專利名稱：水基聚酰胺－酰氨基酸組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本申請要求優(yōu)先權(quán)，其為未審定的美國專利申請No.60/123,961，遞交于1999年3月12日。
本發(fā)明涉及新的水基聚酰胺-酰氨基酸組合物，其可有效提供用于纖維、金屬表面、玻璃表面和其它材料涂敷和上膠的制劑。所述包含此處公開的水基組合物的聚酰胺-酰氨基酸樹脂具有比現(xiàn)有酰胺-酰氨基酸和酰胺-酰亞胺樹脂高的酸值，從而改善了溶解性，由于更強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，從而可提供對基底具有更強(qiáng)粘附力的涂層。不象現(xiàn)有的涂敷和上膠制劑，本發(fā)明的含水聚酰胺-酰氨基酸組合物僅含幾乎可不計(jì)含量的有機(jī)溶劑，從能源、成本以及環(huán)保的角度考慮，使用該組合物更為有益。
芳族酰胺-酰亞胺聚合物以及共聚物已經(jīng)使用了30年以上，已被廣泛工業(yè)應(yīng)用并用作電纜瓷漆和電纜清漆，并用于大量的其他涂敷用途。這些聚合物還作為用于纖維上膠的粘合劑，作為用于織物以及含有纖維或顆粒的復(fù)合織物中的浸漬樹脂。因?yàn)轷０?酰亞胺聚合物難以加工且基本上不溶，涂敷和上膠制劑一般以酰胺-酰氨基酸聚合物前體的形式施用于制品上。聚酰胺-酰氨基酸樹脂涂層或基體然后加熱熟化，一般在約150℃溫度以上形成聚酰胺-酰亞胺樹脂。
當(dāng)用于涂敷時(shí)，聚酰胺-酰氨基酸樹脂最好是以溶液形式施加。由于熱熟化通常在遠(yuǎn)低于這些樹脂的熔點(diǎn)溫度下發(fā)生，熔化涂敷工藝無法實(shí)施。在此采用的溶劑一般為極性溶劑且具有高沸點(diǎn)。廣泛采用含氮溶劑例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及類似物，醚類諸如四氫呋喃也是有益的。這些溶劑很難從涂敷基底上徹底除去，常需要在減壓條件下延長干燥時(shí)間。在現(xiàn)有技術(shù)中，氮溶劑以及醚溶劑諸如四氫呋喃對這些極性樹脂具有強(qiáng)親和力，在沉積物上形成化學(xué)計(jì)量的復(fù)合物。結(jié)合溶劑(bound solvent)難以從這些復(fù)合物中除去例如，即使在延長干燥之后，由四氫呋喃沉淀得到的聚合物可含有多達(dá)19重量份(wt.％)以上的殘留醚溶劑。出于環(huán)保以及溶劑成本的原因，干燥和熟化帶來的能量消耗，以及需要回收蒸發(fā)的溶劑，使得聚酰胺-酰亞胺樹脂用來涂敷的商業(yè)吸引力大打折扣。
現(xiàn)有技術(shù)中披露的其它方法包括，在極性溶劑中形成聚酰胺-酰氨基酸溶液，通過加入用于聚合物的可互溶非溶劑(non-solvent)諸如水或醇沉淀該樹脂，反復(fù)洗滌所述樹脂以除去殘余溶劑以及水溶性副產(chǎn)品，然后干燥。所述固體聚酰胺-酰氨基酸樹脂可被壓制模塑或制造或形成所需的形狀，然后通過延長加熱所述樹脂制品在固態(tài)下或熔化狀態(tài)下熟化，除去在熟化過程中所形成的水。盡管在制備模塑制品中非常有用，特別是在是填充樹脂組合物時(shí)，由于所述樹脂的低熔融流動(dòng)性以及難加工性，該方法很難用于涂敷和上膠用途中。
基本上不含由前述方法生產(chǎn)或現(xiàn)有技術(shù)中記載的高沸點(diǎn)環(huán)保性能差的極性溶劑的芳族聚酰氨基酸和聚酰胺-酰氨基酸樹脂為固體樹脂，其不適合直接用來涂敷或上膠。芳族聚酰胺-酰氨基酸樹脂可以固體形式運(yùn)輸。但是，這些組合物在環(huán)保型溶劑特別是水中難以溶解或分散。制成具有低殘留溶劑含量的聚酰胺-酰氨基酸水溶液或分散物的適宜方法對于涂敷技術(shù)是一個(gè)重大進(jìn)步，所述聚酰胺-酰氨基酸溶液可施用于基底上，干燥及熟化后水解程度最小或?qū)渲膿p害最小。包含聚酰胺-酰氨基酸樹脂的含水低殘留溶劑制劑運(yùn)輸更方便，而且制備此類組合物的方法將給涂敷技術(shù)帶來巨大的進(jìn)步。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及包含聚酰胺-酰氨基酸的含水組合物，并涉及含水聚酰胺-酰氨基酸組合物的制備方法。特別地，本發(fā)明的含水組合物包含聚酰胺-酰氨基酸，其分散在水中，優(yōu)選溶解于包含水及胺的混合物中。
本發(fā)明的含水組合物基本上不含殘留極性有機(jī)溶劑，并且可在多種基底(特別包括金屬)上涂敷涂層。也可制備包含這些含水組合物用作上膠劑及浸漬劑。與叔胺結(jié)合，包含含水聚酰胺-酰氨基酸樹脂組分的涂層及膜極易被干燥或熱熟化，形成相應(yīng)的聚酰胺-酰亞胺。本發(fā)明詳述本發(fā)明的水基聚酰胺-酰氨基酸組合物包含溶解于或分散于水中的芳族聚酰胺-酰氨基酸。適宜用于本發(fā)明中的聚酰胺-酰氨基酸樹脂的制備方法是公知的，并且均有記載，例如，美國專利5,230,950，其全文引于此作參考。通常，聚酰胺-酰氨基酸容易通過至少一種適宜的芳族羧酸或其反應(yīng)性衍生物與一種以上芳族二胺縮聚反應(yīng)得到。聚合反應(yīng)一般進(jìn)行如下在極性溶劑中基本上無水條件下，且溫度低于約150℃，采用基本上化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)性羧酸組分和胺組分。如果需要控制分子量，可使用量略微超化學(xué)計(jì)量，一般為任一單體組分(優(yōu)選羧酸酐組分)的約0.5-5摩爾％，或者出于此目的采用單官能團(tuán)反應(yīng)物作為封端劑，從而提高穩(wěn)定性。
正如以下所詳述，本發(fā)明中所采用的聚酰胺-酰氨基酸最好具有高酰氨基酸官能度，并且還具有高酸值。在理論上，由反應(yīng)性偏苯三酸化合物或類似三元羧酸化合物制備的聚酰胺-酰氨基酸每一個(gè)三元羧酸重復(fù)單元包含一個(gè)酰氨基酸基團(tuán)。所述樹脂的熱酰亞胺化(thermallyimidizing)或熱熟化使酰氨基酸環(huán)化以形成酰亞胺鏈環(huán)，因此降低了酰氨基酸官能度并且其酸值降低。優(yōu)選形成本發(fā)明中的含水溶液的聚酰胺-酰氨基酸樹脂含有至少50摩爾％酰氨基酸官能度理論量，優(yōu)選大于75摩爾％，更優(yōu)選多達(dá)90摩爾％到100％。
重要的是，在避免聚合過程中處理?xiàng)l件，并且在后續(xù)處理中分離并收集固體聚酰胺-酰氨基酸，從而使聚酰胺-酰氨基酸酰亞胺化。因此，聚酰胺-酰氨基酸將在溫和條件下以固體形式分離，優(yōu)選凝集或通過加入可互溶非溶劑(如水，低級烷基醇或類似物)從極性反應(yīng)溶劑中沉積出來。所述固體樹脂然后被收集并用水充分洗滌，并且無須加熱而經(jīng)離心或壓縮以進(jìn)一步減少所述固體的水分含量。
已知有除水和低級烷基醇之外的非溶劑，其在本領(lǐng)域中用來將聚酰氨基酸及聚酰胺-酰氨基酸從溶液中沉淀出來，所述非溶劑包括，例如，醚，芳香烴，酮及其類似物。大多數(shù)此類非溶劑為非水溶性，并且不易通過洗滌從固體樹脂中除去，因此是非優(yōu)選的。而且，高沸點(diǎn)可互溶非溶劑難以與極性反應(yīng)溶劑中分離并回收利用。
為了形成聚酰胺-酰氨基酸水溶液，所述固體樹脂將被分散或溶解于包括水和脂肪胺(優(yōu)選為叔胺)在內(nèi)的混合物中。
將所述固體聚酰胺-酰氨基酸樹脂與一定量適宜的胺有效結(jié)合以基本上中和酰氨基酸官能度，并形成相應(yīng)的胺鹽以足夠溶解所述聚酰胺-酰氨基酸。已知含水組合物明顯趨向于水解穩(wěn)定，該組合物包含聚酰氨基酸并含有(基于聚合物中酰氨基酸基團(tuán)的含量)大于100％化學(xué)計(jì)量或胺中和量，更優(yōu)選約110％-約150％化學(xué)計(jì)量或胺中和量，因此，優(yōu)選包含類似高胺含量的基于聚酰胺-酰氨基酸的制劑。本發(fā)明的含水組合物含有基本上超化學(xué)計(jì)量的叔胺，最優(yōu)選150％的化學(xué)計(jì)量到5倍超化學(xué)計(jì)量，而且高含量的胺可方便地使用而無損于聚酰胺-酰氨基酸樹脂的涂層性能。此外，為了改善這些組合物的溶液穩(wěn)定性，大為過量的胺將提高固體樹脂的溶解性。
已知叔胺可使聚酰氨基酸的熱酰亞胺化和熱熟化加速，并且可有效地促進(jìn)聚酰胺-酰氨基酸膜和涂層的加速熟化。雖然發(fā)現(xiàn)含有低達(dá)80％化學(xué)計(jì)量的胺的聚酰胺-酰氨基酸樹脂水溶液具有較低水解穩(wěn)定性，當(dāng)溶液穩(wěn)定性沒有迅速熟化重要時(shí)可使用這種溶液。
通過將樹脂(優(yōu)選粉末狀)加入到必需量的含有叔胺的水中這樣簡單的操作即可實(shí)現(xiàn)所述固體樹脂的中和及溶解。添加水量一般足以使得溶液中聚酰胺-酰氨基酸含量為0.5-約20wt.％，優(yōu)選約1-約16wt.％，更優(yōu)選為約1-約6wt.％。比較理想的是，在含水組合物的制備過程中，首先將固體樹脂與叔胺直接混合，然后以水逐漸稀釋混合物。
優(yōu)選用來形成本發(fā)明中含水組合物的聚酰胺-酰氨基酸樹脂特別詳述如下，其可通過偏苯三酸或其衍生物與至少一種芳族二胺反應(yīng)予以制備，所述偏苯三酸及其衍生物諸如，例如，偏苯三酸酐低級烷基酯或偏苯三酸鹵化物，優(yōu)選偏苯三酸酐酸性氯化物，即偏苯三酸酐氯化物(TMAC)，所述芳族二胺諸如，例如，對次苯基二胺，m-次苯基二胺，氧雙(苯胺)，聯(lián)苯胺(benzidene)，1，5-二氨基萘，氧雙(2-甲基苯胺)2，2-雙[-1-(對氨基苯氧基)苯基]丙烷，雙[4-(對氨基苯氧基)]苯，雙[4-(3-氨基苯氧基)]苯和4，4’-二苯氨基甲烷。優(yōu)選的芳族二胺為4，4’-二苯氨基甲烷(MDA)。其它有用芳族一級二胺披露于US 3,494,890(1970)和US 4,016,140(1977)，均引于此作參考。
芳族二胺還可與現(xiàn)有技術(shù)中的四羧酸二酐(dianhydride)諸如二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，苯均四酸二酐(PMDA)或其類似物聚合以制備聚酰氨基酸。經(jīng)熟化，聚酰氨基酸形成聚酰亞胺樹脂涂層及膜?，F(xiàn)有技術(shù)中披露的用于制備聚酰亞胺的這些芳族二酐及其類似物也是已知的并記載于現(xiàn)有技術(shù)中，所述芳族二酐結(jié)合TMAC來制備聚酰胺-酰氨基酸共聚物樹脂。例如，參見US 4,879,345，其中多達(dá)25摩爾％的TMAC單體為一種以上此類其它的二酐單體替代，這種聚酰胺-酰氨基酸樹脂也可用于本發(fā)明?；蛘?，包含優(yōu)選的聚酰胺-酰氨基酸樹脂與高達(dá)25wt.％具有所述高酸官能度的現(xiàn)有聚酰氨基酸樹脂的混合物也是可以采用的。
偏苯三酸鹵化物與芳族二胺，例如，TMAC和MDA，形成聚酰胺-酰氨基酸樹脂的反應(yīng)可在適宜的溶劑中進(jìn)行，所述溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。還可使用其它極性溶劑諸如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲基乙基酮(MEK)以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和六甲基磷酸酰胺(HMPA)。
MDA與TMAC的摩爾比優(yōu)選為約0.9∶1-約1.1∶1。一般聚合是通過先將MDA混合并溶解于反應(yīng)容器的溶劑中，然后加入TMAC單體，攪拌。所述反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需要通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物向反應(yīng)容器中的添加速度以及外部冷卻進(jìn)行適當(dāng)控制。所述反應(yīng)物保持于低于150℃的溫度下以避免熟化，優(yōu)選溫度為約20℃-約50℃，更優(yōu)選為約27℃(80°F)-約50℃(120°F)，反應(yīng)約1-約10小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間并不是關(guān)鍵，其可根據(jù)反應(yīng)溫度可在約1-約24小時(shí)之間變化，優(yōu)選在30℃-約50℃溫度下反應(yīng)約2-約4小時(shí)。
通過反應(yīng)生成的聚酰胺-酰氨基酸可通過任意適宜的方法分離，例如與水沉淀。所述沉淀的聚酰胺-酰氨基酸經(jīng)(優(yōu)選以水)洗滌，并通過過濾或離心作用以制備具有低殘留溶劑含量的聚酰胺-酰氨基酸。
本發(fā)明中的聚酰胺-酰氨基酸可進(jìn)一步描述為包含下結(jié)構(gòu)式所示的酰胺-酰氨基酸單元混合物的聚合物材料 其中，兩個(gè)酰胺基團(tuán)連接至如圖示的芳環(huán)上，其可代表1，3以及1，4聚酰胺-酰氨基酸結(jié)構(gòu)，而且，酰胺-酰亞胺單元如下結(jié)構(gòu)式所示 其中，以上結(jié)構(gòu)式中的R為衍生自芳族二胺組分中的部分。R可進(jìn)一步描述為取代的或未取代的二價(jià)亞芳基部分，其選自 其中，A為二價(jià)基，例如選自-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-以及直接化學(xué)鍵。具有其它鏈接基團(tuán)的芳族二胺也是公知的，并且其用作單體來制備聚酰胺-酰氨基酸樹脂，并且大多數(shù)適用于本發(fā)明。
本發(fā)明的優(yōu)選聚酰胺-酰氨基酸，其中芳族二胺組分為MDA，單元A和B如下結(jié)構(gòu)式所示
本發(fā)明的聚酰胺-酰氨基酸中的A(酰胺-酰氨基酸單元)與B(酰胺-酰亞胺單元)比例較高，適宜為約20∶1-約1.01∶1，優(yōu)選約18∶1-約5∶1，最優(yōu)選約16∶1-約8∶1。適宜的聚酰胺-酰氨基酸的單元A含量超過聚合物中酰胺-酰氨基酸單元與酰胺-酰亞胺單元總量的50摩爾％，優(yōu)選大于75摩爾％以及最優(yōu)選大于90摩爾％。因此，聚酰胺-酰氨基酸中的大多數(shù)單元為酰氨基酸形式，即以上的A。
適宜的聚酰胺-酰氨基酸的酸值(KOH毫克數(shù)/克)大于100，優(yōu)選為100，更優(yōu)選110以及更優(yōu)選大于120直至達(dá)到僅含上式所示A結(jié)構(gòu)單元的樹脂的理論酸值。充分洗滌的樹脂酸值主要為樹脂中酰氨基酸組分單元A含量的函數(shù)，并且由以下理論式估計(jì)得到 例如，對于完全由等摩爾量的二苯氨基甲烷和TMAC制得的樹脂，其含1.0摩爾A單元，重復(fù)單元的分子量為372，及理論酸值約為150mg KOH/g樹脂。對于完全酰亞胺化的樹脂，即僅含B單元，所述酸值為零。
如果超化學(xué)計(jì)量的偏苯三酸組分用在聚合過程中，并且如果在聚合或洗滌步驟中發(fā)生酰氨基酸水解，所述酸值將高于理論值。由于任意酸反應(yīng)副產(chǎn)物諸如HCl在洗滌步驟中未被除去，酸值也會(huì)增加，而且如果所述聚合物含有酸性端基，所述酸值與聚合物分子量關(guān)系較小。如果適當(dāng)?shù)脑挘谟?jì)算樹脂產(chǎn)品的修正酸值時(shí)也將考慮這些因素。但是，一般所述酸值取為已發(fā)生的酰亞胺化程度的粗略估計(jì)值，即聚合物中A單元和B單元的比例。如所述，優(yōu)選的聚酰胺-酰氨基酸樹脂產(chǎn)品酰亞胺化水平較低，A單元的摩爾分?jǐn)?shù)將大于0.50，因此所述樹脂酸值較高。
聚酰胺-酰氨基酸的分子量一般大于約1000-約10,000g/mol，優(yōu)選為約1,000-約6,000g/mol，并且更優(yōu)選為約2000-約4500g/mol。
經(jīng)洗滌和壓縮的聚酰胺-酰氨基酸濕餅為固體，其通過沉淀和過濾從反應(yīng)混合物中分離出來，基于水和聚合物的總重量，濕粉末含有80wt.％的水，優(yōu)選約40-約70wt.％。最好是通過進(jìn)一步壓縮或類似常規(guī)方法來減少水分以使樹脂濕餅中水分降到最低。但是，關(guān)鍵是這些方法都應(yīng)在樹脂未經(jīng)加熱或其他處理(發(fā)生酰亞胺化或使分子量減少例如水解)的條件下進(jìn)行。在大多數(shù)用途中，包括以下所述的制備聚酰胺-酰氨基酸水溶液，濕餅無須進(jìn)一步干燥即可使用。
如所述，在基本上無水條件下進(jìn)行聚合形成聚酰胺-酰氨基酸以防止所述前體水解以及聚酰胺-酰氨基酸水解。已知聚酰氨基酸對水敏感，特別是在中性或酸性pH時(shí)。酰氨基酸基團(tuán)的酰胺官能團(tuán)在這些條件下發(fā)生水解，聚合物鏈被打破并分子量減小?？梢哉J(rèn)為由水解產(chǎn)生的芳族二羧酸官能度將熱環(huán)化形成對胺端基具有反應(yīng)性的酐官能度。因此，加熱和熟化將重組聚合物鏈，從而使所述聚合物“復(fù)原”。由結(jié)構(gòu)式A檢驗(yàn)中可明顯看出，包括本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酰胺-酰氨基酸含有除酰氨基酸基團(tuán)之外的酰胺官能團(tuán)。在水存在的情況下，第二酰胺官能度在酸性條件下極易水解，形成基本上不具反應(yīng)性的芳族羧酸基。由于水解步驟引起的分子量損失(認(rèn)為是不可避免的)，將導(dǎo)致聚酰胺-酰氨基酸解聚。因此最好在所述條件下盡量減少與水的接觸而引起的聚酰胺-酰氨基酸的水解。
為了形成本發(fā)明中的含水組合物溶液，在胺(例如叔胺)存在時(shí)，以上所述基本上不含有機(jī)溶劑的固體聚酰胺-酰氨基酸與水混合。所選擇的胺與水互溶且具揮發(fā)性，優(yōu)選在聚酰胺-酰氨基酸熱處理環(huán)化及熟化過程中極易揮發(fā)的低沸點(diǎn)叔胺。特別是在與用于胺的適宜水互溶共溶劑(例如異丙醇)一起使用時(shí)，具有有限水溶性的三烷基胺諸如三正丁基胺也可以使用。氨水，以及水互溶性一級和二級烷基胺也可有效溶解聚酰胺-酰氨基酸。但是，已知所述胺與酰胺官能團(tuán)具有反應(yīng)性，并且可攻擊聚酰胺-酰氨基酸的酰胺官能度，導(dǎo)致鏈斷裂，因此所述胺為非優(yōu)選。
優(yōu)選叔胺為三-(C1-C4烷基)胺諸如，三甲基胺，N，N-二甲基乙基胺，N，N-二甲基丙基胺，三乙基胺或其類似物。也可使用環(huán)叔胺，已知多種水互溶三級鏈烷醇胺，其包括N，N’-二甲基乙醇胺。盡管多官能團(tuán)胺諸如N，N’-二甲基哌啶以及N，N，N’，N’-四烷基-堿性二胺和聚N-烷基化亞烴基三胺也是有效的。所述多官能團(tuán)胺將形成相關(guān)交聯(lián)和凝膠，并且是非優(yōu)選的。最優(yōu)選的是三乙基胺。
溶解于水和胺混合物中的聚酰胺-酰氨基酸含量將部分地取決于所需的用量。在大多數(shù)情況下，基于聚酰胺-酰氨基酸、水和叔胺的總重量，溶液包括約0.5-約15wt.％聚酰胺-酰氨基酸，優(yōu)選約1-約8wt.％以及更優(yōu)選高達(dá)約5wt.％。在較高濃度下，特別是在高于約20wt.％溶液濃度時(shí)將具有很高的粘性并且流動(dòng)性差，因此不能用于大多數(shù)涂敷和上膠用途中。在極低樹脂濃度下，獲得足夠厚度的基底覆蓋層十分困難，使用低樹脂濃度(一般低于約0.5wt.％)將受限制，因此也是非優(yōu)選的。
聚酰胺-酰氨基酸樹脂將與有效量的叔胺結(jié)合足以基本上中和所述樹脂的酰氨基酸官能度并將聚酰胺-酰氨基酸溶于水中。一般地，根據(jù)最終固體含量，基于胺、聚合物和水的總重量，所述聚酰胺-酰氨基酸溶液將包括0.5-約50wt.％叔胺。叔胺的最小用量約為須用來中和聚合物中自由羧酸基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量，并且優(yōu)選為聚酰胺-酰氨基酸中每摩爾自由羧酸基團(tuán)約0.8-約1.2摩爾。如所述，可使用多達(dá)3-5倍的過量叔胺。胺與自由羧酸基團(tuán)的比例優(yōu)選為約0.8-約5。
聚酰胺-酰氨基酸樹脂中的自由羧酸基團(tuán)濃度可由常規(guī)方法確定，例如通過等份試樣堿滴定，計(jì)算得到樹脂的酸值。因此，在聚酰胺-酰氨基酸樹脂水溶液中的叔胺用量可由樹脂酸值以及胺與自由羧酸基團(tuán)的比例來確定，其采用下式 其中C為胺與自由羧酸基團(tuán)的選擇比例，C值可為約0.8-約5，優(yōu)選大于約1，更優(yōu)選為約1.1-約3。如所述，包含過量胺的含水聚酰胺-酰氨基酸組合物將更穩(wěn)定。含水組合物含有10wt.％至多達(dá)50wt.％的叔胺是有效的，并且特別是在制備樹脂濃縮物時(shí)，可以使用含4-20wt.％固體和60-88wt.％叔胺的含水制劑。
結(jié)合所述組分的任意常規(guī)方法都可用于制備本發(fā)明的含水組合物。所述固體聚合物可逐步增量加入胺和水的攪拌混合物中，繼續(xù)攪拌直至所述固體樹脂被溶解。或者，叔胺緩慢加入聚酰胺-酰氨基酸在水中的攪拌懸浮液中，連續(xù)攪拌直至所述固體溶解。至于任意酸堿反應(yīng)、外部冷卻如果需要也可采用，可緊接著加溫并攪拌以在合理時(shí)間內(nèi)徹底溶解固體樹脂。
因此，本發(fā)明的水基溶液包含聚酰胺-酰氨基酸、水以及叔胺。一般這些水基組合物具有較低的殘余有機(jī)溶劑含量，一般低于8wt.％，優(yōu)選低于約5wt.％以及更優(yōu)選低于約3wt.％，而且大多數(shù)情況下，基于殘留有機(jī)溶劑和聚酰氨基酸的重量，最優(yōu)選組合物包含約0.5-約3wt.％殘留有機(jī)溶劑。也可獲得殘留有機(jī)溶劑含量低至0.1wt.％甚至更低的制劑，例如通過延長洗滌。當(dāng)對殘留有機(jī)溶劑要求嚴(yán)格時(shí)，此類組合物極受歡迎。
本發(fā)明的水基聚酰胺-酰氨基酸組合物可特別用于涂敷用制劑中，其將在涂敷表面形成具有改善硬度的高強(qiáng)度連續(xù)涂敷層。此類涂層可作為用于汽車拋光的結(jié)合劑層，以改善汽車拋光或其它金屬拋光中現(xiàn)存層間的粘合性。
已知聚酰胺-酰氨基酸對金屬表面具有良好的粘合性，并且本發(fā)明的水基組合物可特別作為用于容器涂敷中采用的瓷漆；汽車電涂敷(electrocoated)或溶液基金屬涂敷系統(tǒng)的添加劑；用于金屬或其它基底的化學(xué)抗腐蝕涂層；用于不粘廚具的結(jié)合劑層；作為水泥中的加強(qiáng)筋；作為用于金屬化操作中的聚合物膜(諸如聚酯膜、聚酰胺膜以及聚酰亞胺膜)的預(yù)處理涂層；作為各種塑膠或金屬膜材料(諸如液態(tài)晶體聚合物以及聚酰亞胺)的黏合劑；作為改善墨水性能的添加劑；用在磁鐵上的金屬粉末涂層體；以及在工業(yè)噴涂中，諸如用于金屬或塑膠熱噴涂體。
在無須有機(jī)溶劑時(shí)，本發(fā)明基本上不含有機(jī)溶劑的含水組合物可用于膜澆注。一般用作溶液澆注膜以及類似涂敷操作的制劑為粘性材料，其將在涂敷溫度下充分流動(dòng)以布滿整個(gè)平面，優(yōu)選采用刮粉刀或類似工具以形成光滑、均勻膜表面并干燥。制備較厚的膜是通過在淺盤中充滿非常粘的溶液，使溶液在重力作用下流動(dòng)并水平形成光滑表面，緩慢蒸發(fā)水分然后干燥。多種已知的廣泛使用的涂敷澆注的工具以及方法可采用于本發(fā)明的含水制劑。用于澆注的含水聚酰胺-酰氨基酸制劑的固體成份將根據(jù)基底和操作條件以及工具進(jìn)行選擇，并且可包含約0.5-最多約25wt.％聚酰胺-酰氨基酸，更優(yōu)選為約2-約15wt.％，以及更優(yōu)選為約2-約8wt.％。
此類組合物的其他用途包括作為原料添加劑用于改善芳族聚酰胺纖維產(chǎn)品；作為橡膠添加劑用于輪胎和其他橡膠產(chǎn)品；作為瀝青添加劑用于改善耐磨性；以及作為預(yù)浸材料用于制備復(fù)合材料。在這些以及其他復(fù)合操作中，所述聚酰胺-酰氨基酸組分可以水溶液的形式加入，如果可行的話以固體加入。
含有這些水基聚酰胺-酰氨基酸組合物的制劑也可用作上膠劑，特別是作為纖維材料，其具有模數(shù)8,000,000psi以上且在至少600°F下熱穩(wěn)定至少10分鐘?？捎糜诖四康牡臒岱€(wěn)定纖維基底包括玻璃纖維、碳纖維以及石墨纖維、鋁纖維、氮化硅纖維、硼纖維、芳族聚酰胺纖維、碳氟化合物纖維以及類似物。此處的術(shù)語“碳纖維”包括石墨纖維以及無定形碳纖維，其由熱炭化或石墨化處理得到。
包含本發(fā)明聚酰胺-酰氨基酸組合物的上膠制劑也可施用于其他纖維，其包括含有尼龍、聚酯及其類似物的纖維，并可施用于鋼纖維或其它金屬纖維中。此類制劑也可用來涂敷鋼輪胎簾布以及作為高性能黏合劑用于輪胎以及機(jī)械橡膠制品。本發(fā)明組合物可單獨(dú)或結(jié)合已有的上膠用樹脂來使用，該樹脂諸如聚氨基甲酸乙酯-基、環(huán)氧樹脂-基或聚丙烯酸-基上膠組合物。
所述上膠劑可通過現(xiàn)有常規(guī)方法施用于單個(gè)纖維或成束、條帶、帶狀物或織物形式的多個(gè)纖維上，該方法包括，例如，通過使所述纖維經(jīng)過盛有含水上膠制劑的槽或通過將上膠制劑噴涂到纖維上然后干燥該纖維?；谌芤旱闹亓?，上膠制劑中固體用量為約0.05-約10wt.％，優(yōu)選為約0.5-約5wt.％。
在用于上膠或涂敷時(shí)，涂敷或上膠制品然后干燥以提供具有包含聚酰胺-酰氨基酸附著涂層或膜?？梢哉J(rèn)為干燥膜或涂層組合物為含有聚酰胺-酰氨基酸和至少化學(xué)計(jì)量的所述胺的銨鹽。所述鹽極易在加熱時(shí)分解，重組聚酰胺-酰氨基酸。在高于150℃的高溫下于延長時(shí)間內(nèi)加熱，并且一般在約200℃-約350℃下將使聚合物酰亞胺化或熟化，驅(qū)除胺組分及在酰亞胺化反應(yīng)中形成的額外的水，制成聚酰胺-酰亞胺膜。
本發(fā)明的含水組合物可進(jìn)一步含有另外的溶劑組分和(如果需要的話)粘性改進(jìn)劑，條件是所加入的溶劑組分與水可互溶且極易在聚酰胺-酰氨基酸干燥和熟化時(shí)揮發(fā)除去。在用于涂敷和混合的制劑組合物中，還可使用常規(guī)的聚合物潤滑劑、顏料、填料、穩(wěn)定劑及其類似物，其條件為所選擇的此類添加劑為惰性且不與樹脂相互作用產(chǎn)生損害。含有高含量聚酰胺-酰氨基酸(大于約20wt.％)組合物可用于其他方面，在進(jìn)一步改性后，例如通過加入流動(dòng)改進(jìn)劑以及少量溶劑以降低溶液粘性，可用來制備其他有用組合物。
如上所述，通過沉淀和洗滌所制得固體聚酰胺-酰氨基酸含有25-40wt.％樹脂，以及基本上不含殘留有機(jī)溶劑，其可無需首先溶解即可直接使用，例如用作橡膠、墨水、黏合劑及其類似物混合的添加劑。
通過下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
聚酰胺-酰氨基酸的粘性溶液被涂敷于清潔的玻璃板上，并且以玻璃棒刮動(dòng)所述粘性溶液均勻地沿玻璃板長度進(jìn)行涂布。所述涂層然后在80℃下于通風(fēng)爐中干燥1小時(shí)以在玻璃基底上提供非粘性聚酰氨基酸涂層。所述膜通過進(jìn)一步在約200℃的溫度下加熱5小時(shí)而熱熟化。冷卻后，所述澆注膜通過將玻璃板浸沒于水中而剝離下來，然后干燥。所述聚酰胺-酰亞胺膜厚度約為.05mm(2密耳)。
以6wt.％聚酰胺-酰氨基酸溶液將成膜盤(4“×6”×0.5“深)添滿，通過于80℃下于通風(fēng)爐中徹夜緩慢蒸發(fā)除去水分而干燥，然后通過在300℃下加熱4小時(shí)使所述膜熟化，以提供厚度為約100密耳的聚酰胺-酰亞胺膜。
如所述制備的聚酰氨基酸鹽的6wt.％粘性水溶液置于一清潔銅質(zhì)檢驗(yàn)樣板(3”×8“×0.15”)的一側(cè)表面上，并且使用具有80密耳間距的刮板沿樣板長度均勻涂布，使樣板上具有聚酰胺-酰氨基酸樹脂溶液的均勻涂層。在78℃下于通風(fēng)爐中干燥1小時(shí)后，所述涂層通過在300℃下加熱180分鐘而熟化，以在銅基底上提供厚度為約4密耳的非粘性附著聚酰胺-酰亞胺膜。
連續(xù)線或成束形式的纖維可以本發(fā)明的聚酰胺-酰氨基酸組合物上膠或涂敷。涂敷及上膠后的纖維和織物將可用作復(fù)合材料，并且可進(jìn)一步混合作為橡膠制品的加強(qiáng)物、填充塑膠材料以及其具有改善基底纖維粘合性的類似物。實(shí)施例5-8.纖維涂敷或上膠在下述實(shí)施例中，根據(jù)如下的步驟，連續(xù)纖維繩以實(shí)施例2中制備的聚酰胺-酰氨基酸溶液涂敷在室溫下，約1米長未上膠纖維沿長度方向手動(dòng)拉動(dòng)通過盛有含水聚酰胺-酰氨基酸溶液的槽。浸沒于溶液中的導(dǎo)紗器確保所述繩在拉動(dòng)通過所述槽的時(shí)候完全浸沒。該步驟重復(fù)3或4次以保證繩徹底涂敷。涂敷后的纖維繩懸掛于通風(fēng)爐中的吊環(huán)上，在90℃下干燥1小時(shí)，然后以3℃/分鐘的速度加熱至150℃且保持30分鐘，然后以3℃/分鐘的速度加熱至260℃且保持15分鐘，以使涂層熟化而提供聚酰胺-酰亞胺涂敷的纖維繩。
準(zhǔn)備四種商購纖維繩樣品并如此涂敷，樣品包括Kevlar芳族聚酰胺纖維繩，6K PAN-基碳纖維繩，12K瀝青基碳纖維繩以及玻璃纖維繩。冷卻后，檢驗(yàn)所述繩并通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察來評價(jià)。
由于涂敷或上膠而具有約0.1-約10wt.％聚酰胺-酰氨基酸樹脂的涂敷纖維，在與多種基體材料結(jié)合時(shí)具有改善的粘合性，所述樹脂與熟化聚酰胺-酰亞胺相對應(yīng)，因此可用于制備纖維增強(qiáng)復(fù)合物。涂敷和上膠纖維繩也可以連續(xù)或成束形式使用作為多種模塑和擠壓橡膠制品中的加強(qiáng)物，而且可用于含有熱塑性和熱固性樹脂以及類似物的制劑中。
因此，本發(fā)明可為含水組合物，其含有約0.5-約40wt.％聚酰胺-酰氨基酸，聚酰胺-酰氨基酸的酸值大于約100，優(yōu)選約120至理論值(100摩爾％聚酰胺-酰氨基酸時(shí))。含有水和約20-40wt.％聚酰胺-酰氨基酸樹脂的組合物，一般為濕粉末或?yàn)V餅，其結(jié)合足以溶解所述聚酰胺-酰氨基酸的有效量的水可互溶性胺，提供含有約0.5-約20wt.％樹脂的水溶液。優(yōu)選地，所述胺為三級脂肪胺，溶解于水且揮發(fā)，并且相對于聚酰胺-酰氨基酸中的酰氨基酸官能度的化學(xué)計(jì)量過量。本發(fā)明的水溶液也可含有聚酰胺-酰氨基酸胺鹽。經(jīng)干燥除去水和至少一部分過量胺，提供含有聚酰胺-酰氨基酸胺鹽的膜和涂層，其極易于熟化形成聚酰胺-酰亞胺。因此，本發(fā)明也可表述為涉及維涂敷和上膠，并且涉及含有金屬表面的制品，該表面由聚酰胺-酰氨基酸胺鹽涂敷或上膠，并且涉及提供含有聚酰胺-酰氨基酸樹脂胺鹽的膜和涂層。
美國未審定專利申請No.60/123,961，遞交于1999年3月12日，其全文引于此作參考。
權(quán)利要求
1.一種含有水和聚酰胺-酰氨基酸的組合物，其具有大于約100mg KOH/g的酸值，所述聚酰胺-酰氨基酸包含如結(jié)構(gòu)式所示的酰胺-酰氨基酸單元 其中，R為二價(jià)亞芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其包括約0.5-約40wt.％的聚酰胺-酰氨基酸。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述酸值為約100mg KOH/g到理論極大值。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述聚酰胺-酰氨基酸包含根據(jù)結(jié)構(gòu)式所示的酰胺-酰氨基酸單元 以及還包含如結(jié)構(gòu)式所示的酰胺-酰亞胺單元 其中，酰胺-酰氨基酸單元與酰胺-酰亞胺單元的摩爾比為約18∶1-約5∶1。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述酰胺-酰氨基酸單元結(jié)構(gòu)如下 以及所述酰胺-酰亞胺單元的結(jié)構(gòu)如下
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包含脂肪胺。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述胺為三級脂肪胺。
8.一種含有水，約0.5-約20wt.％的具有大于約100mg KOH/g酸值的聚酰胺-酰氨基酸以及三級脂肪胺的組合物，三級脂肪胺的含量由下式確定 其中，C值為約0.8-約5。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，C值大于約1.0。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述胺包含的三級脂肪胺占所述水和所述聚酰胺-酰氨基酸總量的約5-約50wt.％。
11.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述三級脂肪胺為三乙胺。
12.一種含水涂敷組合物，其包含水，聚酰胺-酰氨基酸以及三級脂肪胺，其中，所述聚酰胺-酰氨基酸包括A∶B為18∶1-5∶1的酰氨基酸單元A和酰亞胺單元B，并且其中，基于聚合物、水和胺的總重量，所述組合物包含約0.5-約15wt.％的所述聚酰胺-酰氨基酸，和約2-約10wt.％的所述叔胺。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，所述聚酰胺-酰氨基酸由單體制備，該單體包含偏苯三酸鹵化物和4，4’-二苯氨基甲烷且具有約120-約150mg KOH/g的酸值。
14.一種在制品至少一個(gè)表面設(shè)有附著聚酰胺-酰亞胺膜的方法，其包括步驟，以含有約0.5-約15wt％的具有約120-約150mg KOH/g酸值的聚酰胺-酰氨基酸以及約0.5-約50wt.％叔胺的含水溶液涂敷所述表面，干燥該涂層，從而提供包含聚酰胺-酰氨基酸的叔胺鹽的附著膜，然后加熱所述制品使所述涂層熟化。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述聚酰胺-酰氨基酸由單體制備，該單體包含偏苯三酸鹵化物和4，4’-二苯氨基甲烷。
16.包含聚酰胺-酰氨基酸叔胺鹽的膜。
17.包含權(quán)利要求16中所述膜的涂敷纖維作為附著涂層。
18.對權(quán)利要求17中所述涂敷纖維進(jìn)行熱處理。
19.包含權(quán)利要求16中所述膜的制品。
20.在至少一個(gè)表面附著有權(quán)利要求16中所述膜的金屬制品。
全文摘要
一種水基組合物,其包含聚酰胺－酰氨基酸和三胺的組合所形成產(chǎn)品的水溶液,優(yōu)選其中所述聚酰胺－酰氨基酸由偏苯三酸鹵化物或其等同物以及包含4,4’－二苯氨基甲烷的芳族二胺制備。
文檔編號C09D179/08GK1343236SQ00804911
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者丹尼爾·詹姆斯·愛爾蘭, 簡·格爾德休·內(nèi)爾, 羅伯特·G·凱斯克 申請人:Bp北美公司