專利名稱：氨基聚醚改性環(huán)氧和含有該環(huán)氧的陽離子型電泳漆組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型氨基聚醚改性環(huán)氧和一種含有該環(huán)氧的電泳漆組合物。
為了保護金屬材料免受腐蝕和保持其使用期間的良好外觀，要給它們提供表面涂層。特別是，由于電泳涂料可以簡單、迅速地在金屬材料表面上形成均勻涂層，因而工業(yè)上廣泛用于涂布那些有大表面要涂布的金屬材料，例如汽車車身。
在汽車車身用電泳涂料中，特別理想的是提高與基材、中間涂層或在該基材上提供的面漆的粘合力，以及提高其撓曲性以改善抗碎裂性?？梢杂酶鞣N化合物和樹脂來提供有撓曲性的電泳涂層。
例如，日本公開專利申請第59-117560號和6-87947號描述了一種含有多環(huán)氧化物與聚氧亞烷基胺的反應產(chǎn)物的陽離子型電泳漆組合物。
然而，當這種反應產(chǎn)物用來作為陽離子型電泳漆組合物的一種成分時，可以提供撓曲性，但有害地降低了與基材、在基材上提供的中間涂層或面漆的粘合力。
近來，從全球環(huán)境、尤其空氣污染預防的觀點來看，人們強烈希望減少排入空氣中的溶劑量。
本發(fā)明解決了以上提到的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種新型氨基聚醚改性環(huán)氧和一種用該環(huán)氧作為撓性樹脂的陽離子型電泳漆組合物，從而賦予電泳涂層以撓曲性，并保持與基材、中間涂層或頂涂層的粘合力，以及與慣常電泳漆相比，減少電泳漆中使用的溶劑量。
下面詳細說明本發(fā)明本發(fā)明是一種新型氨基聚醚改性環(huán)氧，是通過使下式代表的氨基聚醚 式中，m是2或更大的整數(shù)，R是氫、甲基或乙基，n是2或3，與一種分子量1,000～7,000且環(huán)氧當量500～3,500的聚縮水甘油基醚反應得到的，其中，所述氨基聚醚的伯胺基與所述聚縮水甘油基醚的環(huán)氧基的當量比控制在0.52～1.0的范圍內。
上述氨基聚醚的通式中，一個實例是m為5～25的整數(shù)，R是甲基，n是2。較好的是該氨基聚醚改性環(huán)氧的分子量在10,000～100,000的范圍內。
上述聚縮水甘油基醚可以從分子量500～1,000的聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚以及一種多環(huán)苯酚化合物得到。可以向以上兩種反應劑中添加一種含有長鏈烷基基團的二羧酸。上述聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚可以是聚氧亞丙基二醇二縮水甘油基醚，而上述多環(huán)苯酚化合物是雙酚A。上述含有長鏈烷基基團的二羧酸是一種二聚物酸。此外，本發(fā)明提供一種陽離子型電泳漆組合物，其中包含一種含有上述氨基聚醚改性環(huán)氧的撓性樹脂、一種胺改性環(huán)氧樹脂和一種封端多異氰酸酯固化劑，例如，所述胺改性環(huán)氧樹脂含有一個噁唑烷酮環(huán)。
本發(fā)明的氨基聚醚改性環(huán)氧的特征在于，它是通過使下式代表的氨基聚醚 式中，m是2或更大的整數(shù)，R是氫、甲基或乙基，n是2或3，與一種分子量1,000～7,000且環(huán)氧當量500～3,500的聚縮水甘油基醚反應得到的，其中，所述氨基聚醚的伯胺基與所述聚縮水甘油基醚的環(huán)氧基的當量比控制在0.52～1.0的范圍內。
上述氨基聚醚可以通過使烯化氧加成到一乙醇胺上來得到。
上式所代表的所述氨基聚醚有一條一端有伯胺基的聚亞甲基鏈，而且有一條在另一端有一個末端羥基的聚氧亞烷基鏈。
上式中，m顯示聚氧亞烷基鏈重復單元的數(shù)目，較好是5～25的整數(shù)，更好的是10～25的整數(shù)。聚氧亞烷基鏈中的R較好是氫或甲基。此外，R通常是相同的，但也可以是2種或更多種類型。上式中，n代表與伯胺基結合的聚亞甲基鏈的重復單元數(shù)目，通常是2或3，但更好的是2。
本發(fā)明中使用的所述聚縮水甘油基醚的分子量為1,000～7,000，環(huán)氧當量為500～3,500。
如果聚縮水甘油基醚的分子量小于1,000和/或環(huán)氧當量小于500，則以一種含有用該聚縮水甘油基醚得到的氨基聚醚改性環(huán)氧的陽離子型電泳漆形成的電泳涂層不能提供充分的撓曲性。另一方面，如果聚縮水甘油基醚的分子量大于7,000和/或環(huán)氧當量大于3,500，則該電泳涂層與涂布于其上的中間涂層或頂涂層之間的粘合力降低。
上述聚縮水甘油基醚化合物可以通過使分子量500～1000的聚氧亞烷基二縮水甘油基醚與一種多環(huán)苯酚化合物反應來獲得。該聚縮水甘油基醚化合物較好可以是聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚，包括聚氧亞乙基二醇二縮水甘油基醚(聚乙二醇的環(huán)氧醚)、聚氧亞丙基二醇二縮水甘油基醚、聚氧亞異丙基二醇二縮水甘油基醚、聚氧亞丁基二醇二縮水甘油基醚等。特別好的是聚氧亞異丙基二醇二縮水甘油基醚。
該聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚的分子量較好為500～1,000。如果分子量小于500，則所形成的電泳涂層導致抗沖擊性能下降，而如果分子量大于1,000，則與中間涂層或頂涂層的粘合力不足。
這里使用的多環(huán)苯酚化合物可以是一般陽離子型電泳漆組合物中的粘結劑成分即胺改性環(huán)氧樹脂合成時作為一種成分使用的化合物。具體地說，它包括雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂等。特別好的是雙酚A。
上述聚縮水甘油基醚的分子量可以通過調整上述聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚和上述多環(huán)苯酚化合物的配合量來控制。
必要時，也可以通過配合適量的一種含有長鏈烷基的二羧酸來控制分子量。該二羧酸的實例包括1，10-十二烷二羧酸、己二酸等，特別好的是一種二聚物酸(例如市售品Barsadime 216)。
當以上三種成分是聚氧亞異丙基二醇二縮水甘油基醚、雙酚A和二聚物酸(例如市售品Barsadime)時，把配合比控制在60～90/5～30/0～30(重量)范圍內就能得到一種有目的分子量的聚縮水甘油基醚。
本發(fā)明的氨基聚醚改性環(huán)氧是通過使上述氨基聚醚與上述聚縮水甘油基醚反應而得到的。當使這兩種化合物反應時，需要的是把所述氨基聚醚的伯胺基與所述聚縮水甘油基醚的環(huán)氧基的當量比控制在0.52～1.0的范圍內。如果該當量比小于0.52，則所生成氨基聚醚改性環(huán)氧仍有一部分環(huán)氧基在其分子末端上沒有反應，并繼續(xù)聚合而導致凝膠化。另一方面，如果當量比大于1.0，則所得到的環(huán)氧有較低的分子量，且其中仍有一種氨基聚醚而使漆的穩(wěn)定性下降。
本發(fā)明的氨基聚醚改性環(huán)氧較好有10,000～100,000的分子量。如果氨基聚醚改性環(huán)氧的分子量小于10,000，則用它得到電泳涂層有不良的抗沖擊性能，而如果氨基聚醚改性環(huán)氧的分子量大于100,000，則電泳涂層的外觀惡化，而且該電泳涂層與涂布于其上的中間涂層或頂涂層的粘合力降低。此外，高分子量導致高粘度，而且不能充分表現(xiàn)出作為一種反應性稀釋劑的功能，這導致不能降低要使用的溶劑量。
然后，說明本發(fā)明氨基聚醚改性環(huán)氧的合成方法。
聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚與多環(huán)苯酚的反應可以用通常用于環(huán)氧樹脂合成的技術上已知方法進行。例如，將預定量的聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚和苯酚化合物傾入反應容器中，在攪拌下加熱，向其中添加一種催化劑例如芐基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑等以進行反應，或必要時添加一種旨在調整分子量的、含有一個長鏈烷基基團的二羧酸例如二聚物酸等，一起進行反應而得到聚縮水甘油基醚。然后，添加預定量氨基聚醚，再次加熱，以與以上得到的聚縮水甘油基醚反應，從而得到本發(fā)明的氨基聚醚改性環(huán)氧。
然后，將具體說明本發(fā)明的第二實施方案的陽離子型電泳漆。
本發(fā)明的陽離子型電泳漆包含一種由上述氨基聚醚改性環(huán)氧組成的撓性樹脂、一種胺改性環(huán)氧樹脂和一種封端的多異氰酸酯固化劑。
該胺改性環(huán)氧樹脂可以是業(yè)已用于陽離子型電泳漆中的一種。其中一些樹脂在日本專利公報第55-34238號、第56-34186號和第59-15929號中有解釋。較好使用的是，分子量為600～8,000，胺值為16～230、環(huán)氧當量為300～4,000的上述胺改性環(huán)氧樹脂。
這些胺改性環(huán)氧樹脂可以通過用一種能引進陽離子基團的活潑氫化合物使雙酚型環(huán)氧樹脂的所有環(huán)氧環(huán)開環(huán)，或者通過用另一種活潑氫使部分環(huán)氧環(huán)開環(huán)，再使剩余環(huán)氧環(huán)與一種能引進陽離子基團的活潑氫化合物反應來制造。
上述雙酚型環(huán)氧樹脂的典型實例是雙酚A型或雙酚F型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂是商業(yè)上可得的，包括Epycoat 828(可購自Yuka Shell Epoxy公司，環(huán)氧當量180～190)、Epycoat 1001(可購自Yuka Shell Epoxy公司，環(huán)氧當量450～500)、Epycoat 1010(可購自Yuka Shell Epoxy公司，環(huán)氧當量3,000～4,000)等。雙酚F型環(huán)氧樹脂也是商業(yè)上可得的，包括Epycoat 807(可購自殼牌環(huán)氧石化公司，環(huán)氧當量170)等。
能引進陽離子基團的活潑氫化合物包括伯胺和仲胺。其實例包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基·丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺和N-甲基乙醇胺，以及含有酮亞胺化伯胺的仲胺，例如氨乙基乙醇胺的酮亞胺或二亞乙基三胺的二酮亞胺。這些胺可以組合使用。
可以用于使環(huán)氧環(huán)開環(huán)的另一種活潑氫化合物包括一元苯酚類，例如苯酚、甲基苯酚、壬基苯酚和硝基苯酚；一元醇類，例如己醇、2-乙基己醇、硬脂醇、乙二醇或丙二醇的一丁基醚或一己基醚；脂肪族一元羧酸類，例如硬脂酸和辛酸；脂肪族羥基羧酸，例如羥基新戊酸、乳酸和檸檬酸，以及巰基烷醇，例如巰基乙醇。
胺改性環(huán)氧樹脂較好是一種在該樹脂主鏈中含有一個噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，例如日本公開專利申請公報第5-306327號、第6-329755號和第7-33848號中所公開的。以下將解釋上述含有噁唑烷酮環(huán)的胺改性環(huán)氧樹脂的細節(jié)。
已知雙官能環(huán)氧樹脂與一種用一元醇封端的二異氰酸酯即雙亞氨酯反應，能得到一種含有噁唑烷酮環(huán)的增鏈環(huán)氧樹脂。該增鏈環(huán)氧樹脂的一個環(huán)氧基用一種胺開環(huán)，得到一種胺改性環(huán)氧樹脂，即含有噁唑烷酮環(huán)的胺改性環(huán)氧樹脂之一。此外，按照以上日本公開專利申請第7-33848號公開的方法，二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基可逆地用一種一元醇封端，而另一個異氰酸酯基不可逆地用一種含有一個羥基的化合物封端，得到一種不對稱雙亞氨酯化合物，后者再與雙官能環(huán)氧樹脂反應，得到一種含有一個噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹脂。這樣得到的改性環(huán)氧樹脂的一個環(huán)氧環(huán)用一種能引進陽離子基團的活潑氫化合物例如胺開環(huán)，得到一種陽離子改性環(huán)氧樹脂。
在上述方法中，能使該二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯基不可逆地封端的羥基化合物，包括有4個或更多個碳原子的脂肪族一元醇例如丁醇、2-乙基己醇等；長鏈苯酚例如壬基苯酚；二醇一醚例如乙二醇或丙二醇的一2-乙基己基醚。
本發(fā)明的陽離子型電泳漆組合物中所含的封端多異氰酸酯固化劑是一般技術上使用的，而且通?？赏ㄟ^使異氰酸酯封端而得到。多異氰酸酯的例子是甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)等；脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，5-或2，6-二(異氰酸根合甲基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷(NBDI)等；二異氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，或三(羥甲基)丙烷加合到該二異氰酸酯化合物上而得到的化合物。
上述封端多異氰酸酯固化劑中使用的封端劑，是在室溫下能連接到異氰酸酯基上而變得穩(wěn)定，但當加熱到離解溫度以上時會離解而使游離異氰酸酯基再生。
封端劑的具體實例是苯酚型封端劑，例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、氯苯酚和乙基苯酚；內酰胺型封端劑，例如ε-己內酰胺、δ-戊內酰胺、γ-丁內酰胺和β-丙內酰胺；活潑亞甲基型封端劑，例如乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；醇型封端劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、丙二醇-甲醚、芐醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯；肟型封端劑，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰-肟和環(huán)己酮肟；硫醇型封端劑，例如丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚；酰胺型封端劑，例如乙酰胺和苯甲酰胺；酰亞胺型封端劑，例如琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺；咪唑型封端劑，例如咪唑和2-乙基咪唑；等等。當需要在160℃或其以下的低溫固化時，較好使用內酰胺型和肟型封端劑。
本發(fā)明的陽離子型電泳漆組合物，是通過把以上提到的、包含氨基聚醚改性環(huán)氧、胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑的撓性樹脂分散在一種含有中和劑的水基介質中得到的。當使用上述氨基聚醚改性環(huán)氧作為陽離子型電泳漆組合物的一種成分的撓性樹脂時，必要的是向該氨基聚醚改性環(huán)氧中添加一種中和劑和離子交換水并充分攪拌以得到一種乳液形式。
該中和劑沒有限制，只要是一般用于陽離子型電泳漆生產(chǎn)的就可以，但包括無機酸或有機酸，例如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。該中和劑是以這樣的數(shù)量使用的它部分地中和上述氨基聚醚改性環(huán)氧中的氨基而形成一種水基分散液。
為了使我們在以上這樣得到的氨基聚醚改性環(huán)氧的乳液保持穩(wěn)定，較好把氨基聚醚改性環(huán)氧的胺值控制在每100g固體含量為32毫當量(meq)或以上。如果該氨基聚醚改性環(huán)氧的胺值小于32毫當量，則其水分散性下降。
本發(fā)明的陽離子型電泳漆組合物，除以上提到的撓性樹脂、胺改性環(huán)氧樹脂、封端多異氰酸酯固化劑和中和劑外，通常還含有一種顏料分散膏狀物。該顏料分散膏狀物是通過把一種顏料連同一種顏料分散性樹脂一起分散在一種水基介質中制備的。
上述顏料沒有特別限制，只要是常用的即可，而且包括彩色顏料，例如鈦白、炭黑、紅色氧化物；填料顏料，例如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硅石；耐腐蝕顏料，例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷鉬酸鋁。
作為所述顏料分散性樹脂，一般使用低分子量的陽離子型或非離子型表面活性劑，或者有季銨基團和/或叔锍基團的改性環(huán)氧樹脂。
在給定量的上述顏料分散性樹脂和顏料混合之后，用通常的分散設備例如球磨機和研磨機使該顏料分散在該樹脂中，直至該混合物中的顏料有均一和給定的粒度，從而得到一種顏料分散膏狀物。
更具體地說，使給定量的上述胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑均勻混合，并使該混合物分散在一種含有中和劑的水基介質中，得到該胺改性環(huán)氧樹脂和封端多異氰酸酯固化劑的混合物的一種乳液(以下簡稱“主乳液”)。另一方面，用類似方法單獨地將上述撓性樹脂配成一種乳液(以下簡稱“能提供撓性的乳液”)(以下描述為提供撓性的乳液)。上述主乳液、能提供撓性的乳液、上述顏料分散性膏狀物和離子交換水以適當量混合，就能得到本發(fā)明的陽離子型電泳漆。
然而，上述撓性樹脂，上述胺改性環(huán)氧樹脂和上述封端多異氰酸酯固化劑的乳液形成方法不限于以上提到的那些。另一個實例是，可以將以上三種成分各自單獨乳化，也可以把所有三種成分混合在一起、然后乳化。
相對于陽離子型電泳漆組合物中總固體樹脂含量而言，上述的本發(fā)明撓性樹脂的添加量較好在1～30％(重量)范圍內。如果添加量小于1％(重量)，則不能給電泳漆提供足夠的撓曲性，且溶劑量不能有效降低。另一方面，如果添加量大于30％(重量)，則電泳涂層的耐腐蝕性會惡化。
上述封端多異氰酸酯固化劑的數(shù)量可以是足以與有活潑氫的官能團例如上述胺改性環(huán)氧樹脂中的氨基和羥基反應的，以在固化時提供優(yōu)異的固化涂層。因此，一般的是，上述胺改性環(huán)氧樹脂的固體含量與上述封端多異氰酸酯固化劑的固體含量的重量比在90/10～50/50、較好80/20～65/35的范圍內。
上述封端多異氰酸酯固化劑也與上述撓性樹脂中的羥基反應，但上述數(shù)量可以是足以與該羥基反應的。
上述顏料分散膏狀物是以這樣的數(shù)量配制的上述顏料與陽離子型電泳漆中樹脂的總固體含量的重量比在1～35％范圍內。
本發(fā)明的陽離子型電泳漆可以含有錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫或通常亞氨酯裂解催化劑。相對于上述封端多異氰酸酯固化劑而言，其數(shù)量較好在0.1～5.0％(重量)范圍內。
本發(fā)明的陽離子型電泳漆可以含有慣常的漆添加劑，例如水混溶性有機溶劑、表面活性劑、抗氧劑、紫外線吸收劑等。
實例參照以下實例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實例。在實例中，“份”和“％”均以重量計，否則會特別加以說明。“環(huán)氧當量”和“胺當量”以每單位固體含量的數(shù)值表示。
制造例1(胺改性環(huán)氧樹脂的制造)向一個配備攪拌器、冷凝管、通氮管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中，加入92份2，4-/2，6-甲苯二異氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基·異丁基酮(以下簡稱MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基錫。邊攪拌該混合物，邊向其中添加21份甲醇。反應始于室溫，并放熱到60℃的溫度。反應保持30分鐘后，用滴液漏斗滴加57份乙二醇-2-乙基己基醚。然后，向其中添加42份雙酚A-5摩爾環(huán)氧丙烷加合物(購自三洋化成公司的Newpole BP-5P)。反應在60～65℃的溫度繼續(xù)進行，直至用紅外(IR)光譜法測定時異氰酸酯基引起的吸收消失為止。
然后，將365份環(huán)氧當量188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名DER-331 J，可購自道化學公司)添加到上述反應混合物中，加熱到125℃。向反應內容物中添加1.0份芐基·二甲胺，在130℃反應，直至環(huán)氧當量為410。
隨后，向其中添加87份雙酚A，在120℃反應，以得到1190的環(huán)氧當量。上述反應混合物冷卻后，添加11份二乙醇胺、24份N-乙基乙酚胺和25份氨乙基乙醇胺的酮亞胺化產(chǎn)物的79％MIBK溶液，在110℃反應2小時。然后，該混合物用MIBK稀釋，直至其80％的非揮發(fā)性含量構成有80％樹脂固體含量的胺改性環(huán)氧樹脂。
制造例2(封閉型多異氰酸酯固化劑的合成)向與制造例1相同的燒瓶中，加入723份2，5-/2，6-二(異氰酸根合甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷(異氰酸酯當量為103，可購自MitsuiToatsu公司)、333份MIBK和0.01份二月桂酸二丁基錫。所得到的反應混合物加熱到70℃，使其均勻溶解，然后用2小時時間滴加610份甲乙酮肟。滴加完成后，保持70℃的反應溫度繼續(xù)反應，直至用紅外(IR)光譜法測定時異氰酸酯基引起的吸收消失，得到有80％樹脂固體含量的、甲乙酮肟封閉型的多異氰酸酯固化劑。
制造例3(顏料分散用樹脂的制造)向一個配備攪拌器、冷凝管、通氮管和溫度計的反應容器中，加入222.0份異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱為IPDI)，向39.1份MIBK稀釋，然后向其中添加0.2份月桂酸二丁基錫。將其加熱到50℃之后，在干燥氮氣氛圍下，在攪拌下，用2小時時間滴加131.5份2-乙基己醇。該混合物適當冷卻，以保持50℃的反應溫度。結果，得到了2-乙基己醇半封端的IPDI。
其次，向一個配備攪拌器、冷凝管、通氮管和溫度計的反應容器中添加376.0份Epycoat 828(雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量182～194，可購自Yuka Shell Epoxy公司)、114.0份雙酚A和28.8份辛酸。反應混合物在氮氣氛圍下加熱到130℃，添加0.15份二甲基·芐胺，在170℃放熱反應1小時，得到一種環(huán)氧當量649的雙酚A型環(huán)氧樹脂。將其冷卻到140℃之后，添加396.8份以上制備的2-乙基己醇半封端的IPDI，在140℃保持1小時進行反應。然后，添加323.2份乙二醇-丁基醚進行稀釋，將反應混合物冷卻到100℃。隨后添加188.8份氨乙基乙醇胺與甲基·異丁基酮的酮亞胺化產(chǎn)物的78.3％MIBK溶液。然后，該混合物在110℃培養(yǎng)1小時，然后冷卻到90℃，向其中添加360.0份離子交換水。再繼續(xù)攪拌30分鐘，以使該環(huán)氧樹脂中的酮亞胺部分轉化成伯胺基團。在減壓下脫除混合物中的過量水和MIBK之后，用575.8份乙二醇-丁基醚稀釋，得到一種有伯胺基和樹脂固體含量50％的顏料分散性樹脂。
制造例4(顏料分散膏狀物制造)向一臺砂磨機中加入120份制造例3中得到的顏料分散性樹脂、2.0份炭黑、100.0份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份磷鉬酸鋁和200份離子交換水，分散直至粒度達到10μm以下，得到一種顏料分散膏狀物。
實例1(氨基聚醚改性環(huán)氧A(撓性樹脂A)的合成)向配備攪拌器、溫度計、回流冷凝管和通氮管的反應容器中，添加677.6份Chemiol EP-400P(聚丙二醇二縮水甘油基醚，環(huán)氧當量約294，可購自三洋化成工業(yè)公司)和66.4份雙酚A，在140℃加熱、攪拌。向該內容物中添加0.6份芐基·二甲胺，在175℃保溫4小時，得到一種環(huán)氧當量432的聚環(huán)氧化物。然后，向其中添加251.5份Barsadime 216(二聚物酸，酸值192，可購自Henkel Hakusui公司)和0.1份芐基·二甲胺，在160℃反應直至酸值為0.5或更低，得到分子量2312，環(huán)氧當量1156的聚縮水甘油基醚。向該化合物中添加494.5份胺值32.3的氨基聚醚(一乙醇胺與環(huán)氧乙烷的加合物，可購自三洋化成工業(yè)公司)，在80℃保溫4小時，得到一種胺當量323、分子量29,700的氨基聚醚改性環(huán)氧A(以下簡稱為“撓性樹脂A”)。
實例2和3(氨基聚醚改性環(huán)氧B和C(撓性樹脂B和C)的合成)從像在實例1中一般描述的那樣得到的表1中所示配方，得到氨基聚醚改性環(huán)氧B和C(以下簡稱“撓性樹脂B和C”)。
實例4(陽離子型電泳漆組合物制造)向在實例1中制造的撓性樹脂中添加128.6份制造例2中得到的封端多異氰酸酯固化劑，在80℃保溫30分鐘。該樹脂混合物添加到20份50％乳酸和345.8份離子交換水的混合物中，然后充分攪拌，進一步向其中緩慢添加218.3份離子交換水，得到撓性樹脂與封端多異氰酸酯固化劑的混合物的一種乳液。
另一方面，單獨地使制造例1得到的胺改性環(huán)氧樹脂和制造例2得到的封端多異氰酸酯固化劑以70∶30(以固體含量為基準)的混合比均勻混合。向該混合物中添加冰乙酸，中和到43％的中和百分率。該混合物攪拌，然后添加離子交換水、緩慢稀釋，得到一種乳液。然后減壓脫除MIBK，使得該乳液的固體含量為36.0％。以這樣得到的乳液作為主乳液。
隨后，混合1527.3份主乳液、343.8份制造例4中得到顏料分散膏狀物、169.7份以上制備的撓性樹脂和封端多異氰酸酯固化劑的混合物的乳液、1952.7份離子交換水和6.5份氧化二丁基錫，得到固體含量為20.0份的陽離子型電泳漆組合物。該電泳漆中顏料含量與總樹脂含量的固體含量比為1/4.5(重量)。該漆中的溶劑量是1.0％。
以上得到的陽離子型電泳漆組合物進行耐沖擊性能評估和與頂涂層的粘合力評估，結果列于表2中。耐沖擊性能評估和與頂涂層的粘合力評估進行如下。
(A)耐沖擊性能一種陽離子型電泳漆電沉積在一塊用磷酸鋅處理過的鋼板上，所用電壓使得固化薄膜的厚度為20μm而且能在160℃于15分鐘內固化。對所得到的、有電沉積層的鋼板，在20℃的條件下進行杜邦沖擊試驗(1/2英寸，500g)，顯示無缺陷例如涂層剝離、裂紋等發(fā)生的高度。
(B)與頂涂層的粘合力在以與耐沖擊性能的情況相同的方式得到的電沉積鋼板上，噴涂一種干燥厚度為25～30μm的醇酸型頂涂漆(Orgaselectsilver，可購自立邦漆公司)，并在140℃固化20分鐘。使之冷卻后，用刀形成100個尺寸為2mm×2mm的方格，并貼上一條粘膠帶。使該粘膠帶迅速剝離，評估該涂布表面上保持的方格數(shù)目。
實例5和6(陽離子型電泳漆組合物的制造)像實例4中一般描述的那樣制備一種陽離子型電泳漆，所不同的是，使用實例2或3的撓性樹脂代替實例1的撓性樹脂作為撓性樹脂，并評估了耐沖擊性能和與頂涂層的粘合力。每個實例中的溶劑量是實例5為1.0％，實例6為1.1％。結果列于表2中。
比較例1向一個配備攪拌器、溫度計、回流冷凝管和通氮管的反應容器中，添加730.1份Chemiol EP-400 P(聚丙二醇二縮水甘油醚，環(huán)氧當量294，可購自三洋化成工業(yè)公司)和55.0份雙酚A，在攪拌下加熱到140℃。然后，向該內容物中添加0.6份芐基·二甲胺。使之在175℃保溫4小時后，得到一種環(huán)氧當量為393、分子量為785的聚縮水甘油基醚。向該化合物中添加1131.9份胺值為54.5的氨基聚醚(一乙醇胺與環(huán)氧乙烷加成生成的加合物，可購自三洋化成公司)，在80℃保溫4小時，得到一種胺當量為57.4、分子量為19,300的氨基聚醚改性環(huán)氧(撓性樹脂D)。
然后，像實例4中一般描述的那樣制備一種陽離子型電泳漆，所不同的是，用以上得到的撓性樹脂D代替撓性樹脂A作為撓性樹脂，并類似地評估其耐沖擊性能和與頂涂層的粘合力。結果列于表2中。
比較例2然后，混合1697.0份實例4得到的主乳液、343.8份制造例4得到的顏料分散膏狀物、1952.7份離子交換水和6.5份氧化二丁基錫，得到一種固體含量為20.0份的陽離子型電泳漆。該電泳漆中顏料含量與總樹脂含量之比，以固體含量為基準，是1/4.5。
對于以上得到的陽離子型電泳漆，評估了耐沖擊性能和與頂涂層的粘合力。結果列于表2中。這里得到的陽離子型電泳漆中的溶劑量是1.5％。
比較例3像比較例1中一般描述的那樣，從表1中所示配方得到一種撓性樹脂E。像實例4中一般描述的那樣制備一種陽離子型電泳漆，所不同的是使用撓性樹脂E，并類似地評估了耐沖擊性能和與頂涂層的粘合力。結果列于表2中。
實例和比較例的電泳涂層有優(yōu)異的外觀。
表1
*1環(huán)氧當量為294的聚丙二醇二縮水甘油基醚，可購自三洋化成公司。*2酸值為192的二聚物酸，可購自Henkel Hakusui公司。*3一乙醇胺與環(huán)氧乙烷加成生成的加合物，可購自三洋化成公司；氨基聚醚。
表2
*1列出正面/反面數(shù)值，最大50cm，最小0cm。*2每100個方格中仍留在涂布表面上的方格數(shù)目。
按照以上實例和比較例的結果，認識到本發(fā)明的氨基聚醚改性環(huán)氧混合到陽離子型電泳漆中而成的樹脂能改善耐沖擊性能而不會降低與頂涂層的粘合力。此外，按照實例4和比較例2，本發(fā)明氨基聚醚改性環(huán)氧的使用，使得有可能減少溶劑量而不會降低電泳涂層的外觀。
電泳涂層厚度的比較實例1和比較例2中制備的陽離子型電泳漆，以250V電壓，用2分鐘時間，電沉積到一塊用磷酸鋅處理的鋼板上，在170℃固化20分鐘。涂層的實測厚度分別為24μm和12.5μm。因此，認識到，當在相同條件下進行電沉積時，陽離子型電泳漆中氨基聚醚改性環(huán)氧的添加使電泳涂層的厚度變厚。
本發(fā)明的技術效果從含有氨基聚醚改性環(huán)氧(即本發(fā)明的新型化合物)的陽離子型電泳漆組合物得到電泳涂層，增強了撓曲性，并保持了與基材和中間涂層或頂涂層(面漆)的粘合力。因此，本發(fā)明的陽離子型電泳漆組合物有優(yōu)異的抗碎裂性，適合作為汽車外板用漆。此外，將上述氨基聚醚改性環(huán)氧混合到陽離子型電泳漆中，從而能減少溶劑用量，而且所得到電泳涂層的厚度也能變得更厚。
權利要求
1.一種氨基聚醚改性環(huán)氧，它是通過使下式所代表的氨基聚醚 式中，m是5或更大的整數(shù)，R是氫、甲基或乙基，n是2或3，與分子量1,000～7,000且環(huán)氧當量500～3,500的聚縮水甘油醚反應得到的，其中，所述氨基聚醚的伯胺基與所述聚縮水甘油醚的環(huán)氧基的當量比控制在0.52～1.0的范圍內。
2.權利要求1的氨基聚醚改性環(huán)氧，其中，在氨基聚醚的所述式中，m是5～25的整數(shù)，R是甲基，n是2。
3.權利要求1或2的氨基聚醚改性環(huán)氧，其中，該氨基聚醚改性環(huán)氧的分子量在10,000～100,000的范圍內。
4.權利要求1～3中任何一項的氨基聚醚改性環(huán)氧，其中，所述聚縮水甘油醚是從分子量500～1,000的聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚與多環(huán)苯酚化合物得到的。
5.權利要求4的氨基聚醚改性環(huán)氧，其中，所述聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚是聚氧亞丙基二醇二縮水甘油基醚，而所述多環(huán)苯酚化合物是雙酚A。
6.權利要求4的氨基聚醚改性環(huán)氧，其中，所述聚縮水甘油醚是從聚氧亞烷基二醇二縮水甘油醚和多環(huán)苯酚化合物以及一種含有長鏈烷基的二羧酸得到的。
7.權利要求6的氨基聚醚改性環(huán)氧，其中，所述聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚是聚氧亞丙基二醇二縮水甘油基醚，所述多環(huán)苯酚化合物是雙酚A，所述含長鏈烷基的二羧酸是一種二聚物酸。
8.一種陽離子型電泳漆組合物，包含一種含有權利要求1～7中任何一項的氨基聚醚改性環(huán)氧的撓性樹脂、一種胺改性環(huán)氧樹脂和一種封閉型多異氰酸酯固化劑。
9.權利要求8的陽離子型電泳漆組合物，其中，所述胺改性環(huán)氧樹脂含有一個噁唑烷酮環(huán)。
全文摘要
這里公開的是一種電泳漆用新型氨基聚醚改性環(huán)氧。該氨基聚醚改性環(huán)氧化合物是通過使下式所代表的氨基聚醚
文檔編號C09D163/00GK1368525SQ01103330
公開日2002年9月11日 申請日期2001年1月31日 優(yōu)先權日2000年1月31日
發(fā)明者白川信介, 山田光夫 申請人:日本油漆株式會社