專利名稱：鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極材料粘合劑及其制造方法，更具體地說，涉及用于鋰離子二次電池電極活性材料，包括鈷、鎳、錳類正極和各種碳素負極材料的水性粘合劑，亦涉及其制造方法與使用該粘合劑的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池是近十年來才開發(fā)和發(fā)展起來的一種新型可充電的理想高比能電池，廣泛用于電動車輛、航空航天、便攜式電器例如移動電話、手提電腦、攝像機、照相機、文字處理器等；該電池主要由正電極、負電極、隔膜和非水電解液等組成；正、負電極一般由粉狀電活性材料，即鋰過渡金屬氧化物正極材料或碳素負極材料、粘合劑、導電添加劑和集電體組成。制備方法是把電活性材料、導電添加劑與粘合劑溶液混合研磨均勻成為漿料，涂布于作為集電體的銅箔、鋁箔上，經(jīng)干燥，碾壓等工藝處理而成。目前應(yīng)用最多的粘合劑是含氟聚合物粘合劑。
例如采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液為粘合劑、鋰鎳氧化物為活性物質(zhì)和導電劑，按一定比例通過高速攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)干燥后碾壓制得片狀電極坯料，最后經(jīng)200℃加熱處理1小時而得到正極電極片成品(JP7220722)；以含氟烯烴聚合物，如含聚偏氟乙烯的溶液為粘合劑、KETJEN炭素為活性材料制造鋰離子電池碳素負極片的專利(JP778056，JP878057)。
以含氟烯烴聚合物為鋰離子電池電極材料的粘合劑，在制作過程粘合劑中溶劑的揮發(fā)既污染環(huán)境，又危害操作人員的健康。另外含氟聚合物的溶劑其價格昂貴，無疑增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。
為了解決上述問題，人們也研究與開發(fā)了鋰離子電池水性粘合劑，如丙烯酸—苯乙烯聚合物、丙烯酸—硅氧聚合物、苯乙烯—丙烯酸酯聚合物(JP2000294230)；苯乙烯—丁二烯聚合物(JP2000106198)、丁二烯—丙烯腈聚合物(EP100905)等水性聚合物膠乳。這類聚合物膠乳因存在較多的乳化劑，在不同程度上對電池性能產(chǎn)生一定的影響，另外這類聚合物膠乳其粘度偏低，在制備的負極漿料及涂膜工藝過程則是不利的因素。上述水性粘合劑在工業(yè)生產(chǎn)上無便用價值。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的聚合反應(yīng)體系，用于合成出對鋰離子二次電池電極材料和集電體具有良好粘合性的水性粘合劑；代替目前鋰離子電池制造工業(yè)中普遍使用的含氟聚合物等溶劑型粘合劑，以解決有機溶劑對環(huán)境的污染和保護生產(chǎn)人員的身體健康。
本發(fā)明的用于聚合反應(yīng)的單體，一類為親水性單體，一類為親油性單體。所合成的鋰離子電池正、負極材料的水性粘合劑，外觀特征為半透明或乳液狀，粘度為200-16000厘泊，固含量為5-40％。
本發(fā)明的水性粘合劑技術(shù)特征1.本發(fā)明水性粘合劑中不含有增稠劑。(如羥甲基纖維素鈉CMC，聚乙烯醇PVA等)，在使用中不需加入上述增稠劑。
2.本發(fā)明水性粘合劑不含有或含有小于＜0.3％的離子型乳化劑。
3.本發(fā)明水性粘合劑所制備的鋰離子電池正負極極片，正負極活性物質(zhì)層與金屬集電體粘合性優(yōu)良。
4.使用本發(fā)明粘合劑的鋰離子電池的負極極片在電解質(zhì)溶液中浸泡不溶脹，不脫落能長期保持電極片的尺寸穩(wěn)定性。
5.使用本發(fā)明粘合劑的鋰離子電池具有內(nèi)阻小、極化低、電池容量高，及負極活性物質(zhì)的利用率高等特征。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的先將一種、兩種或多種親水性單體、助劑與分散介質(zhì)一起置于反應(yīng)器中攪拌混合和溶解，攪拌速度為60-300轉(zhuǎn)/分；再將純的一種、兩種或多種親油性單體的部分或全部加入反應(yīng)器的溶液中，通入高純氮氣驅(qū)氧0.5-2小時；然后加熱升溫至預(yù)定溫度并恒溫，恒溫范圍為30-80℃；加引發(fā)體系開始聚合，聚合反應(yīng)時間為3-24小時，反應(yīng)結(jié)束后便得到鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑。
在上述制備鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑的方法中，所說的親水性單體結(jié)構(gòu)通式為CH＝CR1R2，其中R1＝-H、-CH3；R2＝-COOLi、-COONa、-COO(CH2)6SO3Li、-COO(CH2)6SO3Na、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2；作為制備原料的親水性單體可選擇其中的一種、兩種或多種。所說的親油性單體，其結(jié)構(gòu)通式為CH2＝CR1R2，其中R1＝-H、-CH3；R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN、-Cl、-F等；作為制備原料的親油性單體可選擇其中的一種、兩種或多種。所說的助劑為十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、多縮乙二醇壬酚醚等乳化劑中的一種或多種。所說的引發(fā)體系為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁晴等引發(fā)劑及其與NaSO3和FeSO4等構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系。用上述制備方法所得到的鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑的固含量范圍為5-40％(重量百分數(shù)，下同)，以10-20％為佳。反應(yīng)時間3-28小時，以5-18小時為佳。反應(yīng)溫度30-80℃，又以40-60℃為最佳。助劑用量占全部單體重量的0-0.3％，引發(fā)劑用量則占單體總重量的0.2-1.0％。本發(fā)明的鋰離子電池電極材料水性粘合劑所適用的電極材料為焦炭、天然石墨、人造石墨、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo(1-x)O2等。在電極片中，水性粘合劑的含量為2-8％，以3-6％為佳。
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑，其粘合性能、電化學性能及應(yīng)用，以本領(lǐng)域眾所周知的方法，即組裝成試驗電池進行充放電測試考察。制備過程如下A.將稀釋至5％的水性粘合劑1份與0.95份碳素負極材料混合，充分研磨成漿料，均勻涂布在潔凈的銅箔上，烘干后碾壓密實，即得到負極電極片。
B.將稀釋至5％的水性粘合劑1份與0.85份正極材料、0.1份導電添加劑混合研磨成漿料，均勻涂布在潔凈的鋁箔上，烘干壓實后，得到正極電極片。制得各種面積的電極片，在120±10C的溫度下真空干燥后，置于干燥氬氣氛的手套箱中，分別與金屬鋰電極配對組裝成C/Li、LixMO2/Li(M＝Co，Ni，Mn)試驗電池或相互配對組裝成鋰離子電池LixMO2/C，電解液為1MLiClO4或LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，EC∶DEC＝1∶1(wt/wt)。電池充放電方式為恒電流法，充放電條件為充電電流0.3-1.1mA/cm2；放電電流0.5-1.1mA/cm2；截止電壓范圍0.01-1.00V或2.70-4.20V；由電腦控制多路電池自動充放電測試儀進行測試。
下面是本發(fā)明的實施例。
實施例一本實施例中以親水性單體丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和親油性單體醋酸乙烯酯(VAc)在水相中進行共聚，制出的用于鋰離子二次電池碳陽極片的水性粘合劑，其共聚組成為AM∶AA∶VAc＝5∶1∶4(重量比，下同)，共聚物含量為10％，產(chǎn)物為半乳液狀粘性液體。
上述用于鋰離子二次電池的水性粘合劑的制法是在反應(yīng)容器中加入15份丙烯酰胺(AM)、3份丙烯酸(AA)和270份蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分的攪拌下溶解；加入12份醋酸乙烯酯(VAc)；在70℃下，加入過硫酸銨0.6份，引發(fā)反應(yīng)；8小時后反應(yīng)完成，制得上述成份的鋰離子二次電池碳負極的一種水性粘合劑。
實施例二本實施例粘合劑的制法和操作條件與實施例一基本相同，唯不同的是加入另外一種親水性單體甲基丙烯酸鋰(LiMAA)，以及采用的是氧化還原引發(fā)體系。將24份丙烯酰胺(AM)、18份甲基丙烯酸鋰(LiMAA)，溶于340份蒸餾水；加18份醋酸乙烯酯(VAc)，然后加硫酸銨0.4份，亞硫酸鈉0.2份引發(fā)反應(yīng)在45℃反應(yīng)5小時；粘合劑的共聚組成為LiA∶AM∶VAc＝3∶4∶3，共聚物含量為15％，該粘合劑產(chǎn)物呈白色乳液狀。
實施例三本實施例粘合劑的制法同于實施例二，唯不同的是，親油性單體為苯乙烯(S)，于溫度50℃反應(yīng)15小時。共聚組成為LiMAA∶AM∶S＝3∶4∶3，共聚物固含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例四本實施例粘合劑的制法與實施例三基本相同，唯不同的是，親油性單體為丙烯晴(AN)，加過硫酸銨0.4份，于溫度58℃反應(yīng)15小時。粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝3∶5∶2，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
實施例五本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝2∶3∶1，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
實施例六本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝2∶1∶3，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半乳液狀粘性液體。
實施例七本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝2∶2∶2，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半乳液狀粘性液體。
實施例八本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝1∶2∶3，共聚物含量為15％，產(chǎn)物呈半乳液狀粘性液體。
實施例九本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝1∶1∶2，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半乳液狀粘性液體。
實施例十本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，于溫度63℃反應(yīng)15小時。粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝11∶24∶45，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十一本實施例粘合劑的制法與實施例十基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝1∶2∶5，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十二本實施例粘合劑的制法與實施例十基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝3∶12∶25，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十三本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，加入0.18份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰。粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN＝3∶4∶3，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
實施例十四本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，增加一種親油性單體為醋酸乙烯酯(VAc)，加過硫酸銨0.4份，亞硫酸鈉0.2份；于溫度40℃反應(yīng)15小時。粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN∶VAc＝18∶30∶12∶5，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十五本實施例粘合劑的制法與實施例十四基本相同，唯不同的是粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN∶VAc＝18∶30∶12∶9，共聚物含量為17％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十六本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，親水性單體為乙烯基吡咯烷酮(VP)和甲基丙烯酸鋰(LiMAA)，加過硫酸銨0.4份，于溫度58℃反應(yīng)15小時。粘合劑共聚組成為AN∶LiMAA∶VP＝5∶2∶1，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十七本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，增加一種親油性單體為甲基丙烯酸丁酯(BMA)，加過硫酸銨0.4份，于溫度60℃反應(yīng)15小時。粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN∶BMA＝1.5∶3∶8∶1，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為乳液狀粘性液體。
實施例十八本實施例粘合劑的制法與實施例十七基本相同，唯不同的是，加入加入0.05份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰。粘合劑共聚組成為AM∶LiMAA∶AN∶BMA＝1∶5∶10∶2，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為白色乳液狀粘性液體。
實施例十九將6份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、6份丙烯酸異辛酯(EHA)、7份申基丙烯酸鋰(LiMAA)、40分丙烯晴(AN)、0.15份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰和340份蒸餾水混合，然后分批加入硫酸銨0.5份，在60℃反應(yīng)10小時；共聚物含量為15％，產(chǎn)物為混濁狀粘性液體。
實施例二十將8份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、7份丙烯酸異辛酯(EHA)、5份甲基丙烯酸鋰(LiMAA)、40份丙烯晴(AN)、0.18份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰和340份蒸餾水混合，然后分批加入硫酸銨0.5份，在60℃反應(yīng)10小時；共聚物含量為15％，產(chǎn)物為白色乳液狀粘性液體。
實施例二十一將6份丙烯酸乙酯(BA)、11份丙烯酸異辛酯(EHA)、3份甲基丙烯酸鋰(LiMAA)、40份丙烯晴(AN)、0.08份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰，其余和實施例二十相同。共聚物含量為15％，產(chǎn)物為白色乳液狀粘性液體。
實施例二十二將9份丙烯酰胺(AM)、9份丙烯酸異辛酯(EHA)、21份丙烯酸丁酯(BA)、21份苯乙烯(S)、0.28份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰和240份蒸餾水混合，然后分批加入硫酸銨0.5份，在60℃反應(yīng)10小時；共聚物含量為20％，產(chǎn)物為白色乳液狀粘性液體。
實施例二十三將5份甲基丙烯酸鋰(LiMAA)、15份丙烯酸丁酯(BA)、40份丙烯晴(AN)、0.28份的乳化劑十二烷基苯磺酸鋰和240份蒸餾水混合，然后分批加入硫酸銨0.5份，在60℃反應(yīng)10小時；共聚物含量為20％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
實施例二十四本實施例粘合劑的制法與實施例四基本相同，唯不同的是，親水性單體為丙烯酸鋰(LiAA)；分批加入過硫酸銨0.4份，于溫度58℃反應(yīng)15小時。粘合劑共聚組成為AN∶LiAA∶AM＝5∶2∶1，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
實施例二十五本實施例粘合劑的制法與實施例二十四基本相同，唯不同的是，增加一種親水性單體為甲基丙烯酸鋰(LiMAA)；然后分批加入過硫酸銨0.3份，于溫度59℃反應(yīng)18小時。粘合劑共聚組成為AN∶LiMAA∶AM∶LiAA＝5∶2∶1∶0.08，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
實施例二十六本實施例粘合劑的制法與實施例二十四基本相同，唯不同的是，粘合劑共聚組成為AN∶LiMAA∶AM∶LiAA=5∶2∶1∶0.3，共聚物含量為15％，產(chǎn)物為半透明狀粘性液體。
本發(fā)明的水性粘合劑在鋰離子二次電池中的應(yīng)用實施例二十八以改性石墨為負極材料，實施例四中得到乳液為粘合劑，按前術(shù)方法制得組成為95％石墨，5％粘合劑的碳負極片；以LiCoO2為正極材料，實施例四得到的乳液為粘合劑，配合導電劑，制得組成為85％LiCoO2，10％導電劑，5％粘合劑的正極片；匹配正、負極片，組裝成了鋰離子試驗電池進行恒流充放電試驗；電池隔膜為Cellgard-2400，電解液為1.0MLiClO4/EC＋DEC(1∶1)，充放電終止電壓為2.70-4.20伏。結(jié)果表明試驗電池首次放電容量可達320mAh/g以上，充放電效率大于88％，且放電曲線平臺穩(wěn)定；在40次循環(huán)后的容量保持率仍能在85％以上。與PVDF溶劑型粘合劑相比，本發(fā)明的水性粘合劑所表現(xiàn)出來的各項性能指標毫不遜色，其中，在首次放電容量這個重要指標方面還要好些。如

圖1和圖2。
實施例二十九本實施例試驗與實施例二十八基本相同，唯不同的是以金屬鋰為負極，充電電流為0.34mA/cm2，放電電流為0.51mA/cm2。結(jié)果表明利用本發(fā)明的水性粘合劑粘和LiCoO2組成的正極材料，組裝成試驗鋰電池進行恒流充放電試驗時，其正極活性材料的利用率幾乎達到理論值，而且在進行15次充放電循環(huán)后，其容量保持率仍沒有明顯的下降。如圖3和圖4。
實施例三十本實施例試驗與實施例二十九基本相同，唯不同的是以改性石墨和本發(fā)明的水性粘合劑組成正極材料，組裝成試驗鋰電池進行恒流充放電試驗，充電電流為0.31mA/cm2，放電電流為0.46mA/cm2。結(jié)果顯示首次放電容量為347mAh/g，首次放電效率可達到91％。說明了由本發(fā)明的水性粘合劑粘接的電池電極材料，在組成電池進行充放電過程中，幾乎沒有發(fā)生化學反應(yīng)，因此，是理想的鋰離子電池粘合劑，如圖5。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池電極材料和集電體的水性粘合劑制備方法是以親水性單體和親油性單體為起始聚合單體，其特征在于以通式為CH2＝CR1R2的親水性單體和親油性單體為聚合單體，將一種、兩種或多種親水性單體、助劑與分散介質(zhì)以及一種、兩種或多種親油性單體一起置于反應(yīng)器中，攪拌速度為60-300轉(zhuǎn)/分，通入高純氮氣驅(qū)氧0.5-2小時；在30-80℃的溫度下，加引發(fā)體系開始聚合，親油性單體的剩余部分和補加的引發(fā)體系在反應(yīng)過程中分次加入，聚合反應(yīng)時間為3-24小時，反應(yīng)結(jié)束后便得到有一定粘度的鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑，其中，單體通式中，R1和R2分別為親水性單體R1＝-H、-CH3；R2＝-H、-COOLi、-COONa、-COO(CH2)6SO3Li、-COO(CH2)6SO3Na、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2，親油性單體R1＝-H、-CH3；R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN、-Cl、-F，水性粘合劑固含量范圍為5-40％(重量百分數(shù)，下同)，親水性單體和親油性單體的比為0.01～0.8∶1，助劑用量占全部單體重量的0-0.3％，引發(fā)劑用量則占單體總重量的0.2-1.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池電極材料和集電體的水性粘合劑制備方法，其特征在于所述起始聚合物單體為下述化合物H2C＝CH-COOH，H2C＝CH-COONa，H2C＝CH-COOLiH2C＝CH-COO(CH2)6SO3Li，H2C＝CH-COO(CH2)6SO3NaH2C＝CH-CONH2，H2C＝CH-CONHCH3，H2C＝CH-CONHCH3H2C＝CH-CONHCH2CH3，H2C＝CH-CON(CH2CH3)2H2C＝CH-CON(CH3)2，H2C＝CCH3-COOH，H2C＝CCH3-CONH2H2C＝CCH3-COONa，H2C＝CCH3－COOLi，H2C＝CCH3-CONHCH3H2C＝CCH3-COONa，H2C＝CCH3-COOLi，H2C＝CCH3-CONHCH3H2C＝CCH3-CON(CH3)2，H2C＝CCH3-CONHC2H5，H2C＝CCH3-CON(C2H5)2H2C＝CH-CN，H2C＝CH-CI，H2C＝CF-F，H2C＝CH-OCOCH3H2C＝CH-C6H6，H2C＝CH-COOCH3，H2C＝CH-COOC2H5H2C＝CH-COOC4H9，H2C＝CH-COOC8H17，H2C＝CCH3-COOC2H5H2C＝CCH3-COOCH3，H2C＝CCH3-COOC4H9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池電極材料和集電體的水性粘合劑制備方法，其特征在于所述粘度為200-16000厘泊。
全文摘要
本發(fā)明是鋰離子二次電池電極材料和集電體的水性粘合劑制備方法。是以通式為CH
文檔編號C09J133/02GK1328102SQ0110851
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月8日
發(fā)明者鄭維忠, 鄧正華, 萬國祥, 張曉正 申請人:成都茵地樂電源科技有限公司