專利名稱：一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的在于提出一種適用于塑料表面涂裝的聚合物納米水分散樹脂及其制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，塑料作為新型的材料已廣泛替代傳統(tǒng)的材料如木材、鋼鐵用于各行各業(yè)，如汽車、家電、建筑和其它商業(yè)用途等。為了美觀和耐用，往往需用有機(jī)涂料進(jìn)行涂裝。早期用于塑料涂裝的有機(jī)涂料均為溶劑性涂料即含大量有機(jī)溶劑，如中國專利CN1122605A涉及的以聚氨酯和氨基樹脂為成膜物，含20～60％的二甲苯、乙酸丁酯、丙二醇等溶劑，用于塑料，特別是極性塑料基材如碳酸酯、聚酰胺、苯乙烯共聚物等的底涂料。眾所周知，溶劑性涂料帶來的缺點(diǎn)是浪費(fèi)能源和揮發(fā)的大量有機(jī)溶劑帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染，同時(shí)，溶劑性涂料還存在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用不安全等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展無(低)污染涂料是保護(hù)人類生存環(huán)境防止有機(jī)物對(duì)大氣、水源污染的需要，目前已有多種無(低)污染涂料如水性涂料、固體粉末涂料、輻射固化涂料等研制、應(yīng)用的報(bào)道，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料是以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、低成本，節(jié)省資源(有機(jī)溶劑)和能源等優(yōu)點(diǎn)。
塑料用涂料的水性化也是未來該行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，從目前專利、文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果看，水性塑料涂料的制備主要有以下兩種方法1.以氯化聚烯烴、聚氨酯等為主要原料，進(jìn)行化學(xué)改性或加熱熔融后，使其水性化，如美國專利USP 5,756,566涉及的將氯化聚烯烴和一定比例的表面活性劑在高于氯化聚烯烴的熔點(diǎn)下攪拌分散，然后在攪拌下加入熱水，得到可用于塑料表面涂裝的水分散體。美國專利USP 5,300,326也報(bào)道了制備聚烯烴和聚氨酯水分散體的類似方法；2.以丙烯酸酯乳液為成膜基質(zhì)，配以各種助劑、填料，如美國專利USP 5,256,716涉及的以市售普通丙烯酸酯乳液如Rhoplex MV-17(Rohm &Hass of Philadephia)為成膜基質(zhì)，配以消泡劑、增稠劑、增塑劑以及顏料，制備的涂料特別適用于具有彈性或柔性表面的基材如塑料泡沫。采用方法1制備的水基涂料不僅方法煩瑣，更重要的是得到的水分散體樹脂的粒徑較粗，帶來的后果是成膜致密性、平整性不佳，而且，氯化聚烯烴比較容易老化，在使用過程中還會(huì)釋放氯化氫，污染環(huán)境。方法2采用傳統(tǒng)的丙烯酸酯乳液為成膜物，而傳統(tǒng)的乳液聚合需采用大量的乳化劑，而且粒徑較粗，因此其成膜物的耐擦洗性，耐水性較差，膜的致密性、平整性及光澤性同溶劑性涂料相比有較大的差距，因此不能在要求較高的領(lǐng)域如汽車、家用電器、家俱等中應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提出一種適用于塑料表面涂裝的聚合物納米水分散樹脂及其制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下措施，塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂的制備方法，其配比為A 丙烯酸酯類單體10～50wt％(重量百分比)B 功能性單體1.0～15wt％C 表面活性劑0.01～2.5wt％D 可聚合表面活性劑 0.05～1.5wt％E 鏈轉(zhuǎn)移劑 0.01～1.5wt％F 引發(fā)劑0.05～2.0wt％H 成膜助劑 1.0～20wt％I 中和劑0.1～4.0wt％
J 水 50～80wt％其制備方法為將水、表面活性劑、1/5～1/2成膜助劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，加入1/4～1/2引發(fā)劑后，升溫至75～85℃，開始滴加單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和余下的引發(fā)劑，1～5小時(shí)內(nèi)滴加完，80～85℃下保溫1～3小時(shí)后，降溫至40～50℃，滴加余下的成膜助劑和中和劑，調(diào)節(jié)pH值為6～8，降至室溫后，過濾，出料。
A單體選用至少含一種C1～C12的(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選C1～C8的(甲基)丙烯酸烷基酯。B功能單體選用含羧基類、氰基類、氨基類、羥基類、環(huán)氧基類和硅氧烷類功能基的乙烯基功能單體，羧基類功能單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸和馬來酸酐等；氰基類功能單體優(yōu)選丙烯晴等；氨基類功能單體優(yōu)選丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；羥基類功能單體選用甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；環(huán)氧基類功能基優(yōu)選丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；硅氧烷類功能單體硅氧烷功能單體結(jié)構(gòu)為 R1為H、CH3等；R2為-COO-，-CONH-，-O-等；n為0～5；C表面活性劑中陰離子類表面活性劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等；非離子類乳化劑優(yōu)選平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。D料選用含乙烯基的聚氧乙烯類大分子單體，結(jié)構(gòu)如下 其中R1為H，CH3-等，R2可以為C1～C4的烷基和苯基等；R3可以為羥基、羧基、氨基、磺酸(鹽)基、C1～C4的烷氧基等；n為10～80；E鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2～C12的烷基硫醇類、硫醇酯類、硫醇醚類，優(yōu)選十二烷基硫醇；F引發(fā)劑選用水溶性過氧化物類，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫。H成膜助劑選用沸點(diǎn)范圍在100～250℃的惰性有機(jī)溶劑，包括乙二醇醚類如乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇異丁醚，一縮乙二醇丁醚等；丙二醇醚類如1-甲氧基-2-丙醇，一縮丙二醇丁醚等；烴類如含芳烴的石油溶劑油、松節(jié)油等；酯(酮)類如醋酸乙氧基乙酯、苯甲酸丙二醇酯等。I中和劑選用無機(jī)氨類、有機(jī)胺類及其衍生物類如氨水、三乙胺、二甲基胺甲基丙醇、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等。
本發(fā)明的特點(diǎn)之一是采用本發(fā)明制備的聚合物水分散體的粒徑為納米級(jí)(≤80nm)。其優(yōu)點(diǎn)是樹脂成膜致密、平整，光亮度、硬度、耐水性、耐溶劑性佳，而且，納米分散體由于納米尺寸效應(yīng)在成膜過程中可滲透進(jìn)塑料表層，可有效提高附著力。能滿足如家電、家具等領(lǐng)域中塑料的高檔涂裝要求。
本發(fā)明的另一特點(diǎn)是在配方中采用可聚合表面活性劑，使表面活性劑分子共聚在聚合物鏈上，成膜后，避免了小分子表面活性劑那種容易滲出，富積于樹脂涂膜表面的現(xiàn)象，可有效提高膜的耐水性和耐溶劑性。
本發(fā)明的又一特點(diǎn)是配方中加入含羧基、羥基、氨基、氰基等功能基單體，可有效提高樹脂涂膜對(duì)具有不同表面特征的塑料的附著力，尤其是加入了含硅氧烷功能基的單體，硅氧烷功能基對(duì)涂膜的附著力具有明顯的促進(jìn)作用。
本發(fā)明的又一特點(diǎn)是配方中加入含羧基、羥基、氨基等功能基單體，聚合物鏈上的這些功能基在成膜過程中，可與塑料基體表面的功能基或聚合物鏈間產(chǎn)生交聯(lián)作用，可提高樹脂涂膜的附著力、硬度、耐水性和耐溶劑性等性能。
下面結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說明。
A 丙烯酸酯類單體392g 其中甲基丙烯酸甲酯258g丙烯酸乙酯64g甲基丙烯酸2-乙基己酯 30g甲基丙烯酸丁酯40gB 功能性單體42g 其中丙烯酸18g甲基丙烯酸羥丙酯 16gCH2＝CH-COOCH2CH2CH2Si(OCH3)38gC OP-10 1.9gD 可聚合表面活性劑2* 8.0gE 十二硫醇 2.0gF 過硫酸鉀 2.6gH 乙二醇丁醚 130gI 氨水 14gJ 水700g*可聚合表面活性劑2的結(jié)構(gòu)為 其制備方法為將水、表面活性劑、50g成膜助劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，加入0.8g引發(fā)劑后，升溫至75～85℃，開始滴加單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和余下的引發(fā)劑，1～5小時(shí)內(nèi)滴加完，80～85℃下保溫1～3小時(shí)后，降溫至40～50℃，滴加余下的成膜助劑和中和劑，調(diào)節(jié)pH值為6～8，降至室溫后，過濾，出料。主要性能指標(biāo)固含量33％pH7.2分子量8萬(重均分子量)粒徑 ≤80nm硬度 ≥HB級(jí)附著力(ABS)100％(劃格法)對(duì)HIPS、PS、ABS/PS、PS/PP、POM(polyozimethylen)、PAM等塑料有優(yōu)良的附著力。
權(quán)利要求
1.一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于其配比為A 丙烯酸酯類單體 10～50wt％B 功能性單體 1.0～15wt％C 表面活性劑 0.01～2.5wt％D 可聚合表面活性劑 0.05～1.5wt％E 鏈轉(zhuǎn)移劑 0.01～1.5wt％F 引發(fā)劑 0.05～2.0wt％H 成膜助劑 1.0～20wt％I 中和劑 0.1～4.0wt％J 水 50.0～80wt％
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，特征在于其制備方法為將水、表面活性劑、1/5～1/2成膜助劑加入到反應(yīng)瓶，室溫下攪拌溶解，通氮?dú)?0分鐘，加入1/4～1/2引發(fā)劑后，升溫至75～85℃，開始滴加單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和余下的引發(fā)劑，1～5小時(shí)內(nèi)滴加完，80～85℃下保溫1～3小時(shí)后，降溫至40～50℃，滴加余下的成膜助劑和中和劑，調(diào)節(jié)pH值為6～8，降至室溫后，過濾，出料。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于A單體選用至少含一種C1～C12的(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選C1～C8的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于B功能單體選用含羧基類、氰基類、氨基類、羥基類、環(huán)氧基類和硅氧烷類功能基的乙烯基功能單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于羧基類功能單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸和馬來酸酐等；氰基類功能單體優(yōu)選丙烯晴等；氨基類功能單體優(yōu)選丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；羥基類功能單體選用甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；環(huán)氧基類功能基優(yōu)選丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；硅氧烷類功能單體結(jié)構(gòu)為 R1為H、CH3等；R2為-COO-，-CONH-，-O-等；n為0～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于C表面活性劑中陰離子類表面活性劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等；非離子乳化劑類優(yōu)選平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于D可聚合表面活性劑選用含乙烯基的聚氧乙烯類大分子單體，結(jié)構(gòu)為 其中R1為H，CH3-等，R2可以為C1～C4的烷基和苯基等；R3可以為羥基、羧基、氨基、磺酸(鹽)基、C1～C4的烷氧基等；n為10～80。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于E鏈轉(zhuǎn)移劑選用C2～C12的烷基硫醇類、硫醇酯類、硫醇醚類，優(yōu)選十二烷基硫醇；F引發(fā)劑選用水溶性過氧化物類，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫；
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于H成膜助劑選用沸點(diǎn)范圍在100～250℃的惰性有機(jī)溶劑，包括乙二醇醚類如乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，一縮二乙二醇丁醚，一縮二乙二醇異丁醚，二乙二醇丁醚等；丙二醇醚類如1-甲氧基-2-丙醇，一縮丙二醇丁醚等；烴類如含芳烴的石油溶劑油、松節(jié)油等；酯(酮)類如醋酸乙氧基乙酯、苯甲酸丙二醇酯等。
10.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種塑料涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法，其特征在于I中和劑選用無機(jī)氨類、有機(jī)胺類及其衍生物類如氨水、三乙胺、二甲基胺甲基丙醇、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種塑料表面涂裝用的聚合物納米水分散樹脂及制備方法。該聚合物納米水分散樹脂的配比為A丙烯酸酯類單體(10～50wt%),B功能性單體(1.0～15wt%),C表面活性劑(0.0～2.5wt%),D可聚合表面活性劑(0.05～1.5wt%),E鏈轉(zhuǎn)移劑(0.01～1.5wt%),F引發(fā)劑(0.05～2.0wt%),H成膜助劑(1.0～20wt%),I中和劑(0.1～40wt%),J水(50.0～80wt%),該樹脂粒徑小于80nm,硬度大于HB級(jí),對(duì)ABS、HIPS等塑料有優(yōu)良的附著力。
文檔編號(hào)C09D133/08GK1363637SQ01107019
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月8日
發(fā)明者丁小斌, 彭宇行, 鄭朝暉, 張文傳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所