專利名稱：對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物的制作方法
發(fā)明技術領域制備新穎的具有三組成份的反應性紅色染料混合物，及將該混合物應用到纖維素紡織品的方法。
本發(fā)明的每一式(I)、式(II)及式(II’)上的A取代基和A’取代基可以經(jīng)取代或未經(jīng)取代。關于A或A’所代表經(jīng)取代的苯基，其較佳的為如下經(jīng)磺酸取代苯基， 其中，Z代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
關于A或A’代表經(jīng)取代的萘基，其較佳的為如下經(jīng)磺酸取代萘基，此時偶氮基在萘核的2的位置上，而磺酸取代基在奈核1的位置， 其中，Z代表C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
本發(fā)明反應性紅色染料組成物，可于制造時由改變反應物的摩爾比，而直接得到不同比例的組成物。更且，依個別反應性紅色染料在組成物中的百分比來決定，也可以得到具有染色特性良好的各種紅色色調(diào)的染料。
本發(fā)明亦有關單獨的制造與使用式(I)化合物，及其與式(II)化合物和式(II’)化合物所組成的混合物，以染色和印染含有纖維的纖維織物。
使用包含有式(I)、式(II)和式(II’)反應性染料的染料混合物，可以得到各種優(yōu)異技術性質的染物，尤其是在洗凈性、水洗堅牢度及染色特性上。
將本發(fā)明的反應性紅色染料以各種不同比例混合而制備的混合物，可以得到各種染色特性良好的染物，尤其在洗凈性、均染性及水洗堅牢度上更有優(yōu)異的表現(xiàn)。發(fā)明之具體實施例詳細說明本發(fā)明的組成物可以以下列方法來合成。
關于本發(fā)明染料組成物的制備方法頗為特殊，含有本發(fā)明的紅色反應性染料的所欲組成物，可以由控制原料比例的方式，在反應過程中，就直接制造出所要的染料組成物。一般已知染料組成物的制造方法，大多是先單獨制造出各個組成物的成份，然后再依一定的比例參配，而得到所要的染料組成物；而本發(fā)明的染料組成物的制備方法則完全不同。另外，本發(fā)明染料混合物相對于個別的組成份有較佳的溶解度，因此在染色過程中可以使用較高的濃度。
首先，以1-胺基-8-羥基奈-二磺酸溶于中性水溶液中，然后，再與如下式(a)的鹵化三氮井化合物， 其中X代表氟、氯、或溴原子。
反應實施由攪拌起始混合物，溫度控制在0-30℃之間，最好是控制在20℃以下，酸堿值控制在酸性，最好是控制在3以下，經(jīng)充分反應可以得到如下式(b)的中間產(chǎn)物， 其中X定義如上述。
接著以經(jīng)由A-NH2及A’-NH2胺基混合物進行偶氮反應而制備得到的A-N2+及A’-N2+偶氮鹽混合物，與式(b)反應，可以得到含式(c)中間產(chǎn)物及式(d)中間產(chǎn)物的混合溶液。
其中X、A及A’定義如上述。
關于A-NH2及A’-NH2的較佳例子為4-β-硫酸根乙烷基磺酸基苯胺、3-β-硫酸根乙烷基磺酸基苯胺、5-β-硫酸根乙烷基磺酸基-2-磺化苯胺、4-β-硫酸根乙烷基磺酸基-2-磺化苯胺、苯胺-3-磺酸、苯胺-4-磺酸、苯胺-2-磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、2-磺化-5-甲基苯胺、2-磺化-4-甲基苯胺、2-磺化-5-甲氧基苯胺、2-磺化-5-硝基苯胺、2-胺基奈-1-磺酸、2-胺基奈-1，5-二磺酸、5-β-硫酸根乙烷基磺酸基-1-磺化-2-胺基奈、6-β-硫酸根乙烷基磺酸基-1-磺化-2-胺基奈。
繼續(xù)再以上述含式(c)中間產(chǎn)物及式(d)中間產(chǎn)物的混合溶液，與3，5-二胺基苯甲酸或3，5-二胺基苯甲酸烷基酯進行合成反應，反應過程中并以酸結合劑控制酸堿值，反應完成后即可得到含本發(fā)明的式(I)反應性紅色染料、以及式(II)反應性紅色染料及式(II’)反應性紅色染料。反應溫度控制在20-80℃之間，最好是控制在30-50℃之間。酸結合劑用來中和反應中產(chǎn)生的酸已控制酸堿值，經(jīng)充分攪拌反應混合溶液的酸堿值控制在5到9之間，最好是控制在6到7之間。適合的酸結合劑是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是鈉、鉀或鋰的碳酸鹽或碳酸氫鹽較具有價值，尤其是鈉的碳酸鹽或碳酸氫鹽更具有價值。
反應完成后即可得到含式(I)反應性紅色染料、式(II)反應性紅色染料及式(II’)反應性紅色染料的結果溶液。 其中X、R、A及A’定義如上述。
本發(fā)明的染料及其組成物，可以經(jīng)由上述方法制造出來，其所使用的反應條件也已經(jīng)在先前的說明中被充分的描述過，由適當選擇式(c)和式(d)化合物量，可以得到一個混合物其主要產(chǎn)物為不對稱式(I)反應性紅色染料，其可用已知的方法純化，例如在添加電解質的存在下選擇性沉淀。
式(I)化合物也可以用一個兩步驟的方法得到，其中二氯三氮井化合物(c)在低pH及20-40℃之間與一摩爾當量的1，3-二胺基苯甲酸或1，3-二胺基苯甲酸烷基酯反應，接著再將結果產(chǎn)物進一步的與一摩爾當量的其他二氯三氮井化合物(d)反應而的到式(I)不對稱化合物。
混合不同比例的不同式(I)、式(II)及式(II’)化合物可以得到反應性紅色染料混合物，其可以使染物有很好的性質。每一染料組成份的比例能在相當寬的范圍內(nèi)改變。一般，一種組成份的最小相對重量百分比是1％，而最大相對重量百分比是85％。
本發(fā)明之染料可以是粉末、粒狀、顆?；蛩疇钜后w，而且可含有緩染劑、界面活性劑、分散劑或其他染料輔助劑。
在本發(fā)明的染料都含有像磺酸基的陰離子基，為了說明方便，本說明書中都是以自由酸的形式表示，但本發(fā)明的染料在被制造、純化或使用時，常會以水溶性鹽的形式存在，特別是他們的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽、鉀鹽或是銨鹽。
本發(fā)明的反應性紅色染料混合物包含有式(I)、式(II)及式(II’)染料，及式(I)不對稱染料，可以對含有胺基的天然或合成的紗、織物或纖維織物例如羊毛、絲、合成聚胺進行染色。他們特別適合于染色或印染含羥基的纖維例如天然或合成的纖維素纖維例如棉、麻、人造棉及人造麻等，羊毛、絲、聚醯胺及天然或合成纖維，例如棉、麻、人造棉及人造麻等。也可適用于纖維素纖維與聚酯纖維、聚丙烯腈纖維以及其他纖維之混紡的染色。其所使用的染色方法為一般反應性染料染色時所使用的方法，以染纖維素纖維為例，在染物染色之前、之間或之后，將會以酸結合劑處理，例如燒堿、碳酸鈉、磷酸鈉或碳酸氫鈉，其間再搭配添加部分所需的染整助劑。
更詳細的實施例是用來闡明和說明本發(fā)明，下列實施例僅用來闡明本發(fā)明，但不會因此而限定本發(fā)明的范圍。
于實施例中本發(fā)明的化合物是以游離酸的形式表示，但其實際的形式有可能是金屬鹽，更可能是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
具體實施方式
實施例1將一溶于120毫升水中的31.9份1-羥基-8-氨基萘基-3，6-二磺酸的冰冷中性溶液，于攪拌下將其加入于一18.5份2，4，6-三氯三氮井均勻分散在140份冰水的新鮮懸浮液中，此混合液在0-5℃之間繼續(xù)攪拌3小時以得到1-羥基-8-(2，4-二氯-S-三氮口井--6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸(溶液1)。
同時并以一個由1.7份2-氨基苯磺酸和27.3份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸進行偶氮化反應，以制備一個含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。將溶液1加入此一偶氮鹽溶液，并控制pH值在6.0-7.0、溫度10℃以下，攪拌三小時之后偶合反應完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、溫度30-40℃，并攪拌至完全反應，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所組成的染料混合溶液，λmax＝524.5nm，以HPLC分析其組成為，式(I-1)20.92％、式(II-1)78.00％及式(II-2)1.07％，經(jīng)干燥后可以得到紅色粉末，經(jīng)染色棉紗可獲得堅牢度佳的紅色染物。
實施例2依前述方法制備1-羥基-8-(2，4-二氯-S-三氮井--6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的冷溶液(溶液1)。
同時并以一個由2.9份2-氨基苯磺酸和25.3份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸進行偶氮化反應，以制備一個含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。將溶液1加入此一偶氮鹽溶液，并控制pH值在6.0-7.0、溫度10℃以下，攪拌三小時之后偶合反應完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、溫度30-40℃，并攪拌至完全反應，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所組成的染料混合溶液，λmax＝524.5nm，以HPLC分析其組成為，式(I-1)26.34％、式(II-1)69.22％及式(II-2)4.44％，經(jīng)噴霧干燥后可以得到紅色粉末，此染料混合物經(jīng)染色棉紗可獲得堅牢度佳的紅色染物。
實施例3依前述實施例1方法制備1-羥基-8-(2，4-二氯-S-三氮井-6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的冷溶液(溶液1)。
同時并以一個由8.7份2-氨基苯磺酸和15.2份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸進行偶氮化反應，以制備一個含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸萘-2-二偶氮氯的混合物。將溶液1加入此一偶氮鹽溶液，并控制pH值在6.0-7.0、溫度10℃以下，攪拌三小時之后偶合反應完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、溫度30-40℃，并攪拌至完全反應，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所組成的染料混合溶液，λmax＝520.0nm，以HPLC分析其組成為，式(I-1)51.48％、式(II-1)19.29％及式(II-2)29.43％，經(jīng)噴霧干燥后可以得到紅色粉末，此染料混合物經(jīng)染色棉紗可獲得堅牢度佳的紅色染物。
實施例4依前述實施例1的方法制備1-羥基-8-(2，4-二氯-S-三氮井-6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的冷溶液(溶液1)。
同時并以一個由13.8份2-氨基苯磺酸和6.1份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸進行偶氮化反應，以制備一個含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。將溶液1加入此一偶氮鹽溶液，并控制pH值在6.0-7.0、溫度10℃以下，攪拌三小時之后偶合反應完全。
然后加入7.6份3，5-二氨基苯甲酸，控制pH值在6.0-7.0、溫度30-40℃，并攪拌至完全反應，可以得到由式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所組成的染料混合溶液，λmax＝514.5nm，以HPLC分析其組成為，式(I-1)22.63％、式(II-1)4.26％及式(II-2)73.67％，經(jīng)噴霧干燥后可以得到紅色粉末，此染料混合物經(jīng)染色棉織物可獲得堅牢度佳的紅色染物。
實施例5以一個由2.9份2-氨基苯磺酸和25.3份2-氨萘基-1，5-二磺酸所形成的混合物和硝酸進行偶氮化反應，以制備一個含有2-苯磺酸二偶氮氯和1，5-二磺酸奈-2-二偶氮氯的混合物。一個依實施例1所敘述方法以31.9份1-羥基-8-氨基萘基-3，6-二磺酸所制備的1-羥基-8-(2，4-二氯-S-三氮井-6-基氨基)萘基-3，6-二磺酸的溶液，加入此偶氮鹽混合物，并控制pH值在6.0-7.0、溫度10℃以下，攪拌三小時之后偶合反應完全。
然后加入8.3克3，5-二氨基苯甲酸甲酯，控制pH值在6.0-7.0、溫度30-40℃，并攪拌至完全反應，可以得到由式(I-2)、式(II-3)及式(II-4)所組成的染料混合溶液，λmax＝519.5nm，以HPLC分析其組成為，式(I-1)30.75％、式(II-1)64.16％及式(II-2)5.08％，經(jīng)噴霧干燥后可以得到紅色粉末，經(jīng)染色可獲得堅牢度佳的紅色染物。

實施例6重覆實施例3步驟，得到式(I-1)、式(II-1)及式(II-2)所組成的染料組成物后，進一步的以公用方法進行分離步驟，可以獲得式(I-1)反應性紅色染料，經(jīng)染色可獲得堅牢度佳的紅色染物。
實施例7重覆實施例5步驟，得到式(I-2)、式(II-3)及式(II-4)所組成的染料組成物后，進一步的以公用方法進行分離步驟，可以獲得式(I-2)反應性紅色染料，經(jīng)染色可獲得堅牢度佳的紅色染物。
染色試驗下列步驟被利用。
a)、取上述染料1份，完全溶于1000份的蒸餾水中，而配成染料液。
b)、取兩個染杯以蒸餾水沖洗干凈，分別將染料液40份及80份注入杯中，最后再加入芒硝4.8份。
c)、以蒸餾水將每個染杯染浴加到總量85份。
d)、每個染杯加入320g/L的純堿5份。
e)、取2份全棉平織布預濕后放入各染液中，上蓋鎖緊后上下?lián)u動使染液均勻。
f)、將此染杯放入恒溫槽中，5分鐘升溫至80℃后保溫60分鐘，然后，將布取出以冷水沖洗后，放入大鋼盆中，以沸水熱洗10分鐘，再將布放入含有2g/L皂洗劑的大鋼盆中，以沸水皂洗10分鐘。
g)、將布取出以冷水沖洗干凈后，脫水干燥。
本發(fā)明的反應性紅色染料或染料混合物，可以對含有醯胺的紗、織物或纖維織物例如羊毛、絲、合成聚醯胺進行染色。他們也可以對纖維素纖維例如例如棉、麻、人造纖維進行染色，他們特別適用于染色或印染含羥基的紗和織物例如棉和人造纖維。也可適用于合成纖維例如聚酯纖維、聚丙烯晴纖維的混紡的染色。其所使用的染色方法為一般反應性染料染色時所使用的方法。
以染纖維素纖維為例，在染物染色之前、之間或之后，將會以酸結合劑處理，例如燒堿、碳酸鈉、磷酸鈉或碳酸氫鈉，其間再搭配添加部分所需的染整助劑。
綜上所述，舉凡局部的變更或修飾而源于本案的技術思想而為熟習該項技術人員所易于推知的，俱不脫本案的專利權范疇。
權利要求
1.一種對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物，包括三種紅色反應性染料，其可用如下自由酸形式的式(I)、式(II)和式(III)表示a)式(I) b)式(II) c)式(II’) 在每一式(I)、式(II)和式(III)中，R是氫原子或C1-C4的烷基；X是氟、氯或溴原子；A及A’各不相同，分別是經(jīng)取代或未經(jīng)取代之苯基或萘基，其上之取代基系選自-SO2Q、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Q是-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
2.如權利要求1所述的對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物，其特征在于，其中X是氯原子。
3.如權利要求1所述的對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物，其特征在于，其中A或A’是如下經(jīng)磺酸取代苯基， 或如下經(jīng)磺酸取代萘基， 其中，Z是H、-SO2Q、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
4.如權利要求1所述的對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物，其特征在于，其中A是如下之經(jīng)磺酸取代苯基， 其中，Z是H、-SO2Q、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Q是-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；且A’是如下的經(jīng)磺酸取代萘基， 其中，Z是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q是-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
5.如權利要求1所述的對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物，其特征在于，包括如下式(I-1)、式(II-1)和式(II-2)之三種組成份，其組成比例如下 式(I-1)其重量占組成物總重量的1％至85％之間； 式(II-1)其重量占組成物總重量的1％至85％之間； 式(II-2)其重量占組成物總重量的1％至85％之間。
6.如權利要求1所述的對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物，其特征在于，包括如下式(I-2)、式(II-3)和式(II-4)的三種組成份，其組成比例如下 式(I-2)其重量占組成物總重量的1％至85％之間； 式(II-3)其重量占組成物總重量的1％至85％之間； 式(II-4)其重量占組成物總重量之1％至85％之間。
7.一種如下式(I)的染料， 其中R代表氫原子或C1-C4的烷基；X代表氟、氯或溴原子；A及A’各不相同，分別代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基或萘基，其上的取代基為選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
8.如權利要求7所述的染料，其特征在于，其中X代表氯原子。
9.如權利要求7所述的染料，其特征在于，其中A或A’代表如下經(jīng)磺酸取代苯基， 或如下的經(jīng)磺酸取代萘基， 其中，Z是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q是-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
10.如權利要求7所述的染料，其中A代表如下經(jīng)磺酸取代苯基， 其中，Z是H、-SO2Q、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Q是-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；且A’是如下的經(jīng)磺酸取代萘基， 其中，Z是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-SO2Q，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
11.如權利要求7所述的染料，其中該式(I)為如下式(I-1) 的化合物。
12.如權利要求7所述的染料，其中該式(I)為如下式 的化合物。
13.一種如權利要求1所述混合物的制造方法，其包括如下步驟a)以1-羥基-8-胺基萘二磺酸與如下式(a)的鹵化三氮井化合物， 其中X代表氟、氯、或溴原子反應以得到如下式(b)的中間產(chǎn)物， 其中X定義如上述；b)接著以A-NH2及A’-NH2化合物偶氮鹽的混合物，其中A及A’的定義如上述，與式(b)反應，可以得到含式(c)中間產(chǎn)物及式(d)中間產(chǎn)物的混合溶液； 其中X、A及A’定義如上述；以及c)繼續(xù)再以上述含式(c)中間產(chǎn)物及式(d)中間產(chǎn)物的混合溶液，與3，5-二胺基苯甲酸或3，5-二胺基苯甲酸烷基酯進行合成反應，可得到含式(I)、式(II)及式(II’)的混合溶液。
14.如權利要求13所述的制造方法，其特征在于，其中X代表氯原子。
15.如權利要求13所述的制造方法，其特征在于，其中A或A’代表如下之經(jīng)磺酸取代苯基， 或如下之經(jīng)磺酸取代萘基， 其中，Z代表H、-SO2Q、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl。
16.如權利要求13所述的制造方法，其中A代表如下經(jīng)磺酸取代苯基， 其中，Z代表H、-SO2Q、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Q代表-OH、-CH＝CH2、-C2H4OSO3H或-C2H4Cl；且A’代表如下經(jīng)磺酸取代萘基， 其中，Z定義如前所述。
17.一種使纖維素和含醯胺的織物及纖維、或其與其他纖維的混紡織物染色的方法，其包括在熱和堿性的存在下，將該織物或纖維與如權利要求1所述的紅色反應性染料混合物反應。
全文摘要
一種對稱型及不對稱型紅色反應性染料混合物,包括可以用如下化學式表示的式(I)、式(II)及式(II’)自由酸形式的紅色反應性染料,a)式(I)反應性紅色染料,b)式(II)反應性紅色染料,b)式(II’)反應性紅色染料,其中的變數(shù)如申請專利范圍所述。此混合物可適用于含纖維素纖維物質的染色和印染,使染物和印染物具有優(yōu)良的染深性與堅牢性。
文檔編號C09B67/22GK1346388SQ00806129
公開日2002年4月24日 申請日期2000年3月29日 優(yōu)先權日1999年5月5日
發(fā)明者葉明媚, 張庭瑞, 李靜安, 尹大中 申請人:美國永光公司