔn)透明UV-固化涂料。制造不包括組分(a)光引發(fā)劑、組分(b)顏料及其它光引發(fā)劑的全配制物的母料。此母料由下列各物組成Ebercryl4827,30.0gEbercryl600,30.0g三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA),40.0gEbercryl4827是芳族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物。Ebercryl600是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的二丙烯酸酯。Ebecryl產(chǎn)品及丙烯酸酯均供自UCB Chemicals Corp.,Smyrna,GA。
一份母料中加入比例為1∶2的光引發(fā)劑混合物Irgacure819/Irgacure184。光引發(fā)劑混合物為配制物的3.0％重量。
將一份含咔唑紫色顏料在TMPTA中的分散液(含量10％重量)，加到一份含光引發(fā)劑的透明涂料配制物中，以制備顏料濃度為0.010％重量的顏料貯備液。此10％顏料分散液是供自Penn Color,Doylestown,PA.的#9S93產(chǎn)品。
將若干份顏料貯備液加到若干份含光引發(fā)劑的清亮涂料配制物中，配制出列于表5中的配制物。用高速分散器以2000 rpm攪拌5分鐘將顏料分散液混合到配制物中。表5中的重量百分?jǐn)?shù)均是檢測(cè)的總配制物的百分?jǐn)?shù)。
制備每種配制物的四個(gè)重復(fù)印件。在得自3M公司的白色Scotchcal聚氯乙烯薄膜上使用壓延棒涂上一層膜。置于移動(dòng)速度為95英尺/分鐘(約29米/分鐘)的移動(dòng)帶將樣品固化，兩個(gè)中壓汞燈垂直于帶子，每個(gè)燈的功率為300瓦/英寸(約200瓦/厘米)。每個(gè)印件在燈下通過(guò)二次。接受的照射為750 mJ/cm2，最終的已固化膜厚是5.1密耳(130微米)。固化以后，馬上用MacbethColor-Eye分光光度計(jì)在四個(gè)位置測(cè)定每個(gè)印件的顏色。如實(shí)施例1那樣測(cè)定三個(gè)參數(shù)。結(jié)果列于表5中。
表5
對(duì)比配制物1含有雙?；蹯⒐庖l(fā)劑，固化后對(duì)眼睛呈黃色(高的正b值)。本發(fā)明的組合物除了含雙酰基氧膦外還含有低量的耐光有機(jī)紫色顏料，具黃色明顯變淺。
實(shí)施例4用Irgacure819固化后的初始發(fā)黃程度當(dāng)單獨(dú)用Irgacure819代替Irgacure819/Irgacure184光引發(fā)劑混合物而重復(fù)實(shí)施例1-3時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的白色絲網(wǎng)油墨、白色涂料及透明涂料配制物與對(duì)比配制物相比，固化后初始發(fā)黃度減小。
實(shí)施例5用單?；蹯⒐庖l(fā)劑固化后的初始發(fā)黃程度當(dāng)實(shí)施例1-3單獨(dú)用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦代替Irgacure819/Irgacure184光引發(fā)劑混合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的白色絲網(wǎng)油墨、白色涂料及透明涂料配制物與對(duì)比配制物相比，固化后初始發(fā)黃度減小。
實(shí)施例6用Irgacure819固化后的初始發(fā)黃程度使用選自紅色苝類顏料的顏料重復(fù)實(shí)施例1-3，則根據(jù)本發(fā)明的白色絲網(wǎng)油墨、白色涂料及透明涂料配制物與對(duì)比配制物相比，顯示固化后初始發(fā)黃度減小。
實(shí)施例7在白色粉末涂料中用Irgacure819固化后的初始發(fā)黃程度一種由下列各組份(以重量份表示)組成的典型的白色可照射固化粉末涂料樹(shù)脂組合物5-6份不飽和聚酯無(wú)定形低聚物，1份二乙烯基醚結(jié)晶單體，2～3.5份金紅石二氧化鈦，0.015份流動(dòng)助劑，0.02份Irgacure819及0.004份Irgacure2959。將這些組分在擠出機(jī)中摻混在一起并研成細(xì)粉。把此粉末涂到被涂基質(zhì)上，隨后用紅外熱源使粉末熔化，熔化使得形成連續(xù)膜。在熔融狀態(tài)下將樹(shù)脂曝露于照射源之下，以引起輻射固化。
Irgacure819是雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧膦，Irgacure2959是1-(4-(2-羥乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮；兩者均供自Ciba Specialty Chemicals Corp。
再將紫色咔唑顏料配制到本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)粉末涂料配制物中時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)配制物相比，觀察固化后初始發(fā)黃度減小。
實(shí)施例8在白色凝膠涂層中用Irgacrue819固化后的初始發(fā)黃程度一種由不飽和聚酯低聚物組成的標(biāo)準(zhǔn)凝膠涂層配制物，加入苯乙烯稀釋劑至控制粘度。苯乙烯的存在量通常為約35％重量。其他組份一般是約10％重量的金紅石TiO2，約2％重量的Irgacure819。將此混合物噴涂、刷涂或壓延在基質(zhì)上，并固化成玻璃狀固態(tài)。其固化線速度，用Fusion D燈時(shí)為每燈約60英尺/分鐘(約18米/分鐘)，用標(biāo)準(zhǔn)汞燈時(shí)為每燈約24英尺/分鐘(約7米/分鐘)。膜厚約為20密耳。
Irgacure819是雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦，供自Ciba Specialty Chemicals Corp.。
當(dāng)再往根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)凝膠涂層配制物中加入紫色咔唑顏料時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)配制物相比，顯示固化后初始發(fā)黃度減小。
權(quán)利要求
1．一種將烯屬不飽和可聚合化合物固化的方法，其中使固化時(shí)的泛黃度極小，所述方法包括在此化合物中加入(a)至少一種通式(Ⅰ)的?；蹯⒐庖l(fā)劑 式中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、芐基、未取代的或被鹵素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次至四次的苯基、或者是環(huán)己基或COR3基；或者R1是-OR4、或 基團(tuán)；R3是未取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或鹵素取代一次至四次的苯基，或者是 基團(tuán)；R4是C1-C8烷基、苯基或芐基；Y是亞苯基、C1-C12亞烷基、或亞環(huán)己基；及X是C1-C18亞烷基或 基團(tuán)，(b)一種或多種耐光性紅、藍(lán)或紫色有機(jī)顏料，其中組分(b)與組份(a)的重量比為1百萬(wàn)分之10左右至1百萬(wàn)分之10,000左右，和其中組份(b)的一種或多種顏料在液體中的分散液在L、a、b三色覺(jué)色標(biāo)上具有正a值和負(fù)b值，以及包括將如此獲得的混合物用紫外線照射，或用日光或與日光相當(dāng)?shù)墓庠凑丈洹?br> 2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(a)是至少一種通式(Ⅰa)的雙?；蹯?式中R1是C1-C12烷基，環(huán)己基，或未被取代或被鹵素和/或C1-C8烷基取代一次至四次的苯基，R5和R6彼此獨(dú)立地是其它C1-C8烷基，R7是氫或C1-C8烷基，以及R8是氫或甲基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(b)是一種或多種有機(jī)顏料，此顏料選自喹吖啶酮、咔唑二噁嗪及苝紅色顏料。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組份(b)的一種或多種顏料在液體中以重量計(jì)1百萬(wàn)分之5的分散液，按L、a、b三色覺(jué)色標(biāo)，其a值為15～25,b值為-15--30。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括除通式Ⅰ的一種或多種光引發(fā)劑以外再加入其他光引發(fā)劑到該烯屬不飽和可聚合化合物中。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中把烯屬不飽和可聚合化合物溶解在水中，或在水中乳化。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(a)的一種或多種光引發(fā)劑的用量為總配制物的0.05～15％重量。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括除組份(a)和(b)外，還加入一種或多種光穩(wěn)定劑到烯屬不飽和可聚合化合物中，所述光穩(wěn)定劑選自羥苯基苯并三唑類，羥苯基-S-三嗪類以及基于2,2,6,6-四甲基哌啶的受阻胺類。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法在基質(zhì)上制造固化涂層；在木材、金屬、塑料或玻璃上制造透明或白色涂層；制造選自絲網(wǎng)印刷油墨、橡皮凸版印刷油墨、照相凹版印刷油墨及膠版印刷油墨；制造白色凝膠涂料或白色粉末涂料；制造光纖用的透明涂料；制造眼鏡片或透鏡涂料。
10．一種用紫外光或日光照射，或用相當(dāng)于日光的光源照射使之固化，而其泛黃度最小的組合物，它包含至少一種烯屬不飽和可聚合化合物，(a)至少一種通式(Ⅰ)的?；蹯⒐庖l(fā)劑 式中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1-C12烷基、芐基、未取代的或被鹵素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次至四次的苯基、或者是環(huán)己基或COR3基；或者R1是-OR4、或 基團(tuán)；R3是未取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或鹵素取代一次至四次的苯基，或者是 基團(tuán)；R4是C1-C8烷基、苯基或芐基；Y是亞苯基、C1-C12亞烷基、或亞環(huán)己基；及X是C1-C18亞烷基或 基團(tuán)，及(b)一種或多種耐光性紅、藍(lán)或紫色有機(jī)顏料，其中組份(b)與組份(a)的重量比為1百萬(wàn)分之10左右至1百萬(wàn)分之10,000左右，以及其中組份(b)的一種或多種顏料在液體中的分散液，按L、a、b三色覺(jué)色標(biāo)有正a值和負(fù)b值。
11．一種光引發(fā)劑體系，包含(a)至少一種權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)?；蹯⒐庖l(fā)劑，及(b)一種或多種耐光性紅、藍(lán)或紫色有機(jī)顏料，其中組份(b)與組份(a)的重量比為1百萬(wàn)分之10左右至1百萬(wàn)分之10,000左右，而且其中組份(b)的一種或多種顏料在液體中的分散液，按L、a、b三色覺(jué)色標(biāo)有正a值和負(fù)b值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型光引發(fā)劑體系,此體系包含一種或多種?；蹯⒐庖l(fā)劑和一種或多種耐光性紅、藍(lán)或紫色有機(jī)顏料。用這種新型光引發(fā)劑體系,烯屬不飽和化合物固化時(shí)其泛黃度極低。具體應(yīng)用包括透明的和白色的涂料、絲網(wǎng)印刷油墨、凝膠涂料、粉末涂料、復(fù)合材料、粘合劑及透鏡。
文檔編號(hào)C09D4/00GK1304940SQ00135039
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
發(fā)明者W·阿爾-阿克達(dá), D·布拉默, E·V·斯茨曼, D·沃斯特拉茨基 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司