專利名稱：保護金屬的抗腐蝕方法和用于該方法的無污染反應(yīng)性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的大分子化合物，他們的合成以及它們與粘合劑混合主要用于涂料，而這些涂料可用于防止金屬表面腐蝕。
人們已經(jīng)知道帶有含膦酸基團和含氟基團的聚合物或共聚物。專利BE 09400881更具體地描述過這樣一些產(chǎn)品，它們是由使用至少一個過氧化官能團和/或過氧化氫官能團活化的鹵化聚合物和/或共聚物得到的，可通過不飽和單體在該官能團上固定至少一個含膦酸的鏈。
所述專利描述的產(chǎn)品使得有可能保護金屬表面，但是這些產(chǎn)品有很多缺陷。
現(xiàn)有技術(shù)描述的產(chǎn)品的第一個缺陷是，合成它們時必須使用基體產(chǎn)品，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)類的鹵化聚合物和/或共聚物，這些產(chǎn)品可在市場上購買到。然而，由于商品加工良好，因此很貴，這樣增加了成品的成本。
另一個缺陷是聚合物和/或共聚物為熱塑性的，因此對熱很敏感。
第三個缺陷是用電子束或臭氧的活化方法很昂貴。
另一個缺陷是上述文件中描述的產(chǎn)品不能調(diào)整保護金屬的時間。
然而，在工業(yè)中，人們希望在使用金屬部件前對其進行臨時保護，或者根據(jù)金屬部件以后的使用情況，希望保護的時間或長或短。因此，人們希望已保護的部件能存放期限達數(shù)月不等，以便隨后使用它們。
人們還知道帶含膦酸基團，成膜基團和可交聯(lián)基團的聚合物和共聚物。
合成含磷共聚物的技術(shù)狀況可以總結(jié)如下-含磷酸酯的單體，它是具有下式的丙烯酸酯 在下列專利中描述過這些單體·USP 5 378 291(NIHON PARKERIZING Co)·PCT WO 88/02 382(DU PONT DE NEMOURS)·EPA 0 221 498(JOHSON和SON)·EPA 0 376 591(ROHM和HAAS)·EPA 0 458 245 A1(NIPPON PAINT Co)這些產(chǎn)品的主要缺陷首先是它們的水解不穩(wěn)定性(C-O-P鏈合)以及它們的雙鍵反應(yīng)性官能度大于1，這樣它們自然地被排出在溶劑化涂料的范圍之外。
-含膦酸的單體，它有多種類型 它們在下述專利中描述過·DP 2 232 711(STAUFFER chem.)·EPA 0 069 318 (HOECHST)除了價格之外，它們的主要缺陷是聚合反應(yīng)性差。
-苯乙烯 Z＝R，OR它們在專利USP 3 051 740(MONSANTO)中描述過。
這些產(chǎn)品的缺陷是它們的合成復雜，且費用昂貴。
-丙稀酸酯 在下述專利中描述過·EPA 0 278 029(DOW CHEMICAL)·USP 4 658 003(DOW CHEMICAL)人們可能擔心所得到的產(chǎn)品的化學不穩(wěn)定性。此外，使用和清除醛，尤其是合成中必不可少的甲醛，對環(huán)境造成極大的危害。
-含氟膦酸化合物CF2＝CF-(CF2)X-PO(OH)2在專利EPA 0 398 250(DAIKIN)中描述過。
它們的缺陷是自由基聚合反應(yīng)性差，并且預(yù)合成復雜。
常用的涂料是由在金屬上形成薄膜的成膜劑產(chǎn)品，一種或多種溶劑，顏料和/或著色劑組成，該產(chǎn)品在常溫或更高的溫度下固化。當金屬未氧化，沒有雜質(zhì)和/或污垢時，或金屬經(jīng)防腐處理之后，例如，在用膦酸鹽處理后接著用鉻酸鹽處理，這些涂料可直接涂布到金屬上。這種防腐處理使用的產(chǎn)品含有有毒的重金屬衍生物及非常易揮發(fā)的溶劑。因此，這些處理不僅不利于人的安全，而且對環(huán)境也造成污染。
還可以引用下列專利作為該技術(shù)狀況的一部分。
·EP 0 516 346，該專利說明在含水介質(zhì)中某些調(diào)聚物的合成方法，并且該專利考慮到含磷的添加劑。
·EP 0 277 711，該專利幾乎隨意地，沒有任何明確意向地列舉幾種聚酯的取代膦酸基團，但它們特別是尋求的是胺，而不是膦酸酯。
·EP 0 035 316，該專利暗示無機的膦酸鋅添加劑，而未暗示有機膦酸鹽。
本發(fā)明涉及處理方法與組合物，其組合物具有保證金屬防腐作用和粘附的性質(zhì)，而省去了任何的預(yù)處理，特別是用膦酸鹽處理和用鉻酸鹽處理。
為此目的，本發(fā)明的目的是一種防止金屬產(chǎn)品腐蝕的方法，其特征在于直接地，即無須任何的預(yù)處理，在金屬產(chǎn)品上涂布一種組合物，該組合物至少由一種成膜粘合劑，至少一種與金屬反應(yīng)的抑制腐蝕添加劑和至少一種帶膦酸的低聚物添加劑組成。
根據(jù)這種方法的另外特征-如果待處理的金屬產(chǎn)品表面過度氧化，但是還沒有起氧化膜時，對其進行粗刷，減輕其表面的氧化程度，但不需要完全清除，然后，往其產(chǎn)品涂裝組合物；-如果待處理的金屬產(chǎn)品表面非常油膩，對其進行粗洗，減輕其表面的油膩程度，但無須完全清除，然后，往其產(chǎn)品涂裝組合物。
本發(fā)明還有一個目的是用于防止金屬產(chǎn)品腐蝕的組合物，它由粘合劑和至少一種添加劑組成，其特征在于該組合物含有一種成膜粘合劑，至少一種與金屬反應(yīng)的抑制腐蝕添加劑和至少一種帶膦酸的低聚物添加劑。
根據(jù)這種組合物的其他特征·它還含有一種或多種著色添加劑；
·它還含有一種或多種潤濕產(chǎn)品；·由至少一種選自如下的組分生成潤濕產(chǎn)品；乙氧基化膦酸烷基酯和芳基酯，碳氟化衍生物，全氟烷基化磺酸銨，全氟烷基化磺酸鉀，全氟烷基化磺酸氨基醇酯，全氟烷基化丙烯酸酯，·帶與粘合劑相容的聚合物鏈的添加劑；·添加劑是嵌段或接枝的無規(guī)線型共聚物，帶有與粘合劑相容的嵌段和接枝；·添加劑是至少一種與粘合劑相容的單體和至少一種含膦酸單體的共聚物；·與粘合劑相容的單體是在鏈中可聚合的，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯或乙烯基酯；·與粘合劑相容的單體選自可縮聚的單體，二醇，或二酸還氧化物；·它含有膦酸基團；·反應(yīng)性的添加劑是膦酸酯或磷酸酯，其分子鏈是含烴的、含氟的或含氯氟的；·反應(yīng)添加劑由至少一種選自如下的組分組成膦酸和烷基膦酸，磷酸，氨基三亞甲基膦酸，1-羥基亞乙基-1-1-二膦酸，乙二胺四亞甲基膦酸，
六亞甲基二胺四亞甲基膦酸，二乙三胺戊亞甲基膦酸，通過下面作為提示性的非限制實施例給出的詳細說明可更好地理解本發(fā)明。
在本發(fā)明組合物配方使用的產(chǎn)品中，可以列舉A)成膜粘合劑涉及由涂料中使用的不飽和單體得到的均聚物和共聚物。這些單體是乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯、鹵化類型的單體，或本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的單體。
在反應(yīng)性粘合劑的情況下，反應(yīng)性由羧酸基團提供(最常見的情況)，但也可以由含膦酸的基團提供，這樣使它們與本發(fā)明的添加劑更加相容。
-膦酸基團是由后面提到反應(yīng)性添加劑時所描述的單體提供。
B)反應(yīng)性添加劑這些是低分子量的分子化合物或大分子化合物(低于幾千，優(yōu)選地約一千)。
此外，這些添加劑都帶含磷基團(優(yōu)選地膦酸基團)，他們的主要作用是在金屬表面與金屬反應(yīng)。而且，(P-OH)酸官能團也是必不可少的。
可以考慮三大類添加劑；·膦酸化鏈烷或鏈烯這些產(chǎn)品在鏈端部和/或在鏈中間有一個或多個膦酸基。
下式是可能的·單膦酸化合物CnH2n+1-Q-PO(OR)2CnF2n+1-C2H4-Q-PO(OR)2其中，Q＝零，或SCxH2X和X＝2，3
H-(M)n-PO(OR)2M＝C2F4、C2F3CI、C3F6、C2F2H2在所有的情況下，R＝H，或烷基·二膦酸化合物和遠螯化合物(RO)2OP-Z-PO(OR)2Z’-N[CH2-PO(OR)2]2其中，R＝H、烷基Z’與前面單膦酸化合物中描述的基團類似。
Z＝來自未共軛二烯的亞烷基和亞芳基(例如，二乙烯基苯或1，5己二烯)·多膦酸化合物許多結(jié)構(gòu)可能含有多個膦酸基團(≥2)。例如，用PBHT，具有下式 其中，R＝H或烷基參考文獻-聚合物通報(Polymer Bulletin)，41，145-151(1998)-羥基遠螯聚丁二烯上接枝膦酸化硫醇(貝爾納·布特文；伊夫·哀爾沃；吉拉爾·姆特杜)*全部膦酸化的無規(guī)線型調(diào)聚物(télomomère)和共調(diào)聚物結(jié)構(gòu)分別如下
R-(M1)n-X其中n≥2和R-(M1)x-(M2)y-X 其中x≥2(無規(guī)線型)膦酸基是由乙烯單體、烯丙基單體、丙烯酸單體或苯乙烯單體提供，或者由膦酸酯(烷基酯或鹵化烷基酯)類調(diào)聚體劑(R-X)提供。
共聚用單體M2是共聚作用中通常使用的任何共聚用單體，是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，因此，這里提供幾個實例 其中，R＝H、烷基，由乙酸乙烯酯得到。 其中R＝H、烷基，由乙酸烯丙酯得到。
·由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和膦酸化甲基丙烯酸甲酯(MAPHOS)，通過自由基引發(fā)劑與水解后，得到具有下式的無規(guī)線型共聚物
·嵌段膦酸共調(diào)聚物。
可控自由基聚合作用的最新進展使得有可能得到嵌段共聚物(參見“采用自由基聚合反應(yīng)和調(diào)聚反應(yīng)合成嵌段共聚物-聚合物科學進展”，第127卷，第88-112頁，B.Ameduri.B.Boutevin和Ph.Gramain，蒙彼利埃國家高等化學學院，URA 1193 CNRS 8，Ecole Normale大街，法國蒙彼利埃Cedex 34053)。
在甲基丙烯酸衍生物的情況下，可以采用兩種方法-通過原子轉(zhuǎn)移(ATRP)的自由基聚合。
使用MMA和MSPHOS的實例 -由thiurannes，以下述方式得到與前面類似的共調(diào)聚物
(在哌啶子基-二硫代氨基甲酸酯衍生物作為光敏發(fā)生劑存在下，MMA的活性自由基聚合作用(參見Denis BERTIN，Bernard BOUTEVINPhilippe GTAMAIN，Jean-Marc FABRE和Claude MONTGINOUL)應(yīng)用化學實驗室，UPRES A 50760蒙彼利埃國立高等化學學院，有機化學結(jié)構(gòu)實驗室UPRES A 50760，蒙彼利埃大學II，“Eup.Polym.J.”第34卷，第1期，第85-90頁，1998年，Elsevier科學有限公司)。
C)其他防腐添加劑改進的正膦酸鋅、鈣、鍶，改進的正膦酸鋅、鋁，有機的改進正膦酸鋅，改進的正膦酸鋅、鉬，改進的水合磷酸、硅酸鋅、鋁，改進的多膦酸鋅、鈣、鋁、鍶等D)其他添加劑無機顏料鋁、云母、玻璃片、滑石、氧化鈦、氧化鐵、硫酸鋇、鉻綠、石墨、二氧化硅、硅酸鹽等。
有機顏料喹吖啶酮、吡唑酮、isonidoline、奎酞酮、酞菁、indatone等。
表面活性劑-乙氧基化磷酸烷基酯和磷酸芳基酯，-碳氟化衍生物-全氟烷基磺酸銨-全氟烷基磺酸鉀
-磺酸全氟烷基氨基醇酯-丙烯酸全氟烷基酯。
通過下面作為提示性的非限制實例給出的詳細說明可更好地理解本發(fā)明。
本發(fā)明可以簡化涂料和漆料的使用，能夠利用所使用的粘合劑與添加劑之間的性質(zhì)協(xié)同作用。特別地，如果粘合劑具有非常好的阻擋性質(zhì)，如果添加劑在金屬上具有非常好的附著性，得到的產(chǎn)品就具有極佳的抗腐性能。
由于聚合物之間相容性是相當少見的特性，人們使用性質(zhì)相同，或性質(zhì)非常接近的聚合物組合，也就是說，它們的分子大小或它們的組成不同，主要與粘合劑的性質(zhì)相近，盡管可能有幾種新的單元。
含膦酸的單體有一個可聚合的雙鍵和一個膦酸基團，由一個C-P鍵與這個單體的側(cè)鏈上相連。同樣地，可縮聚的單體有一個膦酸根基團，由一個C-P鍵與該單體側(cè)鏈相連。
作為實例，可以列舉下式苯乙烯單體 式中R和R’相似，或者不同和相等。
還可以列舉下式丙烯單體
式中R和R’相似或不同。
Q＝·CH2-CH2·(CH2)2-S-(CH2)3 反應(yīng)添加劑還可以由化學改性市售的低聚物得到，例如ATOCHEM公司的PBHT產(chǎn)品， 其中Z＝0，或者S-CH2-CH2，前面描述的所有膦酸化添加劑只是以酸的形式才有效。
無論是在單體上還是在共聚物上，膦酸酯的化學轉(zhuǎn)化都是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，為了得到單膦酸，可以在酸性或者堿性介質(zhì)中進行這種轉(zhuǎn)化，或者為了制備二膦酸，根據(jù)下列反應(yīng)，使用鹵代硅烷 下面有關(guān)非限制性的附加實施例描述，可以更好地了解本發(fā)明是如何實施的。
實施例1MMA/MAPHOS(55/45)共聚物的合成MMA是甲基丙烯酸甲酯 以及MAPHOS是膦酸化甲基丙烯酸酯 產(chǎn)品是按照C.BRONDINO(1996年蒙彼利埃論文)描述的方法得到的。
在一升三頸瓶中，它配備水冷卻器、氮氣起泡器和和滴液漏斗，加入20克(0.2摩爾)MMA，44.4克(0，2摩爾)MAPHOS和400毫升THF。在滴液漏斗內(nèi)裝入1.968克AIBN在100毫升THF中的溶液。
讓反應(yīng)的混合物脫氣15分鐘，溫度升到70℃。然后滴加30毫升引發(fā)劑溶液。兩個小時之后，滴加30毫升引發(fā)劑溶液。最后，四小時之后，滴加余下的引發(fā)劑溶液。
反應(yīng)6小時之后，在四升戊烷中沉淀反應(yīng)混合物，過濾如此回收的共聚物，然后將它溶于200毫升二氯甲烷中。再在四升戊烷中進行沉淀，在過濾之后，于是可以回收非常細的、有吸濕性的白色粉末。在一個圓形真空容器中干燥4小時。于是得到59.8克共聚物，產(chǎn)率達93％。
1H NMR(CDCl3)分析證實共聚物組成是54％MMA和46％MAPHOS。
實施例2MMA-MAPHOS(55/45)共聚物水解在配備水冷卻器、氮氣起泡器和滴液漏斗的一升三頸瓶中，放入由實施例1得到的59.8克(0.37摩爾)共聚物在500毫升二氯甲烷中的溶液。脫氣15分鐘后，滴加53毫升(0.41摩爾)在氮氣下新蒸餾的溴三甲基硅烷。在常溫下攪拌三小時。
反應(yīng)之后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸去溶劑，然后加入過量甲醇(500毫升)。再在常溫下攪拌三小時，再蒸去溶劑。于是回收58.8克水解共聚物，呈淡黃色膏狀。
實施例3MMA/膦酸化苯乙烯共聚物的合成即甲基丙烯酸甲酯，膦酸苯乙烯的化學式是 R＝Et、H2N+(C6H11)2這些產(chǎn)品已經(jīng)說明過。參見在英國印刷的，由Elsevier Science LTD于1996年出版的“Eur.Polym.J.”第32卷，第2期，第159-163頁。版權(quán)所有0014-3057(95)00132-8-0014-3057/96$15.00+0.00。
由膦酸二乙基苯乙烯酯單體生成的鹽的均聚合作用和共聚合作用，BERNARD BOUTEVIN*，BACILAR HAMOUI，JEAN-PIERRE PARIST and BRUNOAMEDURI。
實施例4在苯乙烯-丁二烯其聚物上接枝膦酸化硫醇HS-(CH2)3-PO(OEt)2在一個3升瓶中，加入溶于700毫升中的THF 10克FINAPREN 502，2.76克膦酸化硫醇，0.1克二苯甲酮。用氮氣使溶液脫氣15分鐘，并用紫外線照射反應(yīng)混合物24小時。
可以觀察到溶液生成了凝膠，再把它溶于總體積為2.5升的THF中。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液濃縮到700毫升，并在4升的甲醇中進行沉淀。再過濾，清洗和干燥所回收的白色沉淀。于是回收接枝共聚物，呈彈性膠狀物狀。
1H NMR(CDCl3)的分析證明期待產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。 通過元素分析，給我們提供了接枝聚合物中磷的百分數(shù)。在這種情況下，其百分數(shù)為2％，因此，接枝產(chǎn)率為50％。
實施例5含有環(huán)氧基團的共聚物的合成在3.5升配有攪拌器的壓力釜里，加入2升乙睛，1摩爾2-羥乙基乙烯醚，4摩爾2-(二甲氧基膦酸酯基)乙基乙烯基醚，22克過氧化苯甲酰。混合物在真空下脫氣，再加入5摩爾氯代三氟乙烯。加熱至95℃，壓力增加直到30巴。6小時后，將該壓力降至10巴。反應(yīng)器冷卻，脫氣，除去未反應(yīng)的氯代三氟乙烯。得到共聚物溶液，其干提取物近38％。這種共聚物含有氟化結(jié)構(gòu)單元，氟達到19-21％(元素分析)。
實施例6合成實施例5具有甲硅烷基團的共聚物在3升的反應(yīng)器中，把160克實施例5得到的共聚物加入含有0.5摩爾當量OP(OCH3)2的乙睛中。再在2小時內(nèi)加入1摩爾常溫溴代三甲基硅烷。在反應(yīng)和蒸去溶劑后，質(zhì)子核磁共振(1H NMR)能夠證明在共聚物上具有O-Si(CH2)3基團，替代了OCH3基團。
可能的是以這種狀態(tài)保存這種共聚物，或者用過量甲醇水解這種共聚物。這樣得到有酸式膦酸結(jié)構(gòu)單元的共聚物-PO(OH)2。
實施例7在反應(yīng)器中加入160克實施例5的共聚物，并加入1摩爾氯代三甲基硅烷，而不是溴代三甲基硅烷。這時得到大部分為具有甲基化酯官能團和甲硅烷基化官能團的膦酸酯衍生物。水解后，得到具有酸-酯混合的膦酸酯結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其式為-PO(OCH3)(OH)。
實施例8實施例6共聚物銨鹽的合成在反應(yīng)器中加入140克根據(jù)實施例2得到的共聚物，其中含有約0.5摩爾當量的-PO(OH)2；再加入1摩爾環(huán)己胺，即181克，讓其反應(yīng)一小時。得到產(chǎn)品的紅外結(jié)果能夠證明OH帶消失。
實施例9在反應(yīng)器中加入與實施例5同樣組分，但是用一摩爾CH2＝CH-O-(CH2)3-C8F17替換一摩爾氯代三氟乙烯。
然后，反應(yīng)是在與實施例5相同的條件下進行的。最終產(chǎn)品通過元素分析測定的氟比率約31％。這種共聚物可以根據(jù)與實施例6-8相同的方法進行處理。
實施例10根據(jù)實施例5-8合成化合物，但是用二甲氧基甲基甲硅烷基丙基乙烯基醚(式CH2＝CH-O-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2)代替羥乙基乙烯基醚。
實施例11在反應(yīng)器中加入約180克實施例10共聚物，其中含有0.5摩爾當量-PO(OCH3)2。然后再加入一摩爾氯代三甲基硅烷，并在常溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時。如實施例2或3一樣，這時采用1H-NMR證明了，出現(xiàn)的信號與OSi(CH3)3基團存在相符合。
實施例12使用與實施例5相同的操作條件，在反應(yīng)器中加入由一摩爾烯丙醇和一摩爾二乙基膦酸烯丙酯組成的混合物。冷卻之后，加入由偏氟乙烯與氯代三氟乙烯按比例6.5/1.5組成的氣體混合物。在與實施例5相同的壓力條件下，經(jīng)過6小時反應(yīng)和脫氣后，可以得到氟化共聚物，通過元素分析測得的氟含量近40％。
實施例13使用與實施例5相同的操作條件，首先在反應(yīng)器里加入由一摩爾羥基乙基烯丙基醚和一摩爾乙烯基膦酸二乙酯組成的混合物。在脫氣和冷卻之后，再加入6摩爾偏氟乙烯和2摩爾六氟丙烯，CF3-CF＝CF2。在反應(yīng)5小時后，可以得到氟含量約48％的共聚物。
實施例14根據(jù)實施例5的操作條件，首先加入1摩爾烯丙基膦酸二乙酯，1摩爾烯丙醇和1摩爾乙酸乙烯酯。
在冷卻和脫氣之后，再加入6摩爾氯代三氟乙烯。在反應(yīng)六小時后，可以得到含約31％氟的共聚物。
實施例15在容量1000毫升的用哈斯特洛伊耐腐蝕鎳合金材料制的高壓釜反應(yīng)器中，加入-234克(1.69摩爾)膦酸酯HPO(OEt)2-2.5克(1.71×10-2摩爾)二-叔丁基過氧化物-200克(4.93摩爾)乙睛和108克(1.69摩爾)偏二氟乙烯(VF2)。
在140℃反應(yīng)五小時后，得到調(diào)聚混合物H(-CF2-CH2)n-PO(OEt)2，其DPn接近3.0，VF2轉(zhuǎn)化率為約90％。
實施例16在實施例15描述的同樣條件下，用氯代三氟乙烯(CTFE)進行反應(yīng)。加入197克(1.69摩爾)。得到調(diào)聚物混合物H-(CFCl-CF2)n-PO(OEt)2，其DPn接近2，CTFE的轉(zhuǎn)化率為78％。
實施例17根據(jù)實施例15，膦酸酯是膦酸氫二甲酯HPO(OCH3)。
實施例18根據(jù)實施例16，膦酸酯是膦酸氫二甲酯HPO(OCH3)2實施例19或者在用鹵化硅烷XSi(CH3)2，其中X＝Cl、Br，甲硅烷化后使用甲醇水解實施例15的產(chǎn)品；或者通過鹽酸的作用水解實施例15的產(chǎn)品。
于是在CH2Cl2(溶劑)存在下滴加50克一加成物HCF2-CH2-PO(OEt)2和39.4克BrSi(CH3)3，并在攪拌兩小時后，再往介質(zhì)加入50毫升甲醇。蒸餾后，得到34.7克一元酸產(chǎn)品H-CF2-CH2-P O(OH)(OEt)。
實施例20如實施例19所描述的方法，水解實施例16的產(chǎn)品。
在配備冷凝器的100毫升瓶中，加入4.00克(1.57×10-2摩爾)一加成物在20毫升甲苯中的溶液，往甲苯中加入8毫升12N HCl(9.6×10-2摩爾，1當量酯為6當量HCl)。該溶液升溫到溶劑回流溫度(120℃)達12小時。
溶液冷卻后，蒸去甲苯，然后溶液每次用50毫升蒸餾水洗滌兩次。它再重新濃縮。在烘箱中濃縮與干燥后，從水相回收質(zhì)量4.4克白色固體。
NMR分析表明75％膦酸酯基團離解。
實施例21在配備冷卻器的100毫升瓶中，加入6克PBHT R-20，4克硫醇HS-(CH2)3-PO(OEt)2，0.18克AIBN和60克THF(溶劑)。在70℃反應(yīng)四小時和產(chǎn)品處理后，NMR分析表明接枝率為19％。在這些情況下，接枝產(chǎn)品含有2.6％磷。這些反應(yīng)已經(jīng)描述過參見《聚合物通報》，41，145-151(1998)。
“在羥基遠螯聚丁二烯上接枝膦酸化硫醇”Bernard Boutevin，YvesHervaud，，Gerard Mouledous。
實施例22合成具有MMA和MAPHOS嵌段的共聚物。
第一步MMA與秋蘭姆聚合 得到化合物(A)，其式是 其數(shù)均分子量約等于20 000。
第二步化合物(A)與MAPHOS進行光化聚合反應(yīng)，得到共聚物(B)，其式是 每個鏈加入7個MAPHOS(此時P等于7)。
數(shù)均分子量為約21 000。(采用NMR控制結(jié)構(gòu))。
第三步先用BrSi(Me)3，然后用CH3OH水解化合物3。
實施例23按照摩爾比1000/1/2加入苯乙烯、二枯基過氧化物和“Tempo”(硝酰基哌啶)的混合物。
混合物升溫到120℃達8小時。用GPG(凝膠滲透色譜法)分析一部分產(chǎn)物，結(jié)果表明生成了分子量為45 000的聚苯乙烯，足夠接近人們期望的分子量50 000。
在反應(yīng)混合物中加入CH2＝CH-φ-CH2-PO(OC2H5)2，分別以聚苯乙烯和膦酸化單體計的摩爾比是1-100?；旌衔锷郎氐?20℃達10小時，這樣導致完全轉(zhuǎn)化成膦酸化苯乙烯衍生物。
以聚苯乙烯當量計最終分子量是68 000。1H的NMR證實，以全部芳族質(zhì)子計，每1個膦酸化結(jié)構(gòu)單元存在約5個苯乙烯結(jié)構(gòu)單元(基團-O-CH2-CH3整合)。
為得到相應(yīng)的二酸，可用ClSiMe3水解酯。
實施例24合成具有下式的可交聯(lián)的膦酸酯 在氯仿中，在三乙胺存在下，以摩爾與摩爾比加入醇C12H25OH與POCl3，以便俘獲生成的鹽酸。在反應(yīng)兩小時后，再加入不飽和醇C18H35OH，在CHCl3中回流兩小時后，水解混合物。提取后，分離出一元酸，其酸值符合上述公式。
對于這個實施例，可以采用下列三種制備方法的一種方法。
制備例A使用實施例24得到的化合物，制備具有下述組成的水性溶液10份實施例24的化合物；一份壬基苯甲?；宜?；足夠量的氨基乙醇，以達到8.5≤PH≤9.5；6份丙二醇單甲醚；水，以達到100份。
將此溶液涂裝到鋼表面，在除去水后，根據(jù)ASTM D 1735-62標準，在將其放在溫度為37.8℃，飽和濕度的氣氛中后，達到保護。根據(jù)ASTM D610-68標準評價腐蝕情況，一周以后，評定為10級。這種情況相當于鋼材完全沒有腐蝕，而沒有經(jīng)過處理的鋼材試件已經(jīng)有1級腐蝕時，在24小時后，相應(yīng)于腐蝕表面達50％。
實施例24的化合物有可能達到168小時臨時保護，因為它沒有交聯(lián)。可以將它從鋼材上除去，以便然后對鋼材進行后處理，例如，可以對其壓延、軋制成型材，以及通過切削、沖壓，焊接等將其轉(zhuǎn)化。
制備例B5份實施例24的化合物，5份50％苯乙烯丙烯酸共聚物，1份壬基苯甲氧基乙酸，足夠量的二甲基氨基乙醇，以達到8.5≤pH≤9.5；6份丙二醇單甲醚水，以達到100份。
在鍍鋅的鋼材上，在6周暴露后，達到10級腐蝕。如果不處理，同樣的表面在暴露一周后可達到1級腐蝕。
由于加入了成膜化合劑，即苯乙烯丙烯酸共聚物，增加了保護。
制備例C5份實施例13的化合物，5份50％苯乙烯丙烯共聚物，1份壬基苯甲氧基乙酸，足夠量的環(huán)己胺，以達到8.5≤pH≤9.5，2份取代的咪唑甲酸酯，6份丙二醇單甲醚，水，以達到100份。
在與實施例20同樣的實驗條件下，鍍鋅鋼材暴露10日后，達到10級腐蝕。
使用同樣的組合物，通過浸入3.5％NaCl溶液中進行腐蝕實驗，可以觀察到，在沒有保護的情況下，裸露鋼材表面浸入溶液15分鐘后就出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而涂裝該組合物后，浸入12小時后還未觀察到任何的腐蝕。
這種組合物是一種有可能具有臨時保護特性的組合物，它可以輕易地清洗掉。
實施例25根據(jù)實施例13得到的酸的鹽進行環(huán)氧反應(yīng)。
往1摩爾實施例13的酸，加入1摩爾氨，然后加入1.2摩爾對氯過苯甲酸，升溫回流一小時后?；旌衔餄饪s至50％干提取物。
實施例26往實施例14得到的混合物中，按照摩爾與摩爾比加入丙烯酸，然后升溫回流8小時。在加入1％氫醌后，得到丙烯酸化的產(chǎn)品。
實施例27根據(jù)Pelaprat及其同事描述的方法，把膦酸氫二乙酯HPO(OEt)2加到1-十二烯中，得到化合物C12H25PO(OEt)2，其產(chǎn)率為90％。
根據(jù)Hamoui及其同事描述的方法(Macromol.Chem.Phys.，1985，1995)，使用溴代三甲基硅烷水解該化合物。
于是得到C12H25PO(OH)2。
在甲苯中于熱的條件下酯化這種二酸，利用“迪安-斯達克”系統(tǒng)除去水分，即用醇C10H35OH進行酯化，得到具有下式的化合物 如同實施例14，對這種化合物進行環(huán)氧化，然后如同實施例15，進行丙烯酸酯化。
實施例28如同實施例16，往1摩爾烯丙基縮水甘油醚加入膦酸氫二乙酯HPO(OEt)2。
定量地得到下述化合物 在10-2摩爾乙基月桂基胺存在下，往這種環(huán)氧化物加入脂肪酸C18H37CO2H，得到具有下式的化合物 往上述化合物加入丙烯酰基氯，得到具有下式的化合物 用溴代三甲基硅烷水解該化合物，可定量得到相應(yīng)的酸，其式如下；，
為了達到對裸鋼的長久保護，可以使用下述兩種組合物中的一種或另外一種組合物制備例A145份實施例28得到的化合物220份用丙烯酸羥乙酯接枝的聚二氟乙烯，6份氨167份金紅石氧化鈦33份氧化鐵紅2.5份分散劑33份二甘醇2.5份消泡劑68份羥甲基蜜胺323份水該組合物的特征如下8.6≤pH≤8.8顏料/接枝聚二氟乙烯的比＝0.55/1.0福特粘度N°4＝45/50秒蜜胺干提取的％18.6通過噴灑或者稀釋后進行涂裝。
涂層在180℃下燒結(jié)10分鐘，或者在150℃下燒結(jié)15分鐘。此時得到的涂層保護時間為500小時(按照AFNOR X41.002標準測定的抗鹽霧性)。
鉛筆硬度是F.2H。
NFR 30038粘合力是100％。
制備例B6份實施例28得到的化合物5份乙烯馬來酸共聚物4份98％聚乙烯醇足夠量的氨，以達到8.5≤pH≤9.01份羥乙基纖維素1份非離子濕潤劑HLB128份Zn3(PO4)2·2H2O水，以達到100份。
組合物的密度為1.08-1.10。
福特粘度N°4是20-22秒。
采用噴灑或原樣涂裝。
在150℃燒結(jié)15分鐘?？蛇_到長久保護鋼材，500小時以上。
用BrSi(Me)3和氨水解這種化合物，得到具有下式的雙鹽 實施例30使用實施例14中制備的環(huán)氧化物，按照實施例15的方法加入肉桂酸。
得到具有下式的產(chǎn)品 與前面一樣進行水解，可以得到具有下式的化合物 本發(fā)明的組合物還可以呈含水乳液形式。
實施例31用下列組分可以制備聚乙烯含水乳液份額數(shù)PE-AA AC 5120共聚物40
25％氨溶液 8十二烷基膦酸 4黃原膠 1軟化水 197十二烷基膦酸的合成按照下述兩個步驟制備十二烷基膦酸 在配備滴液漏斗，氬進氣口和蒸餾設(shè)備的三頸瓶內(nèi)，加入49.8克溴代十二烷。將裝置放在惰性氣氛下，并且加熱到130℃。借助漏斗滴加36.5克亞磷酸三乙酯。在反應(yīng)24小時后，通過真空蒸餾除去殘留的反應(yīng)物，于是回收55.1克十二烷基膦酸二乙酯1，其產(chǎn)率為90％。
30.6克如此分離的化合物1這時溶于500毫升二氯甲烷，然后在惰性氣氛下加入30.6克溴三甲基硅烷(2當量)?；旌衔锢^續(xù)在環(huán)境溫度下攪拌3個小時。此時蒸去溶劑，然后再加入500毫升甲醇。在環(huán)境溫度下攪拌兩小時后，蒸去甲醇?；厥盏陌咨腆w用乙醚洗滌，然后真空干燥。這樣分離出23.9克十二烷基膦酸2，其產(chǎn)率為95.6％。
聚乙烯含水乳液的制備在壓力下的反應(yīng)器中，加入乙烯-丙烯酸共聚物AC5120，25％氨溶液及軟化水。在激烈的機械攪拌下，全部溶液升溫到110℃達15分鐘。在冰水中迅速冷卻，然后回收呈非常均勻的奶狀乳液，其pH＝10。
在機械攪拌器中，放入聚乙烯含水乳液。在弱攪拌下，加入黃原膠，然后加入十二烷基膦酸。逐步加快攪拌速度，以便達到添加劑在乳液中完全溶解。
權(quán)利要求
1.防止金屬產(chǎn)品腐蝕的方法，其特征在于直接地，即無須任何的預(yù)處理，在金屬產(chǎn)品上涂布一種組合物，該組合物至少由一種成膜粘合劑，至少一種與金屬反應(yīng)的抑制腐蝕添加劑和至少一種帶膦酸的低聚物添加劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于待處理的金屬產(chǎn)品表面過度氧化，但是還沒有起氧化膜時，對其進行粗刷，減輕其表面的氧化程度，但不需要完全清除，然后，往其產(chǎn)品涂裝組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于待處理的金屬產(chǎn)品表面非常油膩，對其進行粗洗，減輕其表面的油膩程度，但無須完全清除，然后，往其產(chǎn)品涂裝組合物。
4.用于保護金屬部件防腐蝕的組合物，它含有粘合劑和至少一種添加劑，其特征在于該組合物含有一種成膜粘合劑，至少一種與金屬反應(yīng)的抑制腐蝕添加劑和至少一種帶膦酸的低聚物添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于它還含有一種或多種著色添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于它還含有一種或多種潤濕產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于它還含有一種或多種由至少一種選自如下的組分生成的潤濕產(chǎn)品乙氧基化膦酸烷基酯和芳基酯，碳氟化衍生物，全氟烷基化磺酸銨，全氟烷基化磺酸鉀，全氟烷基化磺酸氨基醇酯，全氟烷基化丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于添加劑帶有與粘合劑相容的聚合物鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于添加劑是嵌段或接枝無規(guī)線型共聚物，它們帶有與粘合劑相容的嵌段或接枝。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于添加劑是至少一種與粘合劑相容的單體和至少一種膦酸單體的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于與粘合劑相容單體是鏈中可聚合的，它們選自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯或乙烯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于與粘合劑相容的單體選自可縮聚單體、二醇或二酸環(huán)氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于它含有膦酸基團。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于反應(yīng)添加劑是膦酸酯，或其分子鏈為含羥的、含氟的或含氯三氟的膦酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于反應(yīng)添加劑由至少一種選自如下的一種組分組成膦酸和烷基膦酸，磷酸，氨基三亞甲基膦酸，1-羥基亞乙基-1-1-二膦酸，乙二胺四亞甲基膦酸，六亞甲基二胺四亞甲基膦酸，二乙三胺戊亞甲基膦酸。
全文摘要
本發(fā)明的方法涉及金屬產(chǎn)品的抗腐蝕保護。該方法的特征在于直接地在金屬產(chǎn)品上,即在未經(jīng)任何處理的金屬產(chǎn)品上涂布一種組合物,該組合物由至少一種成膜粘合劑、至少一種與金屬反應(yīng)的抑制腐蝕添加劑和至少一種帶膦酸的低聚物添加劑組成。本發(fā)明組合物的特征在于它含有成膜粘合劑、至少一種與金屬反應(yīng)的抑制腐蝕添加劑和至少一種帶膦酸的低聚物添加劑。
文檔編號C09D5/08GK1355829SQ0080879
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者雅克·皮埃爾·普依方康, 貝爾納·讓·萊昂·布特萬, 伊夫·埃爾沃 申請人:阿托芬納股份公司