專利名稱：用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn)方法，由此而得的顏料分散樹脂清漆及使用該顏料分散樹脂清漆的陽離子電鍍涂料組合物。
近年來對(duì)環(huán)境認(rèn)識(shí)的提高導(dǎo)致在更多的先進(jìn)國家控制有害氣體污染物量(HAPs)。陽離子電鍍涂料是基于水介質(zhì)的含水涂料，但是潛在的HAP組份(例如，溶纖劑如丁基溶纖劑或乙基溶纖劑)是在由胺、膦或硫化物與環(huán)氧樹脂原料反應(yīng)生產(chǎn)陽離子環(huán)氧樹脂時(shí)所使用的溶劑，即，在生產(chǎn)顏料分散樹脂階段顏料分散樹脂的鎓轉(zhuǎn)化期間。由于該溶纖劑溶劑容易揮發(fā)，當(dāng)陽離子電鍍涂料含有這種物質(zhì)時(shí)，它們有蒸發(fā)進(jìn)入大氣的危險(xiǎn)并成為有害氣體污染物之源。采用替換物導(dǎo)致電鍍涂布膜具有流動(dòng)性較低的和外觀較差的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn)方法，其中，所得電鍍涂布膜的流動(dòng)性能和外觀沒有被損害，盡管事實(shí)上沒有使用溶纖劑溶劑，而且陽離子電鍍樹脂組合物使揮發(fā)性有機(jī)碳化合物被減少(VOC減少)。
本發(fā)明的用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn)方法，包括使用含有由下列分子式表示的聚環(huán)氧烷化合物的溶劑用于生產(chǎn)樹脂清漆的步驟，該樹脂清漆是由具有氨基、磷鎓基、或锍基的陽離子環(huán)氧樹脂組合物而得。
(此處，R是亞乙基或亞丙基；Ph是亞苯基，以及n和m都是1或更大的數(shù)字)。
優(yōu)選將上述溶劑加入到由胺、膦或硫化物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而得的陽離子環(huán)氧樹脂組合物中。
使用該溶劑的另一種方法是在由胺、膦或硫醚與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生產(chǎn)陽離子環(huán)氧樹脂組合物期間將它作為反應(yīng)溶劑使用。
環(huán)氧樹脂優(yōu)選尿烷改性環(huán)氧樹脂。
聚環(huán)氧烷的分子式中的R優(yōu)選亞乙基，及n和m的總數(shù)優(yōu)選2或更大但小于20。
溶劑中的聚環(huán)氧烷的含量優(yōu)選5-100wt％。
本發(fā)明的顏料分散樹脂清漆通過用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的上述生產(chǎn)方法而得，這里樹脂清漆中的聚環(huán)氧烷含量優(yōu)選1-50wt％。本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物包括如此得到的顏料分散樹脂清漆并且聚環(huán)氧烷的含量為0.1-0.2wt％。
本發(fā)明的生產(chǎn)用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的方法包括采用含有下列分子式表示的聚環(huán)氧烷的溶劑生產(chǎn)含有陽離子環(huán)氧樹脂組合物的樹脂清漆的步驟，該組合物具有氨基、磷鎓基或锍基 (此處，R是亞乙基或亞丙基；Ph是亞苯基，以及n和m二者都是1或更大的數(shù))。即，在用于生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法中，當(dāng)胺、膦或硫化物與如下所述的環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)生鎓轉(zhuǎn)化時(shí)，即，當(dāng)氨、磷鎓或锍基引入時(shí)，環(huán)氧樹脂首先溶解在含有上述聚亞苯基氧化物的溶劑中，或?qū)⑸鲜鋈軇┘尤氲骄o接上述鎓轉(zhuǎn)化反應(yīng)而得的陽離子環(huán)氧樹脂組合物中，以生產(chǎn)出顏料分散樹脂清漆。所加入的胺、膦或硫化物與存在于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，以將鎓基引入環(huán)氧樹脂中。
上述環(huán)氧樹脂的例子通常包括聚環(huán)氧化物。環(huán)氧化物每個(gè)分子中一般有兩個(gè)或更多1,2-環(huán)氧基。聚環(huán)氧化物應(yīng)有180-1000環(huán)氧當(dāng)量，且優(yōu)選375-800環(huán)氧當(dāng)量。少于180環(huán)氧當(dāng)量在電鍍時(shí)將不會(huì)形成膜，并且因此將不會(huì)得到涂布膜。大于1000將在每個(gè)分子中產(chǎn)生不足量的鎓基并因此產(chǎn)生不足的水溶解度。
聚環(huán)氧化物的有用例子包括聚酚(如雙酚A)的聚縮水甘油醚。這些可以通過在堿存在下用表氯醇或二氯醇醚化多酚來制備。多酚可以是二(4-羥苯基)-2,2-丙烷，4,4’-二羥基苯酮，二(4-羥苯基)-1,1-乙烷或類似材料。
上述環(huán)氧樹脂可以是在下述主乳劑的環(huán)氧樹脂中，在樹脂骨架中含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。
特別是含有羥基的環(huán)氧樹脂可以是具有通過半嵌段異氰酸酯與羥基反應(yīng)引入的嵌段異氰酸酯基的尿烷改性環(huán)氧樹脂。
用于與上述環(huán)氧樹脂反應(yīng)的半嵌段異氰酸酯可以通過有機(jī)聚異氰酸酯的部分嵌段來制備。有機(jī)聚異氰酸酯與封閉劑之間反應(yīng)優(yōu)選在材料冷卻到40-50℃之間進(jìn)行，封閉劑是以點(diǎn)滴的形式加入，同時(shí)需要的話在存在錫催化劑的情況下攪拌。
上述有機(jī)聚異氰酸酯可以是任何每分子具有2個(gè)或更多異氰酸酯基的。具體例子包括脂族化合物如三亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族化合物如1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯，或異佛爾酮二異氰酸酯；芳族化合物如2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯，二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯或1,4-萘二異氰酸酯，和聚異氰酸酯如其二聚物或三聚物。
具有4-20個(gè)碳原子的低脂族烷基單醇是用于制備上述半嵌段異氰酸酯的適合的封閉劑。具體的例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇和二十烷醇。
上述環(huán)氧樹脂和半嵌段異氰酸酯之間的反應(yīng)優(yōu)選在140℃控制約1小時(shí)進(jìn)行。
上述聚環(huán)氧烷分子式中的R優(yōu)選亞乙基及n和m的總數(shù)優(yōu)選2或更大但小于20，甚至更優(yōu)選2-10。總數(shù)小于2導(dǎo)致對(duì)揮發(fā)進(jìn)入大氣的較大敏感性，而大于20會(huì)導(dǎo)致有電鍍涂布膜不好的危險(xiǎn)。
上述溶劑優(yōu)選含5-100wt％的聚環(huán)氧烷。即在含量5wt％或更多時(shí)，溶劑本身就是上述聚環(huán)氧烷化合物。聚環(huán)氧烷含量小于5wt％使達(dá)到VOC減少的工作更難。溶劑的例子除了上述溶劑可含有的上述聚環(huán)氧烷外，還可包括通常用在電鍍涂料的樹脂合成中的溶劑，例如，醚如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丙醚，乙二醇單丁醚，3-甲基-3-甲氧丁醇，二乙二醇單丁醚，以及二丙二醇單丁醚和醇如丁醇。
如上所述，在上述溶劑中聚環(huán)氧烷的含量是5-100wt％，但是優(yōu)選的上述聚環(huán)氧烷的含量范圍是基于引入環(huán)氧樹脂的鎓基類型的差別，即，伯氨基、季銨基、锍基或磷鎓基。例如對(duì)于伯氨基該范圍是5-50wt％，對(duì)于季銨基該范圍是5-100wt％及對(duì)于锍基該范圍是5-100wt％。
環(huán)氧樹脂的鎓轉(zhuǎn)化反應(yīng)是通過將環(huán)氧樹脂溶解在上述溶劑中，使胺、膦或硫化物與環(huán)氧基反應(yīng)進(jìn)行的。下面將進(jìn)一步作詳細(xì)描述。
伯氨基或季銨基能夠引入使胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。
在前面的情況中，當(dāng)反應(yīng)是通過直接將伯氨加入到環(huán)氧樹脂溶液中引起時(shí)，伯氨基本身結(jié)束與環(huán)氧基的反應(yīng)，所以采用具有伯氨基和仲氨基的聚胺以使通過伯氨基與溶解在上述溶劑中的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)進(jìn)行酮亞胺化(ketimination)而得一種化合物。反應(yīng)之后，除去酮亞胺嵌段，再產(chǎn)生伯氨基，并通過中和作用產(chǎn)生伯胺的銨鹽。
聚胺化合物的例子在這樣的情況中包括二亞乙基三胺、氨乙基乙醇胺和氨乙基哌嗪。這些聚胺是通過與酮如丙酮、甲基乙酮或甲基異丁酮的反應(yīng)而酮亞胺化。當(dāng)加熱到100℃或更高溫度蒸餾出所產(chǎn)生的水分時(shí)，酮亞胺化反應(yīng)將易于進(jìn)行。
部分酮亞胺化合物和環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)在120℃控制約1小時(shí)，然后，冷卻到90℃，加入適量的純水，酮亞胺化的伯氨基重新產(chǎn)生。這里所用的聚胺和環(huán)氧樹脂的量優(yōu)選當(dāng)量比為1/2-1.2/1。
當(dāng)引入季銨基時(shí)，另一方面，使叔胺的中和酸鹽與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)。叔胺應(yīng)具有3-6個(gè)碳原子以及可以有羥基。叔胺的具體例子包括二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺、二乙基芐胺、N,N-二乙基環(huán)己胺，三正丁胺，二苯乙基甲胺、二甲基苯胺和甲基嗎啉。
環(huán)氧樹脂和叔胺的中和酸鹽之間的反應(yīng)能夠以通常的方式進(jìn)行。例如含有溶于上述溶劑中的環(huán)氧樹脂的溶液被加熱到60-100℃，又加入叔胺，且反應(yīng)進(jìn)行2-10小時(shí)。中和酸的例子包括有機(jī)酸或無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
當(dāng)鎓轉(zhuǎn)化通過一種硫化物的反應(yīng)來完成時(shí)，由引起硫化物與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基之間的反應(yīng)引入锍基。特別是，反應(yīng)是在溫度70-75℃，通過混合和攪拌水，硫化物中和酸以及溶解在上述溶劑中的環(huán)氧樹脂進(jìn)行。硫化物的例子包括脂族硫化物、脂族和芳族硫化物的混合物，芳烷基硫化物，以及環(huán)硫化物。具體例子包括1-(2-羥乙基硫基)-2-丙醇，二乙硫、二丙硫、二丁硫、二苯硫、二己硫、乙苯基硫、四氫噻吩、1,5-亞戊基硫、硫二乙醇、硫二丙醇及硫二丁醇。硫化物和環(huán)氧樹脂的量優(yōu)選當(dāng)量比為1/1-5/1。
最后，當(dāng)鎓的轉(zhuǎn)化是通過膦的反應(yīng)來完成時(shí)，膦與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)。特別是，膦，且優(yōu)選有機(jī)膦，使其與溶解在上述溶劑中的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)的條件與硫化物的那些相同。
本發(fā)明中，用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆是通過上述方法而得。樹脂清漆含有1-50wt％的聚環(huán)氧烷。少于1wt％將使VOC減少更困難，但是超過50wt％將會(huì)有導(dǎo)致低抗腐蝕性的危險(xiǎn)。將顏料和所得的顏料分散樹脂清漆分散在水介質(zhì)中，產(chǎn)生一種顏料分散糊。
上述顏料可以是任何通常使用的顏料，例子包括著色顏料如鈦白、碳黑和紅丹；底質(zhì)顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硅土；以及防銹顏料如磷酸鋅，磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣和磷鉬酸鋁。
將顏料分散樹脂清漆和顏料以每100重量份樹脂固體為10-1000重量份的量，采用普通分散設(shè)備如球磨機(jī)或砂磨機(jī)混合和分散直到混合物中顏料的粒子直徑是所要求的平均粒子直徑，產(chǎn)生一種顏料分散糊。
將所得的顏料分散糊和分別制備的胺改性環(huán)氧樹脂、嵌段聚異氰酸酯固化劑以及中和劑能夠分散在水介質(zhì)中以得到一種陽離子電鍍涂料。
下面詳細(xì)描述氨基改性環(huán)氧樹脂。
氨基改性環(huán)氧樹脂是眾所周知的用于普通陽離子電鍍涂料中的樹脂，其詳細(xì)公開在日本專利公開(kokoku)號(hào)。昭55-34238，照56-34186和照59-15929中，通常使用的胺改性樹脂具有分子量為600-8000，胺值為16-230和環(huán)氧當(dāng)量在300-4000的范圍。
通常，雙酚型環(huán)氧樹脂的所有環(huán)氧環(huán)經(jīng)活性氫化合物開環(huán)使陽離子基團(tuán)引入，或一些環(huán)氧環(huán)通過其它活性氫開環(huán)，以及剩余環(huán)氧環(huán)經(jīng)過活性氫化合物開環(huán)使陽離子基團(tuán)引入。
雙酚類環(huán)氧樹脂的典型例子包括雙酚A或雙酚F型環(huán)氧樹脂。前者市售產(chǎn)品的例子包括Epikote 828(由Petrochemical Shell Epoxy提供，180-190環(huán)氧當(dāng)量)，Epikote 1001(相同公司提供，450-500當(dāng)量)和Epikote 1010(3000-4000環(huán)氧當(dāng)量)。后者的市售產(chǎn)品例子包括Epikote 807(相同，170環(huán)氧當(dāng)量)。
伯胺和仲胺是使陽離子基團(tuán)引入的含活性氫的化合物。例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺，以及含有嵌段伯胺如氨乙基乙醇胺的酮亞胺和二亞乙基三胺的二酮亞胺的仲胺。這樣的胺可以被組合使用。
能夠用作上述環(huán)氧環(huán)的開環(huán)作用的其它含活性氫化合物例子包括單酚如苯酚、甲酚、壬基苯酚和硝基苯酚；單醇如丙二醇或乙二醇、十八烷醇、2-乙己醇、或己醇的單丁醚或單己醚；脂族單羧酸如硬脂酸和辛酸；脂族羥基羧酸如羥基乙酸、二羥甲基丙酸、羥基三甲基乙酸、乳酸和檸檬酸；以及巰基鏈烷醇如巰基乙醇。
在樹脂骨架中含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，如在日本未審專利申請(qǐng)(公開)號(hào)。平5-306327，平6-329755和平7-33848中所公開的那些，優(yōu)選作為上述胺改性環(huán)氧樹脂，含有這種噁唑烷酮環(huán)的胺改性環(huán)氧樹脂將作更詳細(xì)的描述。
眾所周知，當(dāng)使雙官能環(huán)氧樹脂與單醇嵌段二異氰酸酯化合物反應(yīng)時(shí)，能夠獲得具有含噁唑烷酮環(huán)的伸長鏈的環(huán)氧樹脂，即雙尿烷。通過胺對(duì)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)的開環(huán)作用而得的胺改性環(huán)氧樹脂是含有這種噁唑烷酮環(huán)的胺改性環(huán)氧樹脂的一個(gè)例子。當(dāng)使雙官能環(huán)氧樹脂與不對(duì)稱雙尿烷化合物反應(yīng)時(shí)，能夠獲得含噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹脂，該不對(duì)稱雙尿烷化合物是根據(jù)日本未審專利申請(qǐng)(公開)號(hào)。平7-33848中所公開的方法，在二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之-已與單醇可逆嵌段時(shí)，及另外的異氰酸基團(tuán)已與含羥基化合物不可逆嵌段時(shí)而得的。當(dāng)所得的改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)通過活性氫化合物打開使陽離子基團(tuán)如胺引入時(shí)，便得到陽離子改性樹脂。
在這種方法中，當(dāng)二異氰酸酯化合物的其它異氰酸酯基不可逆嵌段時(shí)使用的羥基化合物是C4或更高級(jí)的脂族單醇如丁醇和2-乙基己醇，長鏈烷基酚如壬基酚，以及乙二醇單乙醚如乙二醇或丙二醇的單-2-乙基己基醚。
嵌段聚異氰酸酯固化劑的例子包括本領(lǐng)域通常所使用的那些，例如，芳族二異氰酸酯化合物如二異氰酸甲苯(TDI)、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和二異氰酸二甲苯酯(XDI)；脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯化合物如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2,5-或2,6雙(異氰酸甲基)雙環(huán)[2,2,1]庚烷(降冰片(norbornane)二異氰酸酯NBDI)，以及嵌段聚異氰酸酯化合物如三甲醇丙烷加合物和這種二異氰酸酯的二聚物或三聚物。
用作嵌段聚異氰酸酯固化劑的封閉劑包括經(jīng)過加成到異氰酸酯基的和能夠重新產(chǎn)生異氰酸酯基的那些，該異氰酸酯基在通常溫度穩(wěn)定，但是當(dāng)加熱到或超過離解溫度時(shí)是游離的。
具體例子包括酚封閉劑如酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚；內(nèi)酰胺封閉劑如ε-己內(nèi)酰胺，δ-戊內(nèi)酰胺，γ′-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺；活性亞甲基封閉劑如乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；醇封閉劑如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、苯甲醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、雙丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯；肟封閉劑如甲醛肟、乙醛肟(acetoaldoxime)、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰單肟和環(huán)己烷肟；硫醇封閉劑如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酸酰胺封閉劑如琥珀酸酰亞胺和苯甲酰胺酰；亞胺封閉劑如酰亞胺琥珀酸酯和馬來酸酰亞胺，以及咪唑封閉劑如咪唑和2-乙基咪唑。當(dāng)需要160℃或更低的低溫固化時(shí)，優(yōu)選使用內(nèi)酰胺和肟封閉劑。
上述中和劑不受特別的限制且如那些用來生產(chǎn)用于顏料分散的上述樹脂清漆的相同。具體例子包括有機(jī)和無機(jī)酸如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
本發(fā)明的陽離子電鍍涂料組合物用以下方法生產(chǎn)。即，將上述胺改性環(huán)氧樹脂和嵌段聚異氰酸酯固化劑按照規(guī)定量混合均勻，然后將所得的混合物分散在含有中和劑的水介質(zhì)中，產(chǎn)生一種胺改性環(huán)氧樹脂和嵌段異氰酸酯固化劑的混合乳劑(后面稱為“主乳劑”)。然后，該主乳劑，上述顏料分散糊和去離子水按規(guī)定量混合，產(chǎn)生本發(fā)明的陽離子電鍍涂料。
在加熱和固化時(shí)，嵌段聚異氰酸酯固化劑的量應(yīng)足以與含活性氫官能團(tuán)如胺改性環(huán)氧樹脂中的氨基或羥基發(fā)生反應(yīng)，以提供合適的固化膜。胺改性環(huán)氧樹脂對(duì)嵌段聚異氰酸酯固化劑的重量比在90/10-50/50的范圍，優(yōu)選80/20-65/35。
上述顏料分散糊是以這樣一種方法混合的，即顏料相對(duì)于陽離子電鍍涂料的樹脂固體總重量是1-35％。由此生產(chǎn)的陽離子電鍍涂料應(yīng)含有0.1-2wt％的聚環(huán)氧烷。少于0.1wt％將造成難于減少VOC3，但是超過2wt％會(huì)有低抗腐蝕性的風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明的陽離子電鍍涂料可以含有錫化合物如二月桂酸二丁基錫或二丁基錫氧化物或普通尿烷裂解催化劑。加入量應(yīng)是嵌段聚異氰酸酯固化劑的0.1-5.0wt％。
本發(fā)明的陽離子電鍍涂料也可以包括普通的涂料添加劑，如水混溶性有機(jī)溶劑，表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。
實(shí)施例下面參考例子對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是，本發(fā)明不僅限于這些例子。在例子中的份數(shù)和百分比是基于重量，除非另有規(guī)定。環(huán)氧當(dāng)量和胺當(dāng)量是指每種固體的數(shù)值。
制造例1(胺改性環(huán)氧樹脂的生產(chǎn))將92份的2,4-/2,6-甲苯二異氰酸酯(重量比=8/2)，95份的甲基異丁基酮(MIBK)和0.5份的二月桂酸二丁基錫引入到配備有攪拌器、冷凝管、輸?shù)堋囟扔?jì)和滴液漏斗的燒瓶中。當(dāng)混合物攪拌時(shí)加入21份甲醇。反應(yīng)在室溫開始并加熱到60℃，然后反應(yīng)繼續(xù)30分鐘，并通過滴液漏斗以滴加形式加入57份的乙二醇單-2-乙基己醚。向該內(nèi)含物加入42份的雙酚-5摩爾環(huán)氧丙烷加成物A(PO5) (BP-5P,由Sanyo Kasei提供)。反應(yīng)起初在60℃至65℃左右進(jìn)行，并繼續(xù)直到IR光譜顯示基于異氰酸酯基的吸收消失為止。
對(duì)于上述混合物，加入具有188環(huán)氧當(dāng)量的365份雙酚A型環(huán)氧樹脂(DER-331J，由Dow Chemical提供)，并加熱混合物到125℃。然后，加入1.0份的芐基二甲胺，反應(yīng)在130℃完成直到產(chǎn)生410環(huán)氧當(dāng)量。
然后加入87份雙酚A，反應(yīng)在120℃完成，結(jié)果得到1190環(huán)氧當(dāng)量。然后冷卻反應(yīng)混合物，并加入11份的二乙醇胺，24份的N-乙基乙醇胺和25份的氨基乙基乙醇胺的酮亞胺化產(chǎn)物的79％MIBK溶液，以及反應(yīng)在110℃進(jìn)行2小時(shí)。然后將產(chǎn)物用MIBK溶液稀釋，得到80％的非揮發(fā)性組份以提供胺改性環(huán)氧樹脂(80％的樹脂固體)。
制造例2(嵌段聚異氰酸酯固化劑的合成)將1,723份2,5-和2,6-雙(異氰酸甲基)-雙環(huán)[2,2,1]庚烷(103異氰酸酯當(dāng)量，由Mitsui Toatsu提供)，333份MIBK和0.01份二月桂酸二丁基錫加入到與制造制造例1同樣的燒瓶中。將所得的混合物加熱到70℃并溶解均勻，然后將610份的甲基乙基酮肟以點(diǎn)滴的形式經(jīng)2小時(shí)加入。在所有的酮肟滴加完以后，在反應(yīng)溫度保持在70℃時(shí)反應(yīng)繼續(xù)直到IR光譜顯示基于異氰酸酯基的吸收消失為止，產(chǎn)生甲基乙基酮肟嵌段聚異氰酸酯固化劑(80％樹脂固體)。
制造例3(含有季銨基的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn))將87.2份的二甲基乙醇胺，117.6份的75％乳酸水溶液和39.2份的乙二醇單丁醚順序地加入到合適的反應(yīng)容器中，并在65℃將該配料攪拌0.5小時(shí)，得到季銨化劑。
將710.0份Epon 829(雙酚A環(huán)氧樹脂，由Shell Chemical Co.提供，193-203環(huán)氧當(dāng)量)和289.6份雙酚A同時(shí)加入合適的反應(yīng)容器，并在氮?dú)庵屑訜岬?50-160℃之間，反應(yīng)混合物在150-160℃反應(yīng)約1小時(shí)，然后冷卻至120℃，并加入制造例3中制備的498.8份的2-乙基己醇半嵌段IPDI(MIBK溶液)。
反應(yīng)混合物在110-120℃保持約1小時(shí)，然后將含有695.1份的乙二醇單丁醚和695.1份的聚環(huán)氧烷化合物(BEP-60，由Sanyo Kasei提供，其中R是亞乙基且m+n約為6)的1390.2份溶劑加入，將混合物冷卻到85-95℃之間至均勻化，然后加入前面制備的季銨化劑196.7份，反應(yīng)混合物保持在85-95℃直到酸值是1為止，然后加入37.0份的去離子水，產(chǎn)生一種具有季銨基的顏料分散樹脂清漆(50％樹脂固體粒子)。采用占溶劑總量的46wt％的聚環(huán)氧烷以獲得上述顏料分散樹脂清漆。這意味著該樹脂清漆含有22wt％的聚環(huán)氧烷化合物。
制造例4(用于具有伯氨基的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn))將222.0份的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入到配備有攪拌器、冷卻管、輸?shù)芎蜏囟扔?jì)的反應(yīng)容器中，并用39.1份的MIBK稀釋，然后加入0.2份月桂酸二丁基錫。然后將該成份加熱到50℃并以滴加形式經(jīng)2小時(shí)加入131.5份的2-乙基己醇同時(shí)在干燥的氮?dú)庵袛嚢瑁缓髮⒎磻?yīng)溫度降低并保持在50℃，產(chǎn)生2-乙基己醇半嵌段的IPDI。
將376.0份的Epikote 828(雙酚A型環(huán)氧樹脂，由PetrochemicalShell Epoxy提供，182-194環(huán)氧當(dāng)量)，114.0份雙酚A和28.8份辛酸加入配備有攪拌器、冷卻管、輸?shù)芎蜏囟扔?jì)的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)混合物在氮?dú)庵屑訜岬?30℃，加入0.15份二甲基芐胺，反應(yīng)在170℃進(jìn)行1小時(shí)(放熱反應(yīng))，產(chǎn)生具有649環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂。然后將該樹脂冷卻到140℃，及加入上述制備的396.8份2-乙基己醇半嵌段IPDI，以及反應(yīng)在140℃進(jìn)行1小時(shí)，然后加入323.2份乙二醇單丁醚以稀釋該產(chǎn)物，然后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃。加入188.8份的氨乙基乙醇胺的甲基異丁基單酮亞胺化產(chǎn)物的78.8％MIBK溶液?；旌衔镌?10℃保持1小時(shí)，然后冷卻到90℃，加入360.0份的去離子水，同時(shí)將該內(nèi)容物另外攪拌30分鐘，結(jié)果環(huán)氧樹脂中的酮亞胺部分(moities)轉(zhuǎn)化成伯氨基。過量的水分和MIBK在降低的壓力下從混合物中蒸餾出，然后用252.3份的丁基溶纖劑和323.5份聚環(huán)氧烷化合物(由Sanyo Kasei提供的BPE-60，其中R是亞乙基，且m+n約為6)稀釋該混合物，產(chǎn)生具有伯氨基的顏料分散樹脂清漆(50％樹脂固體)。采用占溶劑總量的36wt％的聚環(huán)氧烷化合物以得到上述顏料分散樹脂清漆。這意味著樹脂清漆含有17wt％的聚環(huán)氧烷化合物。
制造例5(具有锍基的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn))將382.2份的具有188環(huán)氧當(dāng)量的雙酚(由Dow Chemical Co.提供)和117.8份的雙酚A加入到合適的反應(yīng)容器中，并在氮?dú)庵屑訜岬?50-160℃之間，使反應(yīng)混合物在150-160℃反應(yīng)約1小時(shí)，然后冷卻到120℃，同時(shí)加入209.8份制造例3得到的2-乙基己醇半嵌段IPDI(MIBK溶液)。在140-150℃反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后加入與用在制造例3中相同的聚環(huán)氧烷化合物205份，溫度冷至60-65℃之間。然后加入408.0份的1-(2-羥基乙硫基)-2-丙醇，144.0份的去離子水，和134份的二羥甲基丙酸，反應(yīng)在65-70℃完成直到酸值是1為止。將叔锍基加入環(huán)氧樹脂中，及加入1595.2份的去離子水以結(jié)束叔轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生含叔锍基的顏料分散樹脂清漆(30％固體)。使用作為溶劑的聚環(huán)氧烷化合物以得到上述顏料分散樹脂清漆。樹脂清漆含有6.4wt％的聚環(huán)氧烷。
制造例6(顏料分散樹脂的制備)除了將制造例3中的聚環(huán)氧烷化合物變?yōu)橐叶紗味∶淹猓伭戏稚渲迤岬闹苽渑c制造例3的方法相同。
制造例7(顏料分散糊的制備)將在制造例3至6所得的，就固體論，60份的顏料分散樹脂清漆，2.0份的碳黑，100.0份的高嶺土，80.0份的二氧化鈦，18.0份鉬磷酸鋁和221.7份的去離子水加入到砂磨機(jī)中并分散成粒度不超過10μm，以及用制造例3的任何方法獲得顏料分散糊。
制造例8-10(顏料分散糊的制備)用與制造例7相同的方法制備顏料分散糊，不同之處是使用制造例4-6所得的顏料分散樹脂清漆，和離子交換水量變成制造例8的為152.7份，制造例9的為33.3份，和制造例10的為221.7份。
實(shí)施例1將制造例1的胺改性環(huán)氧樹脂和制造例2的嵌段聚異氰酸酯固化劑以固體混合比75∶25混合均勻，然后加入乙二醇單-2-乙基己醚至固體濃度為3％。加入冰醋酸以中和到43.0％中和，并進(jìn)一步小心地加入去離子水稀釋。MIBK在降低的壓力下時(shí)被蒸餾至固體濃度為36％，得到主乳劑。將1500.0份的主乳劑和采用制造例3所得顏料分散樹脂清漆在制造例7中所得的顏料分散糊541.7份與去離子水1949.3份和二丁基錫氧化物9.0份混合以制備具有20.0％固體的陽離子電鍍涂料。聚環(huán)氧烷化合物的含量是3.3％。
實(shí)施例2和3以及對(duì)比例除了所采用顏料分散樹脂清漆是表1給出的那些外，陽離子電鍍涂料用表1中的混料以實(shí)施例1同樣的方法來制備。
表1
電鍍涂布膜的評(píng)價(jià)將在上述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的陽離子電鍍涂料在電壓下通過電鍍涂覆而在磷酸鋅處理鋼板上得到一厚20μm的烘烤膜，并在160℃烘烤15分鐘。所得涂布膜外觀的檢查顯示在實(shí)施例1-3和對(duì)比例中所有陽離子電鍍涂料都有好的外觀和好的流動(dòng)性。
如試驗(yàn)結(jié)果指出，根據(jù)本發(fā)明的顏料分散樹脂清漆的生產(chǎn)方法在環(huán)氧樹脂中的鎓轉(zhuǎn)化期間或鎓轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后，甚至當(dāng)傳統(tǒng)用作溶劑的乙二醇單丁醚的部分或全部用上述聚環(huán)氧烷化合物代替，電鍍涂布膜的外觀都沒有變壞，即在陽離子電鍍涂料中作為揮發(fā)性溶劑成份的乙二醇單丁醚的量可以減小而不影響電鍍涂布膜的外觀。
因此，當(dāng)在生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法中，使用含有上述聚環(huán)氧烷化合物的溶劑時(shí)，有可能減少在涂料中揮發(fā)性成份的含量，而不影響電鍍涂布膜的外觀。即，在陽離子電鍍涂料組合物中有害氣體污染物的含量能夠急劇地降低，因?yàn)閭鹘y(tǒng)使用的揮發(fā)性溶纖劑溶劑如丁基溶纖劑和乙基溶纖劑能夠被上述聚環(huán)氧烷化合物代替作為這樣的溶劑。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的方法，包括使用含有由下列分子式表示的聚環(huán)氧烷化合物的溶劑的步驟生產(chǎn)樹脂清漆，該樹脂清漆是由具有氨基、磷鎓基或锍基的陽離子環(huán)氧樹脂組合物而獲得， (此處R是亞乙基或亞丙基；Ph是亞苯基；及n和m二者都是1或更大的數(shù))
2．根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法，其中將溶劑加入陽離子環(huán)氧樹脂組合物中，其已經(jīng)由胺、膦或硫化物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而獲得。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法，其中當(dāng)生產(chǎn)由胺、膦或硫化物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而得的陽離子環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，該溶劑用作反應(yīng)溶劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法，其中環(huán)氧樹脂包括尿烷改性環(huán)氧樹脂。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法，其中聚環(huán)氧烷化合物的分子式中的R是亞乙基，以及n和m的總和是2或更大但小于20。
6．根據(jù)權(quán)利1至5中任一項(xiàng)的生產(chǎn)顏料分散樹脂清漆的方法，其中在溶劑中聚環(huán)氧烷化合物的含量是5-100wt％。
7．一種用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆，該清漆是通過權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法而獲得。
8．一種用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆，其中在根據(jù)權(quán)利要求7的顏料分散樹脂清漆中的聚環(huán)氧烷化合物的含量是1-50wt％。
9．一種陽離子電鍍涂料組合物，含有根據(jù)權(quán)利要求7或8的顏料分散樹脂清漆，其中聚環(huán)氧烷化合物的含量是0.1-2.0wt％。
全文摘要
提供一種生產(chǎn)用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的方法,其中在顏料分散樹脂的鎓轉(zhuǎn)化期間使用一種不揮發(fā)進(jìn)入大氣而保留在電鍍涂布膜中的化合物作為溶劑時(shí),所得電鍍涂布膜的流動(dòng)性和外觀不受損害,以及陽離子電鍍樹脂組合物使HAPs被清除和發(fā)揮性有機(jī)碳化合物被減少。一種生產(chǎn)用于陽離子電鍍涂料的顏料分散樹脂清漆的方法,其中溶劑包含下列分子式表示的聚環(huán)氧烷化合物用于生產(chǎn)樹脂清漆。
文檔編號(hào)C09D5/44GK1303897SQ0013734
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者竹川昌宏, 安藤亮, 筒井啟介, 白川信介, 山田光夫 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社