專利名稱：涂料組合物及其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于在塑料透鏡表面形成一層透明薄膜的涂料組合物及其制備方法，該透明薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨性、耐化學性和耐氣候老化性。
由于塑料透鏡具有玻璃透鏡所不具備的特性，如重量輕、安全、易于機械加工和時髦，近年來它們被廣泛地使用。但是，通常使用的二甘醇二烯丙基碳酸酯樹脂透鏡具有1.50的折射率，小于玻璃的折射率，并且透鏡的外緣趨于變厚。因此，在塑料透鏡的領(lǐng)域，努力試圖通過開發(fā)高折射塑料透鏡來減小厚度。
然而，塑料透鏡容易受到刮擦，向塑料透鏡的表面提供一層聚硅氧烷涂層薄膜是被廣泛公認的做法。聚硅氧烷涂層薄膜的形成一般是通過向塑料透鏡的表面提供一層涂料組合物，隨后加熱以使該組合物固化并使溶劑蒸發(fā)，該涂料組合物(以下也稱為低折射涂料組合物)主要包括精細二氧化硅粉末、可聚合有機硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑，如日本審查專利公布號(公告)2735/1982中所述。
但是，當用低折射涂料組合物對具有不小于1.54的折射率的高折射塑料透鏡進行涂層時，因為塑料透鏡和涂層薄膜間的折射率的不同，將產(chǎn)生干涉條帶，使外觀變差。
為了解決這個問題，日本未審查專利公布號(公開)264805/1993公開了一種涂料組合物，在該涂料組合物中，用具有高折射率的如Sb、Ti、Zr或Sn的復合金屬氧化物代替作為涂料組合物的成分的精細二氧化硅粉末。進一步地，日本未審查專利公布號(公開)245523/1998公開了一種采用如Ti、Ce或Sn的復合金屬氧化物的涂料組合物。日本未審查專利公布號(公開)306258/1998描述了一種采用如Ti、Sn或Zr的復合金屬氧化物的涂料組合物。此外，日本專利第2577486號公開了一種采用金屬氧化物的涂料組合物，該金屬氧化物是包覆有氧化錫的鎢的氧化物。采用折射率高于精細二氧化硅粉末折射率的金屬氧化物的涂料組合物以下稱為高折射涂料組合物。
但是當長期存放時，上述高折射涂料組合物不再表現(xiàn)出涂層薄膜的初始特性，這可能是因為在保存期間組合物中各成分間的反應(yīng)改變了初始組成。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的一個目的是提供一種高折射涂料組合物，它可被穩(wěn)定地保存，即使在長期保存后也不會失去其初始特性。
為了解決先有技術(shù)中所固有的問題，本發(fā)明者們進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一個事實，即保存穩(wěn)定性受有機胺化合物的影響，有機胺化合物作為分散劑被包含在金屬氧化物懸浮液中，而金屬氧化物懸浮液是原材料，因此有機胺化合物不可避免地被包含在常規(guī)的高折射涂料組合物中。進一步的研究顯示在一個特定范圍內(nèi)抑制有機胺化合物的含量，涂料組合物的保存穩(wěn)定性將被顯著提高，發(fā)明者們由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，該組合物包含金屬氧化物、可聚合烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑，其中所含有機胺化合物相對于金屬氧化物的量為0.05-1.3％重量。
本發(fā)明進一步涉及制備涂料組合物的方法，該方法是通過將包含有相對于金屬氧化物的量不少于1.3％重量的有機胺化合物的金屬氧化物懸浮液、可聚合烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑混合來實現(xiàn)的，其中將有機胺化合物除去，使其相對于所述金屬氧化物懸浮液中所包含的金屬氧化物的量為0.05-1.3％重量。
在本發(fā)明的上述制備方法中，通過使包含有相對于金屬氧化物的量不少于1.3％重量的有機胺化合物的金屬氧化物懸浮液與陽離子交換劑接觸，或者通過使所述金屬氧化物懸浮液和至少一種其它成分的混合物與陽離子交換部分(cation-exchange member)接觸，使有機胺化合物被順利地除去。
實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明的涂料組合物包含金屬氧化物、可聚合烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑。
對用于本發(fā)明的涂料組合物的金屬氧化物沒有特別限制，只要它是金屬的氧化物就可以?？梢允褂闷駷橹褂糜诘驼凵浠蚋哒凵渫苛辖M合物的任何已知金屬氧化物。在這些金屬氧化物中，希望使用一種或兩種或多種選自Al、Ti、Fe、In、Zr、Au、Ag、Sn、Sb、W和Ce的金屬的氧化物，或者是包含這些金屬的復合氧化物的金屬氧化物，并且從所獲得的涂層薄膜的抗磨性和大折射率的觀點出發(fā)，特別希望使用至少一種或兩種或多種選自Al、Ti、Fe、Zr、Sn、Sb和W的金屬的氧化物。從調(diào)節(jié)折射率的觀點出發(fā)，還允許將這些金屬氧化物與二氧化硅結(jié)合使用。在這種情況下，混合量可以依據(jù)涂層薄膜的所需折射率來決定。
雖然沒有特別限制，但是希望用于本發(fā)明的金屬氧化物具有1-300nm的平均顆粒直徑，從而不至于損害所獲得的涂層薄膜的透明度。具有這樣的顆粒直徑的金屬氧化物通常分散在分散介質(zhì)如水、醇或任何其它有機溶劑中被使用，正如在傳統(tǒng)涂料組合物中那樣。一般地，金屬氧化物被膠態(tài)分散以防止顆粒凝結(jié)。
混合在本發(fā)明涂料組合物中的金屬氧化物的量依據(jù)金屬氧化物的種類和最終所獲得的涂層薄膜的用途來適當決定，希望為最終形成的涂層薄膜的重量(質(zhì)量)的20-70％重量。當在上述基礎(chǔ)上的金屬氧化物的混合量小于20％重量時，涂層薄膜不能表現(xiàn)出足夠程度的抗磨性。當混合量超過70％重量時，涂層薄膜趨于龜裂。最終形成的涂層薄膜的重量基本上是金屬氧化物的重量加上可聚合烷氧基硅烷化合物的重量，后者將如隨后所描述的那樣被聚合和縮合。
關(guān)于用于本發(fā)明涂料組合物的可聚合烷氧基硅烷化合物，沒有限制，可以使用迄今為止用于低折射和高折射涂料組合物的任何已知烷氧基硅烷化合物，例如日本審查專利公布號(公告)N.38419/1989和日本未審查專利公布號(公開)第116843/1999號中所述。
烷氧基硅烷化合物的具體例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，它們可以被部分或全部水解或者被部分縮合。
其中，從與透鏡的粘結(jié)和交鏈特性的觀點出發(fā)，希望使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物。上述烷氧基硅烷化合物可以只使用一種或者多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的涂料組合物中，從提高涂層特性的觀點出發(fā)，希望可聚合烷氧基硅烷化合物通過與酸性水溶液預先混合以至少部分水解的形態(tài)被使用或者以其中水解產(chǎn)物被部分縮合的形態(tài)被使用。
希望本發(fā)明的涂料組合物與占最終形成的涂層薄膜的總重的30-80％重量的烷氧基硅烷混合。
當該用量小于30％重量時，涂層薄膜常常龜裂。另一方面，當該用量超過80％重量時，涂層薄膜不能表現(xiàn)出足夠程度的抗磨性。
用于本發(fā)明涂料組合物的聚合催化劑可以是使上述可聚合有機硅烷化合物聚合的物質(zhì)。沒有限制地，可以使用用于常規(guī)低折射和高折射涂料組合物的任何已知聚合催化劑，例如日本審查專利公布號(公告)第2735/1982和50774/1991號中所述。
聚合催化劑的具體例子包括高氯酸鹽如高氯酸鎂、高氯酸鋁、高氯酸鋅和高氯酸銨；乙酰丙酮化金屬如乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮銦、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮銅；有機金屬鹽如醋酸鈉、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷和辛酸鋅；和路易斯酸如氯化錫、氯化鋁、氯化鐵、氯化鈦、氯化鋅和氯化氧銻。特別地，優(yōu)選采用高氯酸鎂和乙酰丙酮鋁。
雖然沒有特別限制，但是希望聚合催化劑的混合量相對于每100重量份的可聚合烷氧基硅烷化合物為0.01-5.0重量份，特別為0.1-3.0重量份。
對用于本發(fā)明的涂料組合物的酸性水溶液沒有限制，任何已知酸都可使用，只要它能水解和縮合烷氧基硅烷化合物。上述酸的例子包括無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸；以及有機酸如醋酸和丙酸。其中，從涂料組合物的保存穩(wěn)定性以及水解特性的觀點出發(fā)，希望使用鹽酸。理想的鹽酸水溶液具有0.01N-5N的濃度。酸性水溶液中水的量，希望其摩爾數(shù)為可聚合烷氧基硅烷化合物中最終被水解的烷氧基團的總摩爾數(shù)的0.1-3倍。
任何已知的溶劑都可用于本發(fā)明的涂料組合物，只要它能溶解上述可聚合烷氧基硅烷化合物，能將金屬氧化物分散為精細顆粒狀態(tài)，并且具有揮發(fā)性。溶劑的例子包括具有1-4個碳原子的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇；低級醇酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚類，如溶纖劑和二噁烷；酮類，如丙酮；鹵代烴類，如二氯甲烷；和芳烴，如苯和甲苯。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種混合在一起使用。
在這些溶劑中，從溶解用作酸的鹽酸水溶液、在形成涂層薄膜時易汽化、以及平滑地形成涂層薄膜的觀點出發(fā)，特別希望使用甲醇、異丙醇、叔丁醇和二噁烷。
雖然沒有特別限制，但是希望所用溶劑的量相對于每100重量份最終形成的涂層薄膜為100重量份-2000重量份，特別為300-1000重量份。
本發(fā)明的涂料組合物除上述必須的成分外，可包含一種或兩種或多種選自下列的添加劑表面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、染料、顏料、熒光染料、光致變色化合物、耐候性穩(wěn)定劑如受阻胺類或受阻酚類。
用于本發(fā)明涂料組合物的顏料和染料可以是有機物質(zhì)或無機物質(zhì)，只要它們均勻地溶解或分散在涂料組合物中。作為有機顏料，可以使用偶氮顏料、蒽醌顏料、酞菁顏料、萘菁(naphthalocyanine)顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、靛系顏料、三苯顏料和呫噸顏料。作為無機顏料，可以使用鈷藍顏料和群青。作為染料，可以使用亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、茋偶氮(stilbeneazo)染料、酮亞胺染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、多次甲基染料、噻唑染料、吲達胺染料、靛酚染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮染料、醌型染料、蒽醌染料、靛系染料和酞菁染料。
在上述的常規(guī)涂料組合物中，膠態(tài)分散在分散介質(zhì)如水、醇或任何其它有機溶劑中的金屬氧化物的精細顆粒(下文中也簡稱為膠態(tài)溶液)被作為金屬氧化物使用。通常，可獲得的膠態(tài)溶液包含作為金屬氧化物精細顆粒的分散劑的有機胺化合物，它的量為金屬氧化物的約2％重量。常規(guī)涂料組合物是通過使膠態(tài)溶液經(jīng)過簡單處理如過濾后被使用的，因此它不可避免地包含占金屬氧化物的2％重量的有機胺化合物。
另一方面，在本發(fā)明的涂料組合物中，有機胺化合物的量被壓縮至相對于金屬氧化物重量的0.05-1.3％重量，這將在后面根據(jù)制備方法進行詳細描述。
當將有機胺化合物的量壓縮在上述范圍內(nèi)時，可使保存期延長，并且涂層薄膜顯示出等效于當涂料組合物在延長期間內(nèi)被固化時所具有的高耐久性。從保持高保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，希望有機胺含量相對于金屬氧化物為0.05-1.3％重量，特別為0.1-1.0％重量。
本發(fā)明的有機胺化合物是可被用作膠態(tài)溶液中的分散劑的胺化合物。這類化合物的具體例子包括烷基胺類如乙胺、三乙胺、正丙胺和異丙胺；芳烷基胺類如芐胺；脂環(huán)胺類如哌啶；和鏈烷醇胺類如單乙醇胺和三乙醇胺。
雖然沒有特別限制，但是本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選通過下述方法來制備。
即，通過將包含有相對于金屬氧化物的量不少于1.3％重量的有機胺化合物的金屬氧化物懸浮液、烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑混合來順利地制備本涂料組合物，其中除去有機胺化合物，使其相對于所述膠態(tài)溶液中所包含的金屬氧化物的量為0.05-1.3％重量。
在上述制備方法中，對于除去有機胺化合物沒有特別限制，希望使膠態(tài)溶液與有機胺處理劑相接觸，或者使膠態(tài)溶液和至少一種任何其它成分的混合物與有機胺處理劑相接觸。
這里，有機胺除去劑可以是陽離子交換劑如陽離子交換樹脂或陽離子交換膜；或者除去劑如硅膠、礬土、沸石、硅鋁膠、分子篩或活性炭。在這些有機胺除去劑中，從獲得高有機胺除去效果和易分離有機胺除去劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用陽離子交換部分，特別優(yōu)選陽離子交換樹脂。
在本發(fā)明的制備方法中通過使用有機胺除去劑來除去有機胺時，在通過將所有必須成分混合以制備涂料組合物的過程中，有機胺化合物可以在任何步驟被除去。但是，從防止精細金屬氧化物粉末凝結(jié)以及防止當有機胺除去劑接觸到有機硅烷化合物時發(fā)生反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選在膠態(tài)溶液與溶劑混合之后除去有機胺化合物。
此處所用有機胺除去劑的量根據(jù)所含有機胺化合物的種類和量以及除去劑的種類而發(fā)生變化，無法被明確地限定。應(yīng)當預先通過實驗檢測出各個體系中除去劑的量和所要除去的有機胺化合物的量之間的關(guān)系，并以所找出的關(guān)系為基礎(chǔ)，適當確定有機胺除去劑的量。
有機胺化合物可以通過任何下述方法被除去通過將有機胺除去劑加入到膠態(tài)溶液中或加入到膠態(tài)溶液和至少一種任何其它成分的混合物中，使有機胺除去劑與膠態(tài)溶液中的或混合物溶液中的有機胺接觸，之后攪拌，或者通過使混合物溶液流經(jīng)填充著有機胺除去劑的柱。當將有機胺除去劑加入并攪拌時，經(jīng)處理之后的有機胺除去劑可通過過濾等被分離并除去。
將從其中除去了有機胺化合物的膠態(tài)溶液或膠態(tài)溶液和其它成分的混合物與構(gòu)成涂料組合物所必須的其它成分(任何一種需要的烷氧基硅烷化合物、酸性水溶液、聚合催化劑或溶劑)混合，由此制備本發(fā)明的涂料溶液。
將由此制得的本發(fā)明的涂料組合物如所要求的那樣過濾以除去異物，并將其提供給基底部件如塑料透鏡的表面，并使其干燥固化以形成涂層薄膜。
由含有如Al、Ti、Fe、In、Zr、Au、Ag、Sn、Sb、W或Ce的金屬氧化物或它們的復合氧化物的本發(fā)明涂料組合物所形成的涂層薄膜，表現(xiàn)出高折射率，并且可被用作各種反射防護涂層。
在應(yīng)用本發(fā)明的涂料組合物時，為了提高基底部件和涂層薄膜間的緊密粘結(jié)，建議使基底部件表面經(jīng)受堿處理、酸處理、拋光、等離子體處理或用底漆進行處理。
作為被本發(fā)明的涂料組合物涂層的基底部件，可以舉出各種眼鏡鏡片、照相機鏡頭、液晶顯示器、汽車窗玻璃、塑料儀表板等光學制品的例子，它們是由高折射聚氨酯樹脂、高折射碳酸烯丙酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、碳酸二甘醇二烯丙酯均或共聚物、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚砜樹脂或玻璃制成的。即使在涂料組合物被用于聚氨酯樹脂的高折射眼鏡鏡片上，而該眼鏡鏡片具有通過例如硫醇化合物和異氰酸酯化合物的聚合所獲得的不小于1.54的折射率時，也不會出現(xiàn)干涉條帶。由此，獲得了改進的抗磨性，且沒有使其美感特性遭到破壞。
本發(fā)明的上述方法可以沒有任何特別限制地被用于向上述塑料模塑制品的基底部件表面提供本發(fā)明的涂料組合物。例如，通常采用將模塑制品浸入涂料組合物溶液中的方法，或者通過噴淋、通過用刷子或通過用滾筒提供溶液的方法。
應(yīng)用之后，將涂料組合物在干空氣或空氣中干燥，并進行熱處理以使其固化，從而形成涂層薄膜。加熱溫度可根據(jù)基底材料而變化，但通常不低于80℃，優(yōu)選從不低于100℃到最高至基底部件不變形的溫度，通常不高于150℃。固化時間在130℃時大致為2小時，在100-120℃時，大致為約2-約5小時。通過固化形成的涂層薄膜可具有約0.1-約50μm的厚度。但是，當用于眼鏡透鏡時，涂層薄膜的特別理想的厚度為1-10μm。
實施例現(xiàn)在將通過實施例進一步詳細地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明決不只限于這些實施例。
(實施例1)(1)涂料組合物的制備首先，將493g異丙醇、986g叔丁醇和1000g分散在甲醇中的二氧化鈦/氧化錫/氧化鋯復合溶膠(金屬氧化物濃度為30％重量，金屬氧化物的平均顆粒直徑為10nm，由Nissan Chemical Industries Co.制造)混合到一起，并向其中加入15g陽離子交換樹脂(Dowex HCR-S)。然后將該混合物攪拌1小時，并過濾以分離陽離子交換樹脂。
對上述溶膠的分析顯示有機胺化合物的量相對于金屬氧化物為1.7％重量。有機胺化合物的量是通過具有火焰電離(FID)檢測器的氣相色譜法來測定的，采用的是填充有載體的3m×3.2mm玻璃柱(由G.L. Science Co.制造的Ami-Pack 131)。測定條件包括100℃的柱溫、180℃的注入和檢測器溫度、以及1微升的試樣傾注量。對濾液進行相似分析，發(fā)現(xiàn)有機胺化合物的量相對于金屬氧化物為0.2％重量。
將上述混合物通過1微米的過濾器進行過濾，向其濾液中混合進424g γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以制備混合溶液。向由此獲得的混合溶液中滴加97g 0.05N的鹽酸水溶液。然后將該混合物攪拌2小時，并向其中加入3g乙酰丙酮鋁和1.5硅氧烷表面活性劑(商品名L-7001，Nippon Unicar Co.制造)。使該混合物熟成一整天，以獲得本發(fā)明的涂料組合物。(2)涂層薄膜的形成將用堿處理過的具有1.60的折射率的聚氨酯透鏡浸入上述步驟(1)所獲得的涂料組合物中，并以30cm/分鐘的速度將其提起，從而將涂料組合物涂布在聚氨酯透鏡表面上。將所涂布的涂料組合物在80℃干燥20分鐘，并保持在110℃固化4小時以形成涂層薄膜。
由此獲得的涂層薄膜是無色透明的，具有約2微米的厚度和1.61的折射率。對所獲得的涂層薄膜就下面的(a)到(d)項進行評估。其結(jié)果是外觀為O，抗磨性為A，耐化學性為良好，粘合度為100/100。進一步地，按照下面(e)所述方法對涂料組合物的保存穩(wěn)定性進行評估，甚至在過了3周和5周以后，仍得到良好的結(jié)果。[測量項目](a)外觀通過目視就透明度、陰影和干涉條帶對薄膜進行檢查。那些顯示出良好外觀的被評定為O，那些顯示出不好外觀的被評定為X。(b)抗磨性用鋼棉(Nihon Steel Wool Co.制造的Bonstar#0000)以1kg的載荷摩擦透鏡表面完整的10轉(zhuǎn)(10round tips)，傷痕的程度通過目視進行評估，分為三級。評估的參考如下A幾乎沒有傷痕B輕微傷痕C薄膜剝落(c)耐化學性在丙酮中浸48小時，那些在外觀上沒有顯示出變化的試樣被認為是良好的。(d)粘合度按照JIS D-0202的條帶劃格法附著力試驗方法檢測涂層薄膜和透鏡間的粘合度。即，用切割小刀將透鏡表面保持約1mm的縫隙劃格，以形成100個方格。然后，將粘膠紙帶(Nichiban Co.制造的膠帶)緊緊地粘貼在透鏡上面，從與表面成90度的方向揭下粘膠紙帶，從而同時使表面剝落，清點剩下的涂層薄膜的方格數(shù)。結(jié)果評估為(剩下方格數(shù))/100。(e)涂料組合物的保存穩(wěn)定性(貯存期)將所制備的涂料組合物在20℃保存3周和5周。采用這些經(jīng)保存的組合物，通過與上述相同的方法形成涂層薄膜，以評估涂層薄膜的外觀、抗磨性和粘合度。當與用保存前的涂料組合物形成的薄膜相比，這些性質(zhì)沒有任何一項下降時，該涂層薄膜被認為是良好。但是，當這些性質(zhì)中有任何一項或多項顯示下降時，該涂層被認為有缺陷。
實施例2將494g異丙醇、986g叔丁醇和1000g分散在甲醇中的二氧化鈦/氧化錫/氧化鋯復合溶膠(與實施例1所用的相同)、以及423gγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷混合到一起。然后向由此獲得的混合溶液中滴加97g 0.05N的鹽酸水溶液。然后將該混合物攪拌2小時，并向其中加入3g乙酰丙酮鋁和1.5g硅氧烷表面活性劑(商品名L-7001，Nippon Unicar Co.制造)。之后，向其中加入15g陽離子交換樹脂(DowexHCR-S)，并將該混合物攪拌1小時，通過1微米的過濾器進行過濾，然后使該混合物熟成一整天，以獲得本發(fā)明的涂料組合物。
采用與實施例1相同的方法，測定由此獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其保存穩(wěn)定性，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜。涂層薄膜具有約2微米的厚度、1.61的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的涂層薄膜的性質(zhì)。結(jié)果顯示在表1-3中。
表1顯示最初評估結(jié)果和有機胺的量，表2顯示采用與實施例1相同的方法對保存3周后的涂料組合物的評估結(jié)果，表3顯示采用與實施例1相同的方法對保存5周后的涂料組合物的評估結(jié)果。
實際上，在隨后的實施例和對照實施例中，表1、2和3顯示最初評估結(jié)果、分別保存3周后的評估結(jié)果和保存5周后的評估結(jié)果。
(實施例3)將497g異丙醇、994g叔丁醇和1000g分散在甲醇中的二氧化鈦/氧化錫/氧化鋯復合溶膠(與實施例1所用的相同)混合到一起，并向其中加入15g陽離子交換樹脂(Dowex HCR-S)。將該混合物攪拌1小時。然后將該混合物通過1微米的過濾器進行過濾，并向其中混合進254g γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和168g二(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)碳酸酯。
然后向由此獲得的混合溶液中滴加87g 0.05N的鹽酸水溶液。然后將該混合物攪拌2小時，并向其中加入3g乙酰丙酮鋁和1.5硅氧烷表面活性劑(商品名L-7001，Nippon Unicar Co.制造)。使該混合物熟成一整天，以獲得本發(fā)明的涂料組合物。
采用與實施例1相同的方法，測定由此獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其保存穩(wěn)定性，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜。涂層薄膜具有約2微米的厚度、1.61的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的涂層薄膜的性質(zhì)。結(jié)果顯示在表1-3中。
(實施例4)將429g異丙醇、858g叔丁醇和1400g分散在甲醇中的二氧化鈦/氧化錫/氧化鋯復合溶膠(與實施例1所用的相同)、以及254gγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷混合到一起。然后向由此獲得的混合溶液中滴加58g 0.05N的鹽酸水溶液。然后將該混合物攪拌2小時，并向其中加入3g乙酰丙酮鋁和1.5硅氧烷表面活性劑(商品名L-7001，Nippon Unicar Co.制造)。
之后，向其中加入21g陽離子交換樹脂(Dowex HCR-S)，并將該混合物攪拌1小時，通過1微米的過濾器進行過濾，然后使該混合物熟成一整天，以獲得本發(fā)明的涂料組合物。
采用與實施例1相同的方法，測定由此獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量。進一步地，采用與實施例1相同的方法使其形成薄膜，但是采用的是經(jīng)堿處理過的具有1.67的折射率的聚氨酯透鏡。該薄膜具有約2微米的厚度、1.66的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的涂層薄膜的性質(zhì)和涂料組合物的保存穩(wěn)定性。結(jié)果顯示在表1-3中。
(實施例5)將494g異丙醇、986g叔丁醇和1000g分散在甲醇中的二氧化鈦/氧化錫復合溶膠(金屬氧化物濃度為30％重量，金屬氧化物的平均顆粒直徑為15nm，由Nissan Chemical Industries Co.制造)混合到一起，并向其中加入15g陽離子交換樹脂(Dowex HCR-S)。將該混合物攪拌1小時。然后將該混合物通過1微米的過濾器進行過濾以分離陽離子交換樹脂。
采用與實施例1相同的方法對溶膠進行的分析顯示有機胺化合物的量相對于金屬氧化物為2％重量。進一步地，采用相同方法對濾液進行分析，發(fā)現(xiàn)有機胺化合物的量相對于金屬氧化物為0.2％重量。
向上述濾液中進一步混合進423gγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并向其中進一步滴加97g 0.05N的鹽酸水溶液。然后將該混合物攪拌2小時，并向其中加入3g乙酰丙酮鋁和1.5硅氧烷表面活性劑(商品名L-7001，Nippon Unicar Co.制造)。使該混合物熟成一整天，以獲得本發(fā)明的涂料組合物。
采用與實施例1相同的方法，測定由此獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其保存穩(wěn)定性，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜。該薄膜具有約2微米的厚度、1.60的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的薄膜的性質(zhì)。結(jié)果顯示在表1-3中。
(實施例6)采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的涂料組合物，但是所用陽離子交換樹脂的量為3g。
采用與實施例1相同的方法，測定獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其貯存期，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜。該薄膜具有約2微米的厚度、1.61的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的薄膜的性質(zhì)。結(jié)果顯示在表1-3中。
(實施例7)采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的涂料組合物，但是所用陽離子交換樹脂的量為17g。
采用與實施例1相同的方法，測定獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其貯存期，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜。該薄膜具有約2微米的厚度、1.61的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的薄膜的性質(zhì)。結(jié)果顯示在表1-3中。
(實施例8)采用與實施例1相同的方法制備本發(fā)明的涂料組合物，但是所用陽離子交換樹脂的量為7g。
采用與實施例1相同的方法，測定獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其貯存期，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜。該薄膜具有約2微米的厚度、1.61的折射率，薄膜無色透明。采用與實施例1相同的方法評估所得到的薄膜的性質(zhì)。結(jié)果顯示在表1-3中。
(對照實施例1)采用與實施例1幾乎相同的方法展開程序，但是不加入陽離子交換樹脂(Dowex HCR-S)，并且不進行過濾。
采用與實施例1相同的方法，測定獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其保存穩(wěn)定性，并采用與實施例1相同的方法使其形成涂層薄膜以進行評估。結(jié)果顯示在表1-3中。
(對照實施例2)采用與實施例1相同的方法制備涂料組合物，但是所用陽離子交換樹脂的量為0.15g。
采用與實施例1相同的方法，測定獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其保存穩(wěn)定性，并采用與實施例1相同的方法使其形成薄膜以進行評估。結(jié)果顯示在表1-3中。
(對照實施例3)采用與實施例1相同的方法制備涂料組合物，但是所用陽離子交換樹脂的量為30g。
采用與實施例1相同的方法，測定獲得的涂料組合物中有機胺化合物的含量，評估其保存穩(wěn)定性，并采用與實施例1相同的方法使其形成薄膜以進行評估。結(jié)果顯示在表1-3中。
表1編號 外觀 抗磨性 耐化學性 粘合度 總體評估 有機胺的量(％重量)*實施例1OA 好100/100好 0.2實施例2OA 好100/100好 0.2實施例3OA 好100/100好 0.2實施例4OA 好100/100好 0.2實施例5OA 好100/100好 0.2實施例6OA 好100/100好 1.3實施例7OA 好100/100好 0.05實施例8OA 好100/100好 1.0對照實施例1 OA 好100/100好 1.7對照實施例2 OA 好100/100好 1.5對照實施例3 OA 好100/100好 0.01*相對于金屬氧化物的重量表2編號 外觀 抗磨性 耐化學性 粘合度 總體評估實施例1OA 好100/100好實施例2OA 好100/100好實施例3OA 好100/100好實施例4OA 好100/100好實施例5OA 好100/100好實施例6OA 好100/100好實施例7OA 好100/100好實施例8OA 好100/100好對照實施例1 XC 不好 25/100不好對照實施例2 XC 好40/100不好對照實施例3 XC 好50/100不好表3編號 外觀 抗磨性 耐化學性 粘合度 總體評估實施例1OA 好100/100好實施例2OA 好100/100好實施例3OA 好100/100好實施例4OA 好100/100好實施例5OA 好100/100好實施例6XB 好65/100不好實施例7XB 好70/100不好實施例8OA 好100/100好對照實施例1 XC 不好 0/100 不好對照實施例2 XC 不好 25/100不好對照實施例3 XC 不好 30/100不好
(工業(yè)應(yīng)用性)如從表1-3所理解的那樣，包含有相對于金屬氧化物不少于1.3％重量的量的有機胺化合物的涂料組合物(對照實施例1和2)可以在短于3周的時間內(nèi)被穩(wěn)定保存(當被保存3周時，涂料組合物變得有缺陷)。與此相對，本發(fā)明的涂料組合物可被穩(wěn)定保存超過3周。
如上所詳細描述的，本發(fā)明的涂料組合物與現(xiàn)有涂料組合物相比可被穩(wěn)定保存極大地延長了的時間段。因此，即使在被保存長時間段后，本發(fā)明的涂料組合物也還可以獲得表現(xiàn)出良好特性的涂層薄膜。
進一步地，按照本發(fā)明的制備方法，可以容易地制備出具有上述優(yōu)良特性的本發(fā)明的涂料組合物。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，它包含金屬氧化物、可聚合烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑，其中所含有機胺化合物的量相對于金屬氧化物為0.05-1.3％重量。
2.一種制備涂料組合物的方法，它是通過將包含有相對于金屬氧化物的量不少于1.3％重量的有機胺化合物的金屬氧化物懸浮液、可聚合烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸性水溶液和溶劑混合來實現(xiàn)的，其中有機胺化合物被除去，使其相對于所述金屬氧化物懸浮液中所含有的金屬氧化物的量為0.05-1.3％重量。
3.權(quán)利要求2的制備涂料組合物的方法，其中通過使含有相對于金屬氧化物的量不少于1.3％重量的有機胺化合物的金屬氧化物懸浮液與陽離子交換劑接觸，或者通過使所述金屬氧化物懸浮液和至少一種其它成分的混合物與陽離子交換部分接觸，除去有機胺化合物。
4.一種光學制品，它具有權(quán)利要求1的涂料組合物的固化產(chǎn)品在其表面上形成的薄膜。
全文摘要
一種包含金屬氧化物、可聚合烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸的水溶液和溶劑的涂料組合物,其特征在于該組合物進一步包含相對于金屬氧化物的量為0.05－1.3%重量的有機胺化合物。
文檔編號C09D183/04GK1346392SQ00805994
公開日2002年4月24日 申請日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月6日
發(fā)明者安部敬, 鹿之賦健一郎 申請人:株式會社德山