專(zhuān)利名稱(chēng)：用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的單羧酸基防凍劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于重型用途如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的酸基防凍冷卻劑配方，用于抑制和防止與汽車(chē)?yán)鋬鰟┫到y(tǒng)的含水液體接觸的鋁被侵蝕和腐蝕以及其它金屬的腐蝕。該配方還能抑制無(wú)機(jī)物結(jié)垢。這種防凍劑可包裝成以乙二醇為基的添加劑或包裝在供新發(fā)動(dòng)機(jī)使用的濃縮的防腐蝕包裝中，或作為再抑制(reihibition)用過(guò)的冷凍劑的添加劑。
現(xiàn)有技術(shù)的描述汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)由多種金屬構(gòu)成，包括鋁、鋼、鑄鐵、黃銅、銅和焊劑。發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑不僅必須提供冷凍保護(hù)，而且還必須提供防腐蝕。為提高熱傳遞，這些組件通常是薄壁的，但這使它們更易受到腐蝕并隨后失效。腐蝕產(chǎn)物和沉積物會(huì)影響熱傳遞。有可能最終過(guò)熱，出現(xiàn)與熱相關(guān)的應(yīng)力導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)故障。
防凍劑/冷卻劑技術(shù)通常使用硅酸鹽作為抗腐蝕劑。硅酸鹽對(duì)保護(hù)汽車(chē)?yán)鋮s系統(tǒng)的鋁制部件尤其有用。
通常市售的防凍劑/冷卻劑的二元醇含量接近1％。這種濃縮包裝考慮到適用性，使用者可以按需要用水稀釋防凍劑/冷卻劑，達(dá)到要求的冷凍/沸騰保護(hù)。然而，需要在整個(gè)稀釋范圍的腐蝕防護(hù)。本發(fā)明配制成添加劑濃縮包裝，可直接應(yīng)用于目前使用的發(fā)動(dòng)機(jī)中稀釋的防凍劑/冷卻劑混合物，穩(wěn)定和代替冷卻劑組分。
目前的汽車(chē)工業(yè)中，許多發(fā)動(dòng)機(jī)部件是用鋁制造的。發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑主要是乙二醇或丙二醇基溶液，冷卻劑必須能從操作中的鋁制發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)移熱量，同時(shí)抑制腐蝕。過(guò)去的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)并沒(méi)有鋁制部件，因此傳統(tǒng)的防凍劑/冷卻劑組合物在散熱的鋁或鋁合金部件中發(fā)生腐蝕。鋁水泵在暴露于含水系統(tǒng)如水冷卻的內(nèi)燃機(jī)冷卻劑時(shí)的空化侵蝕—腐蝕是相對(duì)新的一種發(fā)展。
美國(guó)專(zhuān)利4,717,495(Hercamp等)揭示一種無(wú)鈉的緩沖溶液，該專(zhuān)利參考結(jié)合于此。美國(guó)專(zhuān)利4,548,787揭示使用水溶性磷酸鹽與鎢酸鹽、硒酸鹽和鉬酸鹽的組合，用于防止對(duì)鋁的空化侵蝕—腐蝕。美國(guó)專(zhuān)利4,404,113揭示使用多元醇作為冷卻劑的抑制腐蝕和減少空化的添加劑。
美國(guó)專(zhuān)利4,440,721揭示水溶性磷酸鹽和水溶性鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽的組合，提供在含水液體中防止鋁的空化腐蝕作用。
基于無(wú)機(jī)組分如硅酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽和亞硝酸鹽的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑存在抑制劑損耗問(wèn)題。這些組分的損耗，尤其是硅酸鹽的損耗導(dǎo)致有關(guān)壽命的問(wèn)題。而且，高無(wú)機(jī)鹽固體負(fù)荷會(huì)引起可能的沉積問(wèn)題。沉積固體會(huì)結(jié)垢，堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)中的管程。
目前的汽車(chē)工業(yè)研制出主要基于羧酸的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑。許多美國(guó)專(zhuān)利和外國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)揭示了使用各種一價(jià)酸或二價(jià)酸或鹽作為抗腐蝕劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,647,392(Darden)公開(kāi)一種0.1-15％(重量)C5-C6脂族一價(jià)酸和同樣量的C5-C6二元酸，以及0.1-0.5％(重量)烴基三唑(hydrocarbonyl triazole)的協(xié)同組合。三唑通常是甲苯基三唑(tolytriazole)或苯并三唑。這些酸以鹽形式存在于堿性溶液。美國(guó)專(zhuān)利4,946,616(Falla)揭示兩種脂族二羧酸和烴基三唑的混合物。美國(guó)專(zhuān)利4,587,028(Darden)公開(kāi)了2-5％(重量)芳族單羧酸(苯甲酸)與0.5-1.5％(重量)C8-C12脂族羧酸和堿金屬硝酸鹽。英國(guó)軍事說(shuō)明TS 10177(A139)(1978年3月)要求4-4.5％(重量)癸二酸(脂族二羧酸)和0.25-0.30％(重量)苯并三唑。在美國(guó)專(zhuān)利4,382,008中，Boreland將C7-C13二價(jià)有機(jī)酸與芳族單羧酸和常用的抑制劑如硼酸鹽和硅酸鹽結(jié)合起來(lái)形成配方。然而，使用這些添加劑增加了配方的總成本。
美國(guó)專(zhuān)利5,366,651(Maes等)強(qiáng)調(diào)咪唑可作為緩沖劑，有助于控制pH和作為羧酸基防凍劑配方中的緩沖劑。咪唑是一種未取代的三唑，包含兩個(gè)提供三唑分子高活性的氮分子，使三唑分子與提供中和或緩沖能力的氫結(jié)合。
總而言之，許多有機(jī)酸已經(jīng)成功地用于有機(jī)酸本身的組合和與更普通的組分組合。如果不存在常用抑制劑，酸的用量通常為數(shù)個(gè)百分?jǐn)?shù)。烴基三唑的存在表明黃色金屬如銅和黃銅以及焊劑必須分開(kāi)保護(hù)。這些配方中的羧酸主要抑制鐵類(lèi)金屬和鋁。雖然已經(jīng)報(bào)道了成功的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，但在如Darden和Falla的完全酸技術(shù)中，在保護(hù)焊劑和防止在發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用中鋁上的空化侵蝕—腐蝕的能力方面還存在問(wèn)題。而且，加入大量無(wú)機(jī)鹽來(lái)克服這些缺陷否定了少量固體的益處。
上面的文獻(xiàn)中，沒(méi)有一篇能提供獲得象本發(fā)明那樣長(zhǎng)壽命的硅酸鹽酸-堿防凍劑組合物的方法。在防凍劑組合物中一直使用堿金屬鉬酸鹽以及鎢酸和硒酸的可溶性鹽，來(lái)防止金屬腐蝕，尤其是鑄鐵的腐蝕，鉬酸、鎢酸和硒酸的可溶性鹽的作用是抑制鋁的腐蝕，特別是鋁水泵的空化侵蝕—腐蝕。本發(fā)明組合了選擇的有機(jī)酸、唑類(lèi)、硝酸鹽和亞硝酸鹽、鉬酸鹽、穩(wěn)定的硅酸鹽和過(guò)渡金屬化合物以提供防止鋁在含水液體中空化腐蝕的協(xié)同作用，降低了腐蝕速度，且在相對(duì)較低濃度和變化的pH范圍都有效。加入選擇的有機(jī)酸不僅顯著降低了二元醇基冷卻劑的空化侵蝕—腐蝕、熱發(fā)散鋁腐蝕、和硬水沉淀和結(jié)垢，還發(fā)現(xiàn)使用選擇的有機(jī)酸與一定的添加劑組合可增強(qiáng)硅酸鹽的次級(jí)穩(wěn)定性，可以提高對(duì)鋁腐蝕的防護(hù)，延長(zhǎng)冷卻劑壽命。
而且，通常和防凍劑一起使用的有機(jī)酸是基于二元羧酸或它們的組合。本發(fā)明提供了一種使用價(jià)廉的單羧酸方法，獲得防腐蝕性?xún)?yōu)于單獨(dú)使用二元羧酸或使用它與其它有機(jī)酸添加劑組合物的防腐蝕性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供使用選擇的添加劑的防凍劑/冷卻劑組合物，降低在整個(gè)稀釋范圍的腐蝕，沒(méi)有沉淀，從而滿(mǎn)足上述需要。該組合物可溶于水，醇類(lèi)和醇/水混合物，與其它常用防凍劑/冷卻劑組分相容，不會(huì)侵蝕或損壞汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)，并且在相對(duì)較低濃度也有效。另外，本發(fā)明的防腐蝕配方能有效降低整個(gè)冷卻系統(tǒng)金屬的腐蝕，包括熱發(fā)散鋁、鋁合金、銅、鋼、鑄鐵、黃銅、焊劑等。
本發(fā)明的新穎防凍劑配方包含乙二醇或丙二醇、有機(jī)酸較好是一價(jià)脂族有機(jī)酸、唑類(lèi)、少量鉬酸鹽、亞硝酸鹽和/或硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化物(hydroxide salt)、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定的硅酸鹽和過(guò)渡金屬化合物的混合物，它提供防止鋁在含水液體中空化腐蝕的協(xié)同作用，降低腐蝕速度，在相對(duì)較低濃度和變化的pH范圍都有效。加入選擇的有機(jī)酸不僅顯著降低了二元醇基冷卻劑的空化侵蝕—腐蝕、熱散發(fā)鋁腐蝕、以及硬水沉淀和結(jié)垢，還發(fā)現(xiàn)使用選擇量的上述添加劑時(shí)，脂族一價(jià)有機(jī)酸與硅氧烷穩(wěn)定的硅酸鹽組合使用可增強(qiáng)次級(jí)硅酸鹽穩(wěn)定性，從而提高鋁的防腐蝕性，延長(zhǎng)冷卻劑壽命。
更具體而言，通過(guò)向以乙二醇為基的防凍劑/冷卻劑組合物的用于汽車(chē)的輕型用途配方中提供補(bǔ)充性添加劑如硝酸鹽和亞硝酸鹽、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定的硅酸鹽以及15％的聚乙烯吡咯烷酮，本發(fā)明用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型用途的配方滿(mǎn)足了上述需要，該組合物使用線(xiàn)型脂族羧酸如2-乙基己酸、氫氧化物如45％氫氧化鉀、烴基甲苯基三唑(hydrocarbyl tolytriazole)如50％甲苯基三唑鈉、少量鉬酸鹽添加劑如鉬酸鈉二水合物和任選的消泡劑的組合，可以在整個(gè)稀釋范圍減少腐蝕，不形成沉淀物。
本發(fā)明的防凍劑配方包含乙二醇或丙二醇、一價(jià)脂族有機(jī)酸、唑類(lèi)、和少量鉬酸鹽，這種配方還提供了防止鋁在含水液體中空化腐蝕的協(xié)同防護(hù)能力，降低腐蝕速度，在相對(duì)較低濃度范圍和變化的pH范圍也有效。一價(jià)有機(jī)酸、烴基甲苯基三唑、以及少量鉬酸鹽的組合不僅顯著降低二元醇基冷卻劑的空化侵蝕—腐蝕、熱散發(fā)鋁、以及硬水沉淀和結(jié)垢，還發(fā)現(xiàn)使用選擇的有機(jī)酸與一定的添加劑組合可提高對(duì)鋁腐蝕的防護(hù)，延長(zhǎng)冷卻劑壽命。因此，這種配方特別適用于汽車(chē)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑應(yīng)用。
本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)施方案提供用于抑制金屬腐蝕和抑制無(wú)機(jī)物結(jié)垢的一種防凍劑/冷卻劑溶液，以所述二元醇基溶液為100重量份，該溶液包含約0.1-10.0％(重量)線(xiàn)型脂族一價(jià)羧酸化合物；約0-10.0％(重量)的至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰和它們的組合的鹽；約0.001-10.0％(重量)的至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合的鹽；約0.01-5.0％(重量)選自巰基苯并噻唑鈉(sodium mercaptobenzothiazole)、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑的唑類(lèi)化合物；約0.01-10.0％(重量)硅氧烷、硅酸鹽、和/或硅氧烷—硅酸鹽硅氧烷共聚物；約0.001-5.0％(重量)聚乙烯吡咯烷酮、約0.001-10.0％(重量)選自鉬酸二鈉鹽的二水合物、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀。鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨的過(guò)渡金屬化合物；該溶液的余量為選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合的二元醇化合物。
本發(fā)明目的是提供用于防凍劑/冷卻劑組合物的抗腐蝕配方，具有選擇用于降低二元醇基冷卻劑的空化侵蝕—腐蝕的一價(jià)羧酸添加劑。
本發(fā)明第二目的是提供用于防凍劑/冷卻劑組合物的抗腐蝕配方，具有用于增強(qiáng)硅酸鹽穩(wěn)定性和延長(zhǎng)冷卻劑壽命的選擇的一價(jià)羧酸添加劑。
本發(fā)明第三個(gè)目的是提供降低在整個(gè)防凍劑/冷卻劑組合物的所有稀釋范圍的腐蝕，不產(chǎn)生沉淀的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第四個(gè)目的是提供能有效降低在冷卻系統(tǒng)所有金屬范圍的腐蝕的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第五個(gè)目的是提供能有效降低散熱鋁腐蝕的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第六個(gè)目的是提供能有效降低硬水沉淀和結(jié)垢的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第七個(gè)目的是提供能溶于醇、醇/水混合物和只有水中的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第八個(gè)目的是提供能和常用防凍劑/冷卻劑組分相容的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第九個(gè)目的是提供在相對(duì)較低濃度也有效的抗腐蝕配方。
本發(fā)明第十個(gè)目的是提供在抗腐蝕配方中使用有機(jī)酸，降低腐蝕。
本發(fā)明第十一個(gè)目的是使用亞硝酸鹽和硝酸鹽的組合，最大程度保護(hù)鐵類(lèi)金屬，使其銹蝕最小。
本發(fā)明的第十二個(gè)目的是使用鉬酸鹽，防止鋁被侵蝕和空化。
本發(fā)明的第十三個(gè)目的是提供用于防凍劑/冷卻劑組合物的抗腐蝕配方，該組合物使用一種結(jié)合了穩(wěn)定的硅酸鹽的酸基配方，增強(qiáng)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型用途冷卻劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其壽命。
本發(fā)明第十四個(gè)目的是使用一價(jià)脂族有機(jī)酸和烴基三唑，使抗腐蝕配方中可以使用少量鉬酸鹽，降低腐蝕。
由下面對(duì)本發(fā)明的描述，可以更完全地理解本發(fā)明的這些目的和其它目的。
較好實(shí)施方案的描述本發(fā)明提供了長(zhǎng)壽命的抗腐蝕防凍劑/冷卻劑組合物，該組合物使用某些羧酸衍生物，較好是單羧酸與穩(wěn)定的硅酸硅氧烷、或硅氧烷化合物和其它選擇的化合物，主要是硝酸鹽和亞硝酸鹽組合以及增加量的鉬酸鹽，它能降低冷卻劑空化侵蝕—腐蝕、熱散發(fā)鋁腐蝕，硬水沉淀和結(jié)垢，以及增強(qiáng)硅酸鹽的次級(jí)穩(wěn)定性，較之常用硅基冷卻劑，可改進(jìn)鋁的防護(hù)和延長(zhǎng)冷卻劑的壽命。
而且，選擇的有機(jī)酸較好是一價(jià)脂族有機(jī)酸，與少量鉬酸鹽和二元醇混合物中的烴基三唑一起使用，制得綜合性能良好的防凍抗腐蝕配方，該配方的固體量很小，使可能的沉積最小，并在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中顯示驚人長(zhǎng)的壽命特性。
因此，本發(fā)明組合了有機(jī)酸和穩(wěn)定的硅酸鹽組合物組分。本發(fā)明的新穎防凍劑配方包含乙二醇或丙二醇混合物、有機(jī)酸較好是一價(jià)脂族有機(jī)酸、唑類(lèi)、少量鉬酸鹽、亞硝酸鹽和/或硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化物、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定的硅酸鹽、和過(guò)渡金屬化合物。在用于汽車(chē)的輕型用途的有機(jī)酸防凍劑配方中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽，硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定的硅酸鹽、和聚乙烯吡咯烷酮，提供了適用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型用途的冷卻劑。而且，本發(fā)明的組合物包含使用了線(xiàn)型脂族羧酸如2-乙基己酸、氫氧化物如45％氫氧化鉀、烴基三唑如50％甲苯基三唑鈉、少量鉬酸鹽添加劑如鉬酸鈉二水合物和任選的消泡劑的防凍劑/冷卻劑組合物，可降低整個(gè)稀釋范圍的腐蝕，不產(chǎn)生沉淀。
本發(fā)明較好的實(shí)施方案提供了用于抑制金屬腐蝕和抑制無(wú)機(jī)物結(jié)垢的一種防凍劑/冷卻劑溶液，以所述二元醇基溶液為100重量份計(jì)，該溶液包含約0.1-10.0％(重量)線(xiàn)型脂族一價(jià)羧酸化合物；約0-10.0％(重量)的至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰和它們的組合的鹽；約0.001-10.0％(重量)的至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合的鹽；約0.01-5.0％(重量)選自巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑的唑類(lèi)化合物；約0.01-10.0％(重量)硅氧烷-硅酸鹽共聚物；約0.001-5.0％(重量)聚乙烯吡咯烷酮、約0.001-10.0％(重量)選自鉬酸二鈉鹽的二水合物、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨的過(guò)渡金屬化合物；該溶液的余量為選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、異丙醇和它們的組合二元醇化合物。
與常用硅基冷卻劑相比，本發(fā)明配方提高了鋁的防腐蝕性，延長(zhǎng)了冷卻劑的壽命。另外，本發(fā)明的抑制腐蝕配方能有效降低冷卻系統(tǒng)所有金屬的腐蝕，包括熱散發(fā)鋁、鋁合金、銅、鋼、鑄鐵、黃銅、焊料等。這種配方可溶于醇類(lèi)、醇/水混合物和只有水中，具有優(yōu)良的穩(wěn)定特性。
最好的防凍劑/冷卻劑組合物的pH約為8.5-9.0，有約94％的防凍級(jí)二元醇和約3％抗腐蝕劑，以及余量的水。最好加入的再抑制濃縮物的比例為1份對(duì)約50份用過(guò)的稀釋冷卻劑。
本發(fā)明防凍組合物中使用的防凍劑可以是配制防凍組合物中使用的任何合適的水溶性液體醇。水溶性醇包含約1-4個(gè)碳原子，和約1-3個(gè)羥基。優(yōu)選乙二醇作為防凍劑，尤其是市售的含大量乙二醇和少量二甘醇的混合物。市售混合物通常包含至少85-95％(重量)乙二醇和余量的二甘醇，以及少量附帶存在的物質(zhì)如水。其它水溶性液體醇可以和乙二醇摻混，但通常不優(yōu)選這樣的混合物?？梢允褂脙r(jià)格低廉的市售水溶性醇如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，它們可單獨(dú)使用或組合使用。
本發(fā)明濃縮的抑制腐蝕配方是一種水基混合物，包含有機(jī)酸、硝酸鹽和亞硝酸鹽、鉬酸鹽、唑類(lèi)、穩(wěn)定的硅酸鹽以及過(guò)渡金屬化合物。本發(fā)明配方中還可加入其它組分，包括消泡劑、染料、緩沖劑、生物殺傷劑、洗滌劑等。堿土金屬鹽或銨鹽也是可能的添加劑，它們可以單獨(dú)使用或組合使用。硝酸鹽和亞硝酸鹽通常以堿金屬鹽加入，盡管也可以酸、堿土金屬或銨鹽的形式單獨(dú)或組合使用。唑類(lèi)包括甲苯基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑，包括混合物和其它取代的唑類(lèi)。穩(wěn)定的硅酸鹽通常稱(chēng)作硅氧烷化合物，為美國(guó)專(zhuān)利4,354,002、4,362,644和/或4,370,255中所述的那些種類(lèi)，這些專(zhuān)利參考結(jié)合于此。合適的消泡劑包括PLURONICL-61、PATCOTE415和其它表面活性劑包括硅氧烷型表面活性劑。
設(shè)想除了硅酸鹽—磷酸鹽型冷卻劑外，這些添加劑還可用于硅酸鹽—硼砂、硅酸鹽磷酸鹽和硼砂冷卻劑、有機(jī)酸、以及有機(jī)酸硅酸鹽雜化型冷卻劑?？垢g配方與其它常用防凍劑/冷卻劑組分相容，在相對(duì)較低濃度范圍也有效。
下面，討論協(xié)同防凍配方的各較好組分，無(wú)論這些組分是必需的還是任選的。
一價(jià)有機(jī)酸上面確定的防凍配方的一價(jià)酸組分是C3-C16的任一一價(jià)羧酸或其堿金屬鹽；然而，為保持要求的溶解度，本發(fā)明較好的實(shí)施方案使用了一種一價(jià)羧酸組分或其堿金屬鹽，其范圍為約C6-C12。較好的一價(jià)羧酸包括一種或多種下面的酸或異構(gòu)體己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和/或它們的組合。較好的組合物使用一種脂族單羧酸，更好的是2-乙基己酸作為脂族一價(jià)酸。設(shè)想了使用上面列出的一種或多種一價(jià)羧酸組合，或與2-乙基己酸組合使用；然而，使用2-乙基己酸即使在用作僅有的單羧酸時(shí)也能提供優(yōu)良結(jié)果。可以使用任何一種堿金屬氫氧化物或氫氧化銨來(lái)形成一價(jià)鹽；然而，優(yōu)選鈉和鉀，最好是鉀鹽。以濃縮組合物總重量為基準(zhǔn)(根據(jù)游離酸計(jì)算的重量百分?jǐn)?shù))計(jì)，本發(fā)明中一價(jià)酸或堿金屬鹽組分存在的濃度約為0.1-10.0％(重量)，較好的約為1.0-6.0％(重量)，最好約為2.0-4.0％(重量)。
鉬酸鹽添加劑優(yōu)選用于本發(fā)明的含水體系的水溶性鉬酸鹽是易溶解于水的任何鉬酸鹽。這些包括鉬酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，還包括鉬酸銨，使用的術(shù)語(yǔ)“堿金屬鉬酸鹽”廣義上包括堿金屬鉬酸鹽、堿土金屬鉬酸鹽和鉬酸銨。有用的鉬酸鹽的例子是鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰，鉬酸銨包括二鉬酸銨和七鉬酸銨。優(yōu)選堿金屬鉬酸鹽化合物，鉬酸鈉、鉬酸鈉二水合物、三喔星鉬(molybdenum trioxine)、雜多鉬酸鹽和鉬酸鉀，因?yàn)檫@些化合物可購(gòu)得并且能和含水體系相容，還有經(jīng)濟(jì)上的原因。鉬酸根離子的濃度，對(duì)每100重量份使用的含水液體一般小于0.5重量份，鉬酸根離子濃度超出上面的限度一般不能對(duì)抑制特性或水體系特性提供顯著的改進(jìn)，而且由于經(jīng)濟(jì)原因也不合要求；然而，認(rèn)為在本發(fā)明中，鉬有助于與需要保護(hù)的金屬表面接觸和形成保護(hù)膜。尤其在快速腐蝕條件下如鋁的空化侵蝕腐蝕。
適用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物包括鉬酸的二鈉二水合物、鉬酸鈉2H2O、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽、磷雜多鉬酸鹽、以及它們的混合物?？梢允褂萌魏蜗嗳莸倪^(guò)渡金屬，包括例如鉬酸鹽、鈷、鈰及其混合物等。另外，可以使用任何酸鹽，包括鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等的鹽。最好的過(guò)渡金屬化合物是鉬酸二鈉二水合物或鉬酸鈉2H2O，(Na2MoO4·2H2O)。
本發(fā)明的配方中使用過(guò)渡金屬酸來(lái)抑制腐蝕。配方中過(guò)渡金屬化合物的存在量較好的約為0.001-5.0％(重量)，更好的約為0.01-1.0％(重量)。鉬酸根離子用量為能提供在含水體系中濃度至少為每100重量份含水液體約0.001重量份。較好的使用每100重量份所述含水液體約0.005-0.5重量份的鉬酸根。
本發(fā)明組合物中加入選定量的鉬酸鹽，與其它脂族一價(jià)防凍劑配方相比，提供獲得降低成本的酸基防凍冷卻劑組合物的方法。而且，酸基防凍冷卻劑對(duì)鉛焊料為高腐蝕性，而如本發(fā)明所示選定量的鉬可即使不能消除酸基組合物對(duì)鉛焊料的腐蝕也能使其降至最小。
鹽抗腐蝕劑(硝酸鹽和亞硝酸鹽)當(dāng)含水液體與除鋁包括鋁水泵外的其它金屬接觸時(shí)，含水液體中可加入金屬鹽抗腐蝕劑，較好的是本領(lǐng)域已知的堿金屬鹽。這類(lèi)已知的抗腐蝕劑包括水溶性的硝酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硅酸鈉、硝酸鈉、碳酸鉀、硅酸銨。
較好的組合物中，硝酸鹽宜和亞硝酸鹽組合使用，對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)重型用途，其濃度高于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)通常使用的濃度。硝酸根和亞硝酸根離子來(lái)源可以是任何水溶性硝酸鹽或亞硝酸鹽，例如堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽。適用于本發(fā)明的硝酸鹽包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰、和它們的混合物等。適用于本發(fā)明的亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰、和它們的混合物等。可使用任何相容的鹽，包括鈉、鉀、鋰、鎂、鈣等鹽。最好的硝酸鹽是硝酸鈉，最好的亞硝酸鹽是亞硝酸鈉。
可以采用其它提供硝酸鹽的等效方法。例如，提供加入硝酸離子來(lái)調(diào)節(jié)總的組合物的pH。硝酸和組合物中所含的堿鹽反應(yīng)，導(dǎo)致釋放游離羧酸，形成硝酸鹽。
硝酸鹽在本發(fā)明配方中用于抗腐蝕。配方中硝酸鹽的存在量宜為0-10.0％(重量)，更好的約為0.01-1.0％(重量)。由于存在于溶液內(nèi)的和來(lái)自需保護(hù)的易腐蝕物質(zhì)的離子反應(yīng)，至少部分硝酸鹽可以被氧化，其中。
亞硝酸鹽尤其善于防止重型筒襯的銹蝕。當(dāng)使用于鐵金屬時(shí)它們是優(yōu)良的氧化劑。亞硝酸根的氧化態(tài)低于硝酸根，亞硝酸根是離子，能以較高速度消耗，使得它們較硝酸鹽昂貴；然而，亞硝酸鹽在減少銹蝕方面特別好。當(dāng)然，亞硝酸鹽在氧化時(shí)形成硝酸鹽。配方中亞硝酸鹽存在量宜約為0-10.0％(重量)，更好的約為0.01-1.0％(重量)。
本發(fā)明配方的較好實(shí)施方案使用的水溶性亞硝酸鹽量大于水溶性硝酸鹽量。更具體而言，一種較好的配方使用的水溶性硝酸鹽在約0.05-0.30％(重量)范圍，水溶性亞硝酸鹽在約0.30-0.60％(重量)范圍，代表約2∶1的比例。
唑類(lèi)添加劑配方中存在唑類(lèi)，以抑制黃色金屬如銅和黃銅的腐蝕。黃銅恒溫器和散熱器的蓋和銅和黃銅散熱器一樣是常用的。提供防止銅和黃銅腐蝕的唑類(lèi)化合物選擇水溶性三唑。一般使用其堿金屬鹽。具體優(yōu)選的唑類(lèi)化合物包括苯并三唑、甲苯基三唑和2-巰基苯并噻唑。適用于本發(fā)明的吡咯化合物包括巰基苯并噻唑的鹽、甲苯基三唑鹽、苯并三唑鹽、和它們的混合物等。這些三唑的存在量一般宜為50％濃度。然而，一種較好的唑類(lèi)化合物由苯并三唑鹽和/或甲苯基三唑鹽組成。更具體的，一種較好的唑類(lèi)化合物是苯并三唑和甲苯基三唑的混合物，它們之間的重量比值約為3∶1。
現(xiàn)有的一些防凍配方包含三唑如2-巰基苯并噻唑鈉和咪唑，咪唑定義為未取代的三唑，包含兩個(gè)提供三唑分子高活性的氮分子，當(dāng)和羧酸共用時(shí)使三唑分子與提供中和或緩沖能力的氫結(jié)合。用于本申請(qǐng)的較好實(shí)施方案的烴基三唑和其它唑類(lèi)化合物包含有3個(gè)氮分子的唑類(lèi)化合物，和/或較咪唑更多取代，活性更小，因此對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件和密封的腐蝕較小。除咪唑外的其它化合物，本發(fā)明配方中選擇小活性和高穩(wěn)定性的唑類(lèi)化合物作為保護(hù)黃色金屬的抗腐蝕劑很重要。
配方中唑類(lèi)的存在量較好的約為0.01-10.0％(重量)，更好的約為0.05-1.0％(重量)。以含水液體為100重量份為基準(zhǔn)，唑類(lèi)化合物用量一般約為0.1-0.5重量份，較好的約為0.1-0.4重量份。
硅酸鹽和硅氧烷—硅酸鹽共聚物硅酸鹽和水溶性硅氧烷可以單獨(dú)使用，或較好的與穩(wěn)定的硅酸鹽組合使用，穩(wěn)定的硅酸鹽定義為在與水溶性硅酸鹽和水溶性硅氧烷結(jié)合時(shí)形成的膦酸鹽和磺酸鹽硅氧烷—硅酸鹽共聚物。較好的組合物中，硅氧烷—硅酸鹽共聚物選自烴基硅羧酸堿金屬鹽甲硅烷基膦酸酯(alkali siliconate silyalkylphosphonate)及其鹽、芳烷基硅氧烷磺酸酯—硅酸鹽及其鹽、磺基硅氧烷—硅酸鹽及其鹽和/或它們的混合物。
據(jù)信這些共聚物提供使用水溶性硅酸鹽中改善的金屬抗腐蝕性。穩(wěn)定的硅酸鹽(“硅氧烷共聚物”)可以明顯抑制設(shè)想硅酸鹽在pH約為7-11時(shí)的凝膠傾向。與普通的不穩(wěn)定的可溶性硅酸鹽如硅酸鈉相比，在共聚物中保持了可溶性硅酸鹽的抗腐蝕活性。在美國(guó)專(zhuān)利4,370,255、4,362,644和4,354,002中公開(kāi)了穩(wěn)定的硅氧烷/硅酸鹽技術(shù)，這些文獻(xiàn)參考結(jié)合于此。其它硅氧烷—硅酸鹽共聚物可與水溶性鉬酸鹽和磷酸的水溶性鹽和酯組合使用。這些披露于美國(guó)專(zhuān)利3,341,469、3,337,496、3,312,622、3,198,820、3,203,969、3,248,329和4,093,641，這些文獻(xiàn)參考結(jié)合于此。
硅氧烷/硅酸鹽在本發(fā)明配方中用于抑制腐蝕。配方中硅氧烷硅酸鹽存在量較好的約為0.1-10.0％(重量)，更好的約為0.2-1.0％(重量)。
聚乙烯吡咯烷酮防凍組合物的較好實(shí)施方案使用了聚乙烯吡咯烷酮，15％(C6H9NO)n，該物質(zhì)可溶于水和有機(jī)溶劑中，其在配方中的存在量最多約3％(重量)，更好的約為0.01-1.0％(重量)，最好約為0.1-0.5％(重量)。
控制pH的化合物防凍組合物的較好實(shí)施方案使用45％濃度的氫氧化鉀，范圍為0.5-10.0％(重量)，更好的約為1.0-5.0％(重量)，最好約為2.5-3.0％(重量)，以獲得要求的約6.0-12.0的pH值，較好的pH約為8.0-9.0?？梢约尤肫渌黳H調(diào)節(jié)或控制化合物，例如堿和/或酸化合物，如NaOH、KOH或NH4OH，以及無(wú)機(jī)或有機(jī)酸如HCl、H2SO4或乙酸，或緩沖劑如硼酸鹽，將pH保持在約8.5-9.0范圍。
消泡劑任何本領(lǐng)域已知的合適消泡劑適用于本發(fā)明的配方。合適的消泡劑包括，例如PLURONICL-61非離子表面活性劑(可從BASFCorporation購(gòu)得)或PATCOTE415液體消泡劑(可從Patco Specialty Chemicals Division，American Ingredients Company購(gòu)得)。消泡劑存在量最多約為10.0％(重量)，更好的約為0.001-10.0％(重量)，最好約為0.01-0.05％(重量)。
添加劑在防凍劑/冷卻劑溶液中可加入其它添加劑如苦味劑、染料、緩沖劑、或生物殺傷劑。
在與抑制劑組合中，上面選擇的羧酸和穩(wěn)定的硅酸鹽(“硅氧烷”)組合特別適用于鋁與含水系統(tǒng)接觸時(shí)的腐蝕防護(hù)，因此與沒(méi)有添加脂族羧酸的其它硅酸鹽和穩(wěn)定的硅酸鹽基的組合物相比，提供了在長(zhǎng)壽命的防凍組合物中的鋁的防護(hù)和鋁水泵抗空化侵蝕—腐蝕。在硅氧烷/有機(jī)酸組分組合的含水液體中可任選加入能與其一起顯示協(xié)同作用的其它抗腐蝕劑。
對(duì)抑制鋁水泵的空化—侵蝕腐蝕有用的抗腐蝕劑組合一般在堿性含水的腐蝕介質(zhì)中有效。例如，本發(fā)明的抗腐蝕劑在含水的醇基防凍劑組合物中有用，該組合物的pH一般保持在至少6，較好的約為7-11。本發(fā)明的抗腐蝕劑在冷卻塔中使用的最好轉(zhuǎn)移介質(zhì)中也是有用的。
本發(fā)明的防凍劑濃縮物的制備方法，是首先在水—醇(較好是乙二醇與二甘醇組合)混合物中溶解脂族一價(jià)羧酸和水溶性硅酸鹽、有機(jī)硅氧烷，較好是膦酸鹽硅氧烷、或磺酸鹽硅酸鹽共—聚合物的防止金屬腐蝕劑，必須提供要求量的鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽，其量如上所列。
下面是防止筒襯空化的使用亞硝酸鹽的一價(jià)脂族羧酸基冷卻劑的配方。
表 1組合物A、A1和A2(冷卻劑配方)

由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有大的冷卻系統(tǒng)，通常是再抑制冷卻劑，而不更換冷卻劑。與上面的組合物A組合使用的再抑制組合物B列于下表2。
表 2組合物B(再抑制配方)


約1份再抑制濃縮物的組合物B加到約50份用過(guò)的稀釋組合A冷卻劑這中。
盡管組合物B是供組合物A用作再抑制配方的，但組合物B也可以和其它冷卻劑一起使用。
表3(ASTM D2809試驗(yàn)結(jié)果)

表3中的重量損失按每個(gè)取樣管中的毫克計(jì)，重量增加記錄為零重量損失。
表1中，配方“A”是本發(fā)明的較好實(shí)施方案。它基于配方A2，兩種配方都符合ASTM D2809試驗(yàn)的要求，該試驗(yàn)是用于有發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑的鋁泵的空化腐蝕和侵蝕腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。然而，配方A1的評(píng)分為5，未能通過(guò)該試驗(yàn)，該試驗(yàn)評(píng)分為1-10，10為最好，8為通過(guò)或較好。配方A1使用了輕型配方A2，并僅加入亞硝酸鹽和硝酸鹽。合適的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑配方所必需的這些組分降低了鋁的空化保護(hù)。為保持配方的平衡，必須加入硅酸鹽、硅氧烷、或穩(wěn)定的硅酸鹽，并按組合物A提出的增加鉬酸鹽的濃度。這些結(jié)果是出人意料的，并發(fā)現(xiàn)加入硅酸鹽、硅氧烷、或穩(wěn)定硅酸鹽是保持配方最佳性能特性所必需的。
在A(yíng)STM D 1384試驗(yàn)中，即發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑在玻璃器具中的腐蝕試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，上面三種配方都通過(guò)了該試驗(yàn)，具有良好的性能。結(jié)果列于表4。
表4(ASTM D1384試驗(yàn)結(jié)果，重量損失)試樣AA1A2通過(guò)結(jié)果銅 1 4210通過(guò)焊料 0 4630通過(guò)黃銅 5 5310通過(guò)鋼 0 0010通過(guò)鑄鐵 0 0010通過(guò)鋁 0 4030通過(guò)該試驗(yàn)為篩選型，并提出了配方平衡。結(jié)果還強(qiáng)調(diào)了在A(yíng)STM D2809試驗(yàn)中令人驚奇和不曾料到的空化行為。
前面的詳細(xì)描述主要用于清楚地理解，對(duì)此理解沒(méi)有不必要的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀這些說(shuō)明時(shí)可以理解在不偏離本發(fā)明精神以及權(quán)利要求書(shū)范圍下可以進(jìn)行變動(dòng)。因此，本發(fā)明不受在此具體列舉的內(nèi)容的限制。本發(fā)明所覆蓋的內(nèi)容在權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種單羧酸基防凍組合物，該組合物包括a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.約0.1-10.0％重量的一價(jià)羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.約0-10.0％重量的至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰、和它們的組合的鹽；d.約0-10.0％重量的至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合的鹽；e.約0.01-5.0％重量的選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、噻唑、噻三唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉和它們的組合的唑類(lèi)化合物；f.約0.001-5.0％重量的鉬酸鹽化合物；g.約0.01-10.0％重量的硅氧烷—硅酸鹽共聚物；h.約0.001-5.0％重量的聚乙烯吡咯烷酮。
2.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述脂族一價(jià)羧酸化合物包括任何C3-C16脂族一價(jià)酸或它們的堿金屬鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述單羧酸選自己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和/或它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述主要量的水溶性液體醇防凍劑選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述鉬酸鹽化合物選自鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸鈉二水合物、三喔星鉬、雜多鉬酸鹽、鉬酸二鈉二水合物、鉬酸鈉2H2O、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和磷雜多鉬酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述唑類(lèi)化合物的存在量約為0.01-1.0％重量。
7.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于用所述鉬酸鹽化合物的存在量約為0.001-1.0％重量。
8.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于用所述堿金屬氫氧化物或氫氧化銨與酸基團(tuán)形成一價(jià)鹽，所述酸基團(tuán)來(lái)自包括己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和/或它們的組合。
9.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述組合物還包括一種消泡劑。
10.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述組合物還包括一種染料。
11.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述組合物還包括一種緩沖劑。
12.如權(quán)利要求1所述的單羧酸基防凍組合物，其特征在于所述組合物還包括一種生物殺傷劑。
13.一種用于抑制金屬腐蝕和抑制無(wú)機(jī)物結(jié)垢的防凍劑/冷卻劑溶液，以100重量份所述基于二元醇的溶液計(jì)，所述溶液包括約0.01-10.0％重量的脂族單羧酸；約0-10.0％重量的至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰和它們的組合的鹽；約0-10.0％重量的至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合的鹽；約0.01-5.0％重量唑類(lèi)化合物，選自巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉和它們的組合，其量約為0.01-10.0％重量；約0.01-10.0％重量的硅氧烷—硅酸鹽共聚物；約0.001-5.0％重量的聚乙烯吡咯烷酮。約0.001-10.0％重量的過(guò)渡金屬化合物，選自鉬酸二鈉二水合物、三氧化鉬、雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨；和余量的二元醇化合物，選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合。
14.一種防凍劑/冷卻劑再抑制濃縮物，包含約0-10.0％重量的至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合物的鹽；約0.01-5.0％重量唑類(lèi)化合物，選自巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉和它們的組合，其量約為0.01-10.0％重量；約0.01-10.0％重量的硅氧烷—硅酸鹽共聚物；約0.001-5.0％重量的聚乙烯吡咯烷酮；約80-90％重量的二元醇化合物，選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合。
15.一種單羧酸基防凍組合物，該組合物包括a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.有效量的一價(jià)羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.有效量的至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰、和它們的組合的鹽；d.有效量的至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合物的鹽；e.有效量的有至少三個(gè)氮分子的唑類(lèi)化合物；f.有效量的鉬酸鹽化合物；g.有效量的硅酸鹽、硅氧烷、硅氧烷—硅酸鹽共聚物、或它們的組合；h.有效量的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于重型用途如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的酸基防凍冷卻劑配方,用于抑制和防止暴露于汽車(chē)?yán)鋬鰟┫到y(tǒng)的含水液體中的鋁被侵蝕和腐蝕以及其它金屬的腐蝕。該配方還能抑制無(wú)機(jī)物結(jié)垢。這種防凍劑可被設(shè)計(jì)成以乙二醇為基的供新發(fā)動(dòng)機(jī)使用的包裝形式,或成為濃縮的防腐蝕包裝形式,作為再抑制用過(guò)的冷凍劑的添加劑。乙二醇或丙二醇、一價(jià)脂族有機(jī)酸、唑類(lèi)、少量鉬酸鹽混合物的組合、亞硝酸鹽和/或硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化物、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定的硅酸鹽和過(guò)渡金屬化合物的組合提供了鋁在含水液體中抗空化腐蝕的協(xié)合防護(hù)作用,降低腐蝕速度,并且在相對(duì)較低濃度和變化的pH下也有效。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1346396SQ00805991
公開(kāi)日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者D·E·特科特, A·L·小科菲, A·W·奧爾森, M·A·迪特洛, C·R·斯蒂芬斯 申請(qǐng)人:愛(ài)什股份有限公司