專利名稱：熒光增白劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于氰基取代的1，4-雙苯乙烯基苯的各種異構(gòu)體的熒光增白劑混合物。
熒光增白劑常常以兩種或更多種組分的混合物形式使用，因?yàn)榇朔N混合物可表現(xiàn)出比各個(gè)單一組分各自的總和更高的白度。
譬如，GB 2200660描述了一種2，3’-、2，4’和4，4’-二氰基-1，4-雙二苯乙烯基苯的混合物，不過其組成因制備方法而受到限制，同時(shí)US 5695686描述了一種含有另一些異構(gòu)體的，同樣也由于制備方法所致而不對稱的類似混合物。再有，DE 19609956描述了一種極其復(fù)雜的混合物，含有高達(dá)5種不同的二氰基取代二苯乙烯基苯異構(gòu)體。
二氰基取代的二苯乙烯基苯的此類混合物的組成之所以重要不僅由于它們的增白效果，而且由于其色調(diào)，其可或多或少發(fā)紅或者發(fā)綠，而最終用戶是否喜歡卻至關(guān)重要。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別高的白度，尤其是帶有可心的色調(diào)，可由一種熒光增白劑混合物獲得，它包含20～70wt％的下式化合物， 30～80％的下式化合物 以及0.1～10％的下式化合物 而且，包含30～60wt％的式(1)化合物、30～60％的式(2)化合物和0.1～5％的式(3)化合物的混合物尤其令人感興趣，而包含40～45wt％的式(1)化合物、55～60％的式(2)化合物和0.1～3％的式(3)化合物，或者替代地，50～60wt％的式(1)化合物、35～45％的式(2)化合物和0.1～3％的式(3)化合物的混合物，已發(fā)現(xiàn)是最理想的。
本發(fā)明單個(gè)組分(1)～(3)是通過對苯二甲醛與2-二烷基膦酰甲基芐腈的縮合，然后生成的2-氰基-4’-甲酰茋中間體再與2-，3-或4-二烷基膦酰甲基芐腈進(jìn)行縮合而制成，整個(gè)過程用以下路線表示 其中R代表甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選甲基或乙基。
對苯二甲醛與2-二烷基膦酰甲基芐腈的第一縮合是在低級醇，如甲醇、乙醇、正-或異丙醇或正-、仲-或叔丁醇，優(yōu)選甲醇，作為溶劑中，并在堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下進(jìn)行的。反應(yīng)后，2-氰基-4’-甲?；噺姆磻?yīng)混合物中沉淀，并通過過濾離析出來。
第二縮合步驟在偶極非質(zhì)子溶劑中，例如在二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲，優(yōu)選在二甲基甲酰胺中，在強(qiáng)堿如C1～C5-醇鈉或醇鉀，尤其是在甲醇鈉，的存在下進(jìn)行。
然而，也可通過對苯二甲醛與各種異構(gòu)二烷基膦酰甲基芐腈的混合物的縮合直接獲得各種異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明另一個(gè)目的是式(1)～(3)這三種化合物的混合物用于增白合成纖維，尤其是聚酯纖維的應(yīng)用，所述組合物包含一種混合物，其包含20～70wt％的下式的化合物 30～80％的下式的化合物 以及0.1～10％的下式的化合物。
而且，包含30～60wt％的式(1)化合物、30～60％的式(2)化合物和0.1～5％的式(3)化合物的混合物尤其令人感興趣，而包含40～45wt％的式(1)化合物、55～60％的式(2)化合物和0.1～3％的式(3)化合物，或者替代地，50～60wt％的式(1)化合物、35～45％的式(2)化合物和0.1～3％的式(3)化合物的混合物，已發(fā)現(xiàn)是最理想的。
正如熒光增白劑混合物習(xí)慣上那樣，可通過將各單個(gè)組分分散在液體介質(zhì)中，優(yōu)選在水中，而加工成市售形式。這可通過各單個(gè)組分分別分散，然后將如此獲得的分散體合并在一起來實(shí)現(xiàn)。然而，也可將各單個(gè)組分混合在一起，然后將它們一起分散。分散操作按傳統(tǒng)方式在球磨、膠體磨、珠磨之類的設(shè)備中進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還提供一種增白劑組合物，它包含水，以及每種情況以配制物重量為基準(zhǔn)，3～25wt％，優(yōu)選5～15wt％上面定義的熒光增白劑混合物，和0～60％，優(yōu)選5～50wt％的助劑。
合適的助劑包括，例如陰離子或非離子分散劑，選自環(huán)氧乙烷與脂肪醇、高級脂肪酸或烷基酚的加成產(chǎn)物或者乙二胺環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物、N-乙烯基吡咯烷酮與3-乙烯基丙酸的共聚物，保水助劑如乙二醇、甘油或山梨醇，或者生物殺傷劑。
本發(fā)明混合物以及包含它們的組合物適合用來增白由合成纖維制成的紡織材料，尤其是由線型聚酯制成的那些。然而，這些混合物和組合物也可用于增白包含線型聚酯的混紡織物。
本發(fā)明混合物采用施加熒光增白劑通常所采用的方法來施加，例如，采用在染色機(jī)中進(jìn)行的盡染法，或者通過浸軋-熱固色法。該處理可方便地在一種該化合物以細(xì)分散顆粒形式存在的水介質(zhì)中，作為懸浮體、微分散體或者視情況而定的溶液中實(shí)施。若適合的話，處理期間可加入分散劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑以及其他助劑。該處理一般在約20℃～140℃，優(yōu)選110～130℃的溫度，例如在浴液的沸點(diǎn)溫度或其附近實(shí)施。在該混合物采用浸軋-熱固色法施加時(shí)，熱固色優(yōu)選在170～200℃的溫度實(shí)施。
下面的例子旨在舉例說明本發(fā)明；份數(shù)和百分率指重量而言，除非另有說明。
A.制備實(shí)施例實(shí)施例12-氰基-4’-甲?；囋诘?dú)夥障拢?.5L燒瓶中加入480mL甲醇，然后在攪拌下加入43.4g 85％的氫氧化鉀粉末。氫氧化鉀溶解，并且溫度升高到43℃。將該無色溶液冷卻至2℃，并加入82.1g 98％的對苯二甲醛。在攪拌和冷卻維持在2℃條件下、用2小時(shí)向生成的澄清溶液中內(nèi)滴加144.8g 2-二甲基膦酰甲基-芐腈在120mL甲醇中的溶液。在2℃攪拌2h后，將溫度升高到25℃，再攪拌混合物2h。隨后，將溫度升高到40℃，并在此溫度再繼續(xù)攪拌2h。然后，用180mL甲醇稀釋該混合物，將懸浮體在室溫下攪拌過夜。隨后，抽濾沉淀，用2份250mL甲醇洗滌并吸干。獲得140g濕濾餅，相當(dāng)于78.3g干的2-氰基-4’-甲?；嚒?br> 實(shí)施例2 在氮?dú)夥障?，?.5L燒瓶中加入100mL甲醇，然后依次加入360mL N，N-二甲基甲酰胺和131.8g 3-二甲基膦酰甲基-芐腈和115.2g實(shí)施例1中獲得的濕濾餅。將懸浮體溫?zé)嶂?0℃，然后在冷卻至40～44℃條件下，用40min時(shí)間滴加99.0g 30％的甲醇鈉在甲醇中的溶液。起初，生成紅色溶液。加入開始10min后，發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，溫度暫時(shí)升高到49℃。將生成的懸浮體隨后在40～43℃再攪拌4h，然后在室溫?cái)嚢柽^夜。用400mL甲醇稀釋后，通過加入1.0g 100％的甲酸使混合物變?yōu)榉犹囼?yàn)中性，冷卻至0℃，并過濾。濾餅用2份250mL甲醇洗滌。在70℃的真空中干燥后，獲得89.0g淡黃的式(1)產(chǎn)物。
通過將上面實(shí)施例2中的3-二甲基膦酰甲基-芐腈替換為4-或2-二甲基膦酰甲基-芐腈，可類似地獲得式(2)和(3)的相應(yīng)化合物。
B.應(yīng)用實(shí)施例a)盡染法聚酯織物(Terylen540型)在染色設(shè)備中進(jìn)行處理，其中溫度為室溫；浴比，1∶20；水浴含有0.1wt％式(1)、(2)和(3)熒光增白劑按表1給出的比例組成的混合物，呈細(xì)分散形式；整個(gè)過程在1g/L脂肪醇聚乙二醇醚作為分散劑的存在下進(jìn)行。用30min將溫度從室溫升高到110，在此溫度下保持30min，隨后用15min冷卻至40℃。然后，將紡織材料在流動水中清洗30s，然后在70℃干燥。
如此處理的聚酯織物顯示高白度，按Ganz(見表1)測定，帶有中性發(fā)藍(lán)的色調(diào)。
b)浸軋-熱溶染色法聚酯織物(Terylen 540型)在室溫用浸軋堆放工藝進(jìn)行處理，其中水浴含有1.2g/1％式(1)、(2)和(3)熒光增白劑按表1給出的比例組成的混合物，呈分散形式并在1g/L磺化二羧酸烷基酯的堿金屬鹽存在下。pinch-off效應(yīng)是65％。隨后將織物樣品在70℃干燥30min，然后在180℃熱固色30s。
如此處理的聚酯織物顯示高白度，按Ganz(見表1)測定，帶有中性發(fā)藍(lán)的色調(diào)。
表權(quán)利要求
1.一種熒光增白劑的混合物，它包含20～70wt％的下式化合物 30～80％的下式化合物 以及0.1～10％的下式化合物
2.權(quán)利要求1的混合物，它包含30～60wt％的式(1)化合物、30～60％的式(2)化合物和0.1～5％的式(3)化合物。
3.權(quán)利要求1或2的混合物，它包含35～45wt％的式(1)化合物、50～60％的式(2)化合物和0.1～3％的式(3)化合物。
4.權(quán)利要求1或2的混合物，它包含50～60wt％的式(1)化合物、35～45％的式(2)化合物和0.1～3％的式(3)化合物。
5.制備權(quán)利要求1定義的熒光增白劑混合物的方法，它包括對苯二甲醛與2-二烷基膦酰甲基芐腈的縮合，然后生成的2-氰基-4’-甲?；囍虚g體再與2-、3-或4-二烷基膦酰甲基芐腈進(jìn)行縮合。
6.一種組合物，它包含水、權(quán)利要求1～4的熒光增白劑的混合物，以及任選的助劑。
7.權(quán)利要求6的組合物，它包含水和，每種情況以配制物重量為基準(zhǔn)，3～25wt％，優(yōu)選5～15wt％上面定義的熒光增白劑混合物，和0～60％，優(yōu)選5～50wt％的助劑。
8.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的混合物用于增白合成纖維的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求8的混合物用于增白聚酯纖維的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光增白劑的混合物,它包含20～70wt%的式(1)化合物、30～80%的式(2)化合物以及0.1～10%的式(3)化合物,包含該混合物的組合物以及該組合物用于增白合成纖維,尤其是聚酯的應(yīng)用。
文檔編號C09B67/22GK1382237SQ00814698
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月25日
發(fā)明者D·雷尼爾, H·紹蒂爾, H·克拉默, W·施雷貝爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司