專利名稱：薄膜疊層用可紫外交聯(lián)分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層粘合劑，其包括一種聚合物的水分散液，該聚合物能經(jīng)紫外照射而交聯(lián)。用于光亮膜(gloss-film)疊層的粘合劑是雙組分聚氨酯溶液或化學(xué)交聯(lián)水分散液。用兩粘合體系的操作如下首先，用該液體粘合劑涂覆一般是取向聚丙烯OPP或聚醋酸酯的光亮膜。然后，將該粘合劑干燥，并接著利用壓力和熱將該涂覆過的薄膜疊層到一般為印刷卡片的印刷材料上。在進(jìn)一步的加工過程中，所得疊層物經(jīng)常被開凹線或壓紋。為了在開凹線和壓紋時穩(wěn)定，該粘合劑層必須抵擋該疊層物的這些變形。并且在該凹線中或在該壓紋點處，必須沒有光亮膜與該印刷材料的分離。為了確保這一點，一般使用化學(xué)交聯(lián)粘合體系。由于通常在此用到的交聯(lián)體系，需要時間以便在該粘合層中建立必需的內(nèi)聚力(粘著，結(jié)合)，所以所制造的這些疊層在它們被開凹線或壓紋之前，必須首先存放數(shù)小時。這種中間存放越來越被看作一種缺陷，因為它意味著延誤定單。
例如，由EP-A-35165或EP-A-644902已知供光亮薄膜疊層用的可化學(xué)交聯(lián)聚合物分散液。
例如，由EP-A-377199已知一些可紫外交聯(lián)的聚合物及其作為粘合劑的用途。
因此本發(fā)明的目的之一是，提供疊層后不久就允許對這些疊層物做進(jìn)一步加工的疊層粘合劑。另外，該疊層粘合劑對基體必須具有良好的粘附力，并且在該粘合劑層中存在非常高的內(nèi)聚力。此外該疊層粘合劑應(yīng)當(dāng)透明、無凝結(jié)物、耐老化、耐光并且低泡。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助于開始時定義的疊層粘合劑及其用途，特別是在光亮膜疊層中的應(yīng)用，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在本新型疊層粘合劑中，包含一種可用紫外照射交聯(lián)的聚合物水分散液。
為此目的，該疊層粘合劑優(yōu)選包含一種光引發(fā)劑。該光引發(fā)劑在用高能光，特別是紫外光照射時，優(yōu)選經(jīng)光引發(fā)劑與相鄰的聚合物鏈的化學(xué)接枝反應(yīng)，導(dǎo)致該聚合物交聯(lián)。具體地，通過將光引發(fā)劑的羰基嵌入相鄰的C-H鍵形成-C-C-O-H基，可發(fā)生交聯(lián)。
該疊層粘合劑優(yōu)選每100g聚合物含有0.0001-1摩爾，特別優(yōu)選0.0002-0.1摩爾，更特別優(yōu)選0.0003-0.01摩爾的光引發(fā)劑或起光引發(fā)劑作用的分子基團。
該光引發(fā)劑優(yōu)選包含乙酰苯，苯偶姻醚，芐基二烷基吲哚或其衍生物。
光引發(fā)劑優(yōu)選結(jié)合在聚合物上。
該光引發(fā)劑特別優(yōu)選為一種已經(jīng)通過自由基共聚反應(yīng)結(jié)合到聚合物鏈上的光引發(fā)劑。為此目的，該光引發(fā)劑優(yōu)選包含丙烯?；蚣谆；?。
合適的可共聚光引發(fā)劑是乙酰苯或二苯甲酮的衍生物，其含有至少一個，優(yōu)選一個烯鍵式不飽和基團。該烯鍵式不飽和基團優(yōu)選為丙烯?；蚣谆；?。
該烯鍵式不飽和基團可以直接結(jié)合在乙酰苯衍生物或二苯甲酮衍生物的苯環(huán)上。在苯環(huán)和烯鍵式不飽和基團之間通常有一隔離基團(間隔基)。
該隔離基團可例如含有至多100個碳原子。
在例如EP-A一346734，EP-A-377199(權(quán)利要求1)，DE-A-4037079(權(quán)利要求1)和DE-A-3844444(權(quán)利要求1)中描述了合適的乙酰苯衍生物或二苯甲酮衍生物，而且通過此引用方式，它們在本申請中也予以公開。優(yōu)選乙酰苯衍生物或二苯甲酮衍生物具有下式
其中R1是具有至多30個碳原子的有機基團，R2為氫原子或甲基，而R3為一個未取代或取代的苯基或一個C1-C4-烷基。
R1特別優(yōu)選為亞烷基，特別是C2-C8-亞烷基。
R3特別優(yōu)選為甲基或苯基。
該聚合物優(yōu)選由可自由基聚合的化合物(單體)制造。
該聚合物的至少40重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，更特別優(yōu)選至少80重量％由主要單體組成。
該主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、鹵乙烯、含有1-10個碳原子的醇的乙烯醚、具有2-8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴，以及這些單體的混合物。
應(yīng)當(dāng)提到的是，例如，具有C1-C10烷基基團的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特別合適。
具有1-20個碳原子的羧酸的乙烯酯的實例是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸(一種支鏈烷烴羧酸)乙烯酯和醋酸乙烯酯。
可能的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和對-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正-丁基苯乙烯、4-正-癸基苯乙烯，并且優(yōu)選苯乙烯。腈類的實例為，丙烯腈和甲基丙烯腈。
鹵乙烯為氯-、氟-或溴-取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。
應(yīng)當(dāng)提到的乙烯醚實例是，乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚。優(yōu)選含有1-4個碳原子的醇的乙烯醚。
作為具有2-8個碳原子和兩個烯式雙鍵的烴，應(yīng)當(dāng)提到的是丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
優(yōu)選的主要單體是丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，特別是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，在每種情況下，特別優(yōu)選丙烯酸酯。
更特別優(yōu)選的是，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2乙基己基酯，以及這些單體的混合物。
除了這些主要單體以外，該聚合物可以包含其它單體，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基團的單體。優(yōu)選羧酸基團。應(yīng)當(dāng)提到的實例是，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸。
其它單體的實例是，含羥基的單體，特別是(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
還應(yīng)當(dāng)提到的其它單體是，苯基乙氧基二醇的單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，和(甲基)丙烯酸氨基酯，如(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯。
除雙鍵之外還帶有其它官能團的單體可例如改進(jìn)對基體的粘附性，這些其它官能團例如是，異氰酸酯基、氨基、羥基、酰胺基或縮水甘油基。
該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選低于60℃，特別是-50~+60℃，特別優(yōu)選-30~+40℃，更特別優(yōu)選-30~+20℃。
該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度可以用常規(guī)方法測定，如差熱分析法或差熱掃描量熱法(參見例如ASTM 3418/82，“中點溫度”)。
該聚合物優(yōu)選用乳液聚合法制備并且因此為一種乳液聚合物。
然而，它也可以經(jīng)例如溶液聚合，接著分散到水中而制備。
用于乳液聚合的表面活性化合物是離子和/或非離子乳化劑和/或保護(hù)性膠體或穩(wěn)定劑。
在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁詳述了合適的保護(hù)性膠體。可用的乳化劑為陰離子、陽離子、或者非離子乳化劑。優(yōu)選地，所用的輔助表面活性物質(zhì)僅僅是分子量通常低于2000g/mol的乳化劑，這與保護(hù)性膠體的不同。如果使用表面活性劑的混合物，其各個組分當(dāng)然必須彼此相容，并且在存在疑問時，可使用一些預(yù)備實驗對其進(jìn)行檢驗。優(yōu)選使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質(zhì)。通常所用輔助乳化劑的實例是，乙氧基化脂肪醇(EO值3-50，烷基C8-C36)，乙氧基化單-、雙-、和三烷基酚(EO值3-50，烷基C4-C9)，硫代琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，以及烷基硫酸酯(烷基C8-C12)的、乙氧基化鏈烷醇(EO值4-30，烷基C12-C18)、乙氧基化烷基酚(E0值3-50，烷基C4-C9)的、烷基磺酸(烷基C12-C18)的和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽。
其它合適的乳化劑是式II的化合物 其中R5和R6是氫或C4-C14-烷基，但不能同時為氫，并且C和Y可以是堿金屬離子和/或銨離子。R5和R6優(yōu)選是具有6-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或是氫，特別是具有6、12或16個碳原子，其中R5和R6是不能同時是氫。X和Y優(yōu)選為鈉、鉀或銨離子，特別優(yōu)選為鈉。特別有利的化合物II是，其中X和Y是鈉，R5是具有12個碳原子的支鏈烷基，并且R6是氫或R5的那些。經(jīng)常使用的是工業(yè)混合物，其單烷基化產(chǎn)品的比例為50~90重量％，例如Dowfax2A1(Dow化學(xué)公司的商標(biāo))。
合適的乳化劑還可以在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie Vol.14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁中找到。
乳化劑商品名的例子為Dowfax2 A1，EmulanNP 50，DextrolOC 50，Emulgator 825，Emulgator 825 S，EmulanOG，TexaponNSO，Nekanil904 S，LumitenI-RA，Lumiten E 3065，DisponilFES 77，Lutensol AT 18，Steinapol VSL和Emulphor NPS 25。
該表面活性物質(zhì)的用量通常是將要聚合單體的0.1-10重量％。
乳液聚合的水溶性引發(fā)劑的實例是，過二硫酸的銨或堿金屬鹽，例如過二硫酸鈉和過氧化氫，以及有機過氧化物，例如叔丁基過氧化氫。
氧化-還原引發(fā)劑體系特別合適。
氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種通常無機的還原劑和一種無機或有機氧化劑組成。
該氧化組分是，例如，上述乳液聚合的引發(fā)劑之一。
該還原組分是，例如，亞硫酸的堿金屬鹽例如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，二亞硫酸的堿金屬鹽例如二亞硫酸鈉，脂族醛和酮的亞硫酸氫鹽加成化合物例如丙酮合亞硫酸氫鹽，或者還原劑例如羥甲基亞磺酸及其鹽或抗壞血酸。這些氧化還原引發(fā)劑體系可以伴隨可溶性金屬化合物使用，這些化合物的金屬成分能以多價態(tài)出現(xiàn)。
常用氧化還原引發(fā)劑體系的實例是抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、叔丁基過氧化氫/二亞硫酸鈉和叔丁基過氧化氫/羥甲基亞磺酸鈉。其各自組分，例如還原組分，還可以是混合物，例如羥甲基亞磺酸的鈉鹽與二亞硫酸鈉的混合物。
提到的化合物通常是以水溶液形式使用的，下限濃度由分散液中可接納的水量決定，而上限濃度由具體化合物在水中的溶解性決定。一般該濃度為基于該溶液的0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％，特別優(yōu)選0.1-10重量％。
引發(fā)劑的量一般為基于該將要聚合單體的0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。也可能在該乳液聚合中使用多于1種的不同引發(fā)劑。
該聚合反應(yīng)中可使用調(diào)節(jié)劑，例如，基于100重量份的將要聚合單體，調(diào)節(jié)劑的量為0-0.8重量份，它們降低分子量。合適化合物的實例是帶硫醇基的化合物，例如叔丁基硫醇、硫代甘醇酸乙基丙烯?；ァ€基乙炔醇、巰基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。用作復(fù)合薄膜疊層粘合劑時，基于100重量份將要聚合單體，這些調(diào)節(jié)劑的比例具體為0.05-0.8重量份，優(yōu)選0.1-0.5重量份。用作光亮膜疊層粘合劑時，較少優(yōu)選包含調(diào)節(jié)劑。該調(diào)節(jié)劑不含任何可聚合的、烯鍵式不飽和基團。該調(diào)節(jié)劑致使聚合反應(yīng)鏈終止，并由此結(jié)合在這些聚合物鏈的末端。
一般在30-130℃，優(yōu)選50-90℃時發(fā)生該乳液聚合。聚合反應(yīng)的介質(zhì)可僅由水組成，或由水和與之可互溶液體例如甲醇的混合物組成。優(yōu)選僅使用水。乳液聚合可按分批法或給料法(feed process)，包括階梯式或梯度方式進(jìn)行。優(yōu)選給料法，其中，一部分聚合反應(yīng)混合物形成初始裝料，將其加熱到聚合溫度并開始聚合，然后將剩余的聚合混合物給料到聚合區(qū)中，通常借助于多股的空間隔離進(jìn)料流，其中，一股或多股以純或以乳液形式包含這些單體，這些進(jìn)料流連續(xù)或者分階段供應(yīng)，或者處在一種濃度梯度下，在此期間，維持聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)時作為初始裝料可加入一種種子聚合物，以便例如獲得更好粒度調(diào)節(jié)。
在自由基水乳液聚合的過程中，將引發(fā)劑添加到聚合反應(yīng)器中的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。其可完全包括以初始料加入聚合反應(yīng)器中，或者按照自由基水乳液聚合反應(yīng)過程中引發(fā)劑的消耗速率連續(xù)或分階段添加。具體的，這取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)特性以及取決于聚合反應(yīng)溫度兩者。優(yōu)選初始加入一部分，并將剩余的以其消耗速率供應(yīng)到聚合反應(yīng)區(qū)。
為了去除殘余單體，通常在完成實際的乳液聚合反應(yīng)即，單體的轉(zhuǎn)化率至少為95％后，添加引發(fā)劑。
在進(jìn)料過程中，可從上方，經(jīng)側(cè)壁或從下方經(jīng)反應(yīng)器底部將各個成分添加到反應(yīng)器中。
乳液聚合時得到的聚合物水分散液的固含量一般為15-75重量％，優(yōu)選40-75重量％。
為了在該反應(yīng)器中獲得高時空產(chǎn)率，優(yōu)選分散液具有非常高的固含量。為了能獲得＞60重量％的固含量，應(yīng)當(dāng)建立起雙峰分布或多峰分布的顆粒尺寸，因為不這樣，粘度會太高，并且不再能夠處理該分散液?？芍圃煨骂w粒代，例如，通過添加種子(EP81083)，通過添加過量的乳化劑或通過添加微乳液。高固含量時，伴隨低粘度的另一優(yōu)點是，改善高固含量時的涂布行為。能在任何需要的時間制造一種或多種顆粒的新生代，這取決于低粘度所要求的粒度分布。
以其水分散液的形式使用該聚合物。
該分散液適于作粘合大面積基體，即制造疊層物的疊層粘合劑。
新疊層粘合劑可僅僅由該聚合物的水分散液和光引發(fā)劑組成，它們可含其它添加劑例如潤濕劑、增稠劑、保護(hù)性膠體、光穩(wěn)定劑、殺生物劑、增粘劑或增塑劑。
新疊層粘合劑不需要添加交聯(lián)劑，或添加其它反應(yīng)性組分或混合組分，以獲得需要的性能，特別是需要的內(nèi)聚力。
供粘合劑粘合的合適基體的實例是，聚合物薄膜，尤其是由聚乙烯或取向聚丙烯制造的薄膜、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二酯、醋酸纖維素、賽璐玢、金屬化(例如鋁涂層的)聚合物薄膜(簡記為金屬化薄膜)或紙張、卡片或金屬箔，特別是鋁制造的。所提到的這些薄膜還可以是印刷過的，例如用印刷油墨。
例如用刮刀、涂敷等，將該疊層粘合劑涂覆到至少一個大面積的基體上，優(yōu)選以0.1-20g/m2、特別優(yōu)選以2-15g/m2的層厚度涂覆。
準(zhǔn)備用粘合劑粘合在一起的兩個基體中，至少一個應(yīng)當(dāng)對高能光，特別是紫外光透明。
優(yōu)選在為除去分散液中的水而干燥或空氣干燥之后(例如，在1-60秒之后)，接著可將涂覆過的基體在例如20-200℃、優(yōu)選20-70℃的溫度，以及在例如1-30N/m2、優(yōu)選3-20N/m2的壓力下，疊層到第二基體上。
用該粘合劑涂覆的基體優(yōu)選包括透明聚合物膜。
該聚合物或該分散液優(yōu)選用作光亮膜疊層的粘合劑。
在光亮膜疊層中，紙張或卡片粘結(jié)到透明聚合物膜上。該紙張或卡片可以是印刷過的。
粘結(jié)后可立即用高能光透過該透明薄膜照射該疊層粘合層，該高能光引發(fā)光引發(fā)劑基團的交聯(lián)反應(yīng)。
該光優(yōu)選用紫外光。可用發(fā)紫外區(qū)光的商購中壓汞燈或激光器進(jìn)行紫外照射。
照射能，例如從200mJ/cm2-1500mJ/cm2受照射區(qū)域。
在該照射后，立即進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如，對該疊層基體如疊層到該薄膜上的卡片進(jìn)行開凹線或壓紋。不再要求等待期。
新疊層粘合劑賦予粘合基體高粘結(jié)強度，甚至在開凹線或壓紋的區(qū)域也是如此，并且使基體具有高透明度和高光澤。
實施例A)制備聚合物分散液按照以下一般說明制備將初始裝料(250克水和3克平均顆粒直徑30nm的苯乙烯種子(33％強度))加熱到內(nèi)在溫度85℃，并起始裝填5％的進(jìn)料2。在10分鐘等待時間后，開始含各單體的進(jìn)料1與進(jìn)料2。
進(jìn)料2由溶解在39.9克水中的3.0克過二硫酸鈉組成。進(jìn)料1的構(gòu)成見表1。
在3小時內(nèi)進(jìn)給進(jìn)料1和進(jìn)料2，并且繼續(xù)聚合0.5小時。
表1以重量份計的聚合物組成。
*供對比每種情形中，基于表中所給單體的重量份，引發(fā)劑(過二硫酸鈉)的量為0.3重量份，所用乳化劑為0.4重量份的Dowfax 2A1和0.6重量份的Lumiten IRA。
縮寫及解釋Dowfax 2A1 Lumiten IRA EHA 丙烯酸2-乙基己基酯BA丙烯酸正丁酯MA丙烯酸甲酯MMA 甲基丙烯酸甲酯AA丙烯酸PHI 帶丙烯酰基團的可共聚二苯甲酮。
B)光亮膜疊層與卡片(chromoduplex卡片)和聚丙烯(電暈預(yù)處理的)以及與卡片和醋酸纖維素薄膜的光亮膜疊層。
將聚丙烯薄膜(PP)的預(yù)處理側(cè)用粘合劑涂覆。用冷空氣干燥后，放置上卡片并用實驗室的層壓輥滾壓。使裁剪的疊層物在輥壓裝置上受壓。
此后，立即用紫外光照射。在照射1小時后(500mJ或1000mJ/cm2)，將疊層樣品開凹線，并目測評定該凹線級別1 完全滿意的凹線2 在個別點上凹線輕微開放3 在個別點上凹線顯著開放4 線完全開放表2結(jié)果
*供對比AcronalA 310 S是商購的疊層粘合劑。**試驗10相應(yīng)于4*，但基于100重量份聚合物添加0.3重量份二苯甲酮。
權(quán)利要求
1.一種疊層粘合劑，其含有一種聚合物的水分散液，該聚合物可通過紫外照射交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層粘合劑，其中該疊層粘合劑中每100克聚合物含0.0001-1摩爾的光引發(fā)劑，該引發(fā)劑在高能光照射時，引起交聯(lián)反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2的疊層粘合劑，其中光引發(fā)劑結(jié)合在聚合物上。
4.如權(quán)利要求1至3任何一項所述的疊層粘合劑，其中該光引發(fā)劑為二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項所述的疊層粘合劑，其中該聚合物具有-50-+40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.權(quán)利要求1至5任何一項中所述疊層粘合劑的用途，用于光亮膜疊層。
7.紫外光透過性膜與另一基體大面積粘合的方法，其包括，在至少基體之一上施加權(quán)利要求1至4任何一項中所述的疊層粘合劑，基體被粘結(jié)，隨后用紫外光照射該紫外光透過性薄膜。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中另一基體為紙或卡片。
9.通過如權(quán)利要求7或8所述方法獲得的粘合基體。
10.一種水性聚合物分散液，其包括能被紫外照射交聯(lián)的聚合物，它含有作為結(jié)構(gòu)組分的0.1-15重量％的自由基共聚合光引發(fā)劑。
11.如權(quán)利要求10所述的水性聚合物分散液，其中該光引發(fā)劑如下式 其中，R1是具有至多30個碳原子的有機基團，R2是氫原子或甲基，并且R3是一個未取代或取代的苯基或一個C1-C4烷基。
全文摘要
疊層粘合劑,其含有一種聚合物的水分散液,該聚合物可通過紫外照射交聯(lián)。
文檔編號C09J11/00GK1347441SQ00806176
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者K-H·舒馬赫, S·凱爾霍恩－拜爾, H-J·弗里克 申請人:巴斯福股份公司