專利名稱：具有良好的可加工性和耐熱性的涂覆樹脂的金屬板材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種具有良好的可加工性和耐熱性的涂覆樹脂的金屬板材。
用于家用電氣設(shè)備、OA器具、和建筑方面的金屬板材，特別是鍍鋅鋼板，不僅需要具備如下特性，例如耐腐蝕，可涂油漆，抗指紋印，和可絲網(wǎng)印花，并且可具有良好的可加工性，在加工過程中耐擦傷。涂覆樹脂的鋼板洽能滿足此需求。它們是將鍍鋅鋼板經(jīng)鉻酸鹽處理，以保證進(jìn)行樹脂涂覆。
樹脂涂層通常是由摻有交聯(lián)劑的帶官能團(tuán)的基體有機(jī)樹脂形成的。交聯(lián)使樹脂涂層堅(jiān)硬且密實(shí)。在基體有機(jī)樹脂中而且還加入二氧化硅或諸如此類的物質(zhì)以提高其耐蝕性和耐擦傷性。在涂層中也同樣摻加有機(jī)潤滑劑(蠟)以改善可加工性和滑潤性。潤滑劑的軟化點(diǎn)為80-140℃，隨加工時(shí)模具的溫度而定。
樹脂涂裝鋼板的可涂裝性(涂裝或絲網(wǎng)印刷后的附著性)不同，它隨著樹脂涂層中保留著未與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目的增多而改進(jìn)。這是由于樹脂涂層中未反應(yīng)的官能團(tuán)與以后涂刷的涂料中含有的交聯(lián)劑相互反應(yīng)的緣故。至于樹脂涂層中含有機(jī)潤滑劑(蠟)的情況，由于蠟幾乎不含官能團(tuán)，因此蠟的含量越小則可涂裝性越好，滿足可加工性(滑潤性)和可涂裝性相矛盾的要求的通常方法是，控制樹脂涂層中交聯(lián)劑的量，以便使基體樹脂中保留的未反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)量與有機(jī)潤滑劑的量相平衡。
同時(shí)，通常于涂裝或絲網(wǎng)印刷后，在130-160℃烘焙20-30分鐘以獲得堅(jiān)硬的涂膜。然而，近代趨向于采用較高的烘焙溫度(約200℃)和較短的烘焙時(shí)間(1-5分鐘)以提高效率。其結(jié)果是通常的樹脂涂覆的鋼板加熱至200℃或以上時(shí)，如果樹脂交聯(lián)度低，則會(huì)遇到樹脂涂層變軟的問題。當(dāng)蠟變軟和熔化，更易發(fā)生樹脂涂層變軟。樹脂涂層變軟后，使它上面的漆膜固化后外觀粗劣，并且與鋼板的粘著力降低，其中的粘合性也減小。這樣的一種樹脂涂層，在嚴(yán)格的性能測試中，將使漆膜和它一同剝離。因此，如欲使樹脂涂層上面的漆膜固化后呈現(xiàn)良好的表現(xiàn)和粘著力，則樹脂涂層必需具有更好的耐熱性。
一種改進(jìn)耐熱性的可能方法是增大加入基體樹脂中的交聯(lián)劑數(shù)量，從而使涂層更堅(jiān)硬且更緊密，并且將使漆膜在高溫下粘著力減小的有機(jī)潤滑劑的量減低至最小?？梢灶I(lǐng)悟到可加工性變差。增加交聯(lián)劑的量從而使涂層高度交聯(lián)可將耐熱性改善至一定程度，同時(shí)保持有機(jī)潤滑劑(蠟)的量于一個(gè)固定的水平，以便保持良好的可加工性。改善耐熱性的這種方法遇到平衡交聯(lián)劑數(shù)量與潤滑劑數(shù)量出現(xiàn)困難的缺點(diǎn)。況且，存在這種可能性，即樹脂涂層中不含有足夠的未反應(yīng)的官能團(tuán)，于最后烘焙時(shí)與漆膜中的交聯(lián)劑的反應(yīng)。這導(dǎo)致不良的可涂裝性。在這些情況下，已經(jīng)找到了可使可加工性(滑潤性)，可涂裝性和耐熱性相互兼顧的方法。
發(fā)明的目的和概述本發(fā)明的完成是鑒于以上所述，它涉及樹脂涂覆金屬板材、其生產(chǎn)方法及其使用方法。此樹脂涂覆金屬板材具有象一般樹脂涂覆鋼板一樣良好的可加工性、耐腐蝕性、可涂裝性和耐刮擦性。它也具有良好的耐熱性，從而可以進(jìn)行高溫烘焙至漆膜和絲網(wǎng)印膜最終固化。因此，這種良好的耐熱性導(dǎo)致良好的可涂裝性。
依照本發(fā)明，具有良好的可加工性和耐熱性的樹脂涂覆的金屬板材，其特征為樹脂涂層包含有基體樹脂，在其分子中至少或者具有活潑氫或者具有官能團(tuán)；有機(jī)潤滑劑；第一種交聯(lián)劑，它能夠與所述基體樹脂發(fā)生反應(yīng)；和第二種交聯(lián)劑，它能夠與所述基體樹脂發(fā)生反應(yīng)，此處所述第二種交聯(lián)劑與所述基體樹脂開始進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的溫度，比所述第一種交聯(lián)劑為高。
前面所述的組成使基體樹脂在兩個(gè)階段中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在第一階段，第一交聯(lián)劑使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行至這樣一種程度，即樹脂涂層在以后的階段中具有足夠的耐擦傷性能。在第二階段(在高溫下短時(shí)間烘焙)，在第一階段中保留未反應(yīng)的第二種交聯(lián)劑，與基體樹脂交聯(lián)形成緊密的樹脂涂層，它耐加熱軟化。用這種方法就有可能使可加工性和耐熱性相互兼顧。
對于第一種交聯(lián)劑，開始交聯(lián)反應(yīng)的溫度更可取地必須為130℃或低于此；而對于第二種交聯(lián)劑則為135℃或以上。低溫度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(作為第一交聯(lián)劑)和三聚氰胺樹脂(作為第二交聯(lián)劑)的組合是適宜的。這兩種交聯(lián)劑的起始交聯(lián)反應(yīng)溫度顯著不同。
依照本發(fā)明，具有良好的可加工性和耐熱性的樹脂涂覆的金屬板材，其特征為樹脂涂層包含的基體樹脂，在它的分子中具有至少或者活潑氫或者官能團(tuán)；有機(jī)潤滑劑；第一交聯(lián)劑，它能夠與所述基體樹脂反應(yīng)；和第二交聯(lián)劑，它能夠與所述基體樹脂反應(yīng)。此處所述第一交聯(lián)劑是以其與所述基體樹脂反應(yīng)后的形式出現(xiàn)，而第二交聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是以其未經(jīng)變化的原型出現(xiàn)，它未與所述基體樹脂反應(yīng)。前述組成可用下述事實(shí)來理解，即兩種交聯(lián)劑與基體樹脂在不同的溫度下開始反應(yīng)，或進(jìn)行此反應(yīng)過程以致僅第一交聯(lián)劑與基體樹脂反應(yīng)。
樹脂涂覆金屬板材的前述組成，其特征在于樹脂涂層在進(jìn)行高溫短時(shí)間烘焙之前，其中含有基體樹脂和第一交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在此情況下的樹脂涂覆金屬板材也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所希望的情形是在高溫短時(shí)間烘焙以前，第一交聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上不保持未與基體樹脂反應(yīng)的未被觸動(dòng)狀態(tài)。樹脂涂層在此情形下當(dāng)加工時(shí)具有良好的刮擦性。另外一種希望的情形是第二交聯(lián)劑在高溫短時(shí)間烘焙以前，仍有1-20重量％的部分，實(shí)質(zhì)上保留著未與基體樹脂反應(yīng)的未被觸動(dòng)的狀態(tài)。樹脂涂層在此情況下，能有效地抵制由于第一交聯(lián)劑在烘焙階段發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引致的軟化。
上述樹脂涂層可任選含有二氧化硅。上述有機(jī)潤滑劑在樹脂涂層中優(yōu)選的含量為0.5-20重量％。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)具有良好的可加工性和耐熱性的樹脂涂覆金屬板材的方法。所述方法包括用合成物在金屬板上涂刷以形成樹脂涂層等步驟。所述合成物含有基體樹脂。在其分子中具有至少或者是活潑氫或者是官能團(tuán)；有機(jī)潤滑劑；和兩種以上的交聯(lián)劑，它們能夠與所述基體樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。將涂覆樹脂的金屬板在適當(dāng)?shù)臈l件下處理，以使所述交聯(lián)劑之中的一種與所述基體樹脂發(fā)生反應(yīng)，但是其他的所述交聯(lián)劑不與所述基體樹脂起反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)具有良好的可加工性和耐熱性的樹脂涂覆金屬板材的方法。所述方法包括用合成物在金屬板上涂刷以形成樹脂涂層等步驟。所述合成物含有基體樹脂，在其分子中具有至少或者是活潑氫或者是官能團(tuán)；有機(jī)潤滑劑；和一種以上的交聯(lián)劑，它們能夠與所述基體樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。將涂覆樹脂的金屬板在一定溫度下加熱和干燥，這個(gè)溫度比具有最低的交聯(lián)反應(yīng)起始溫度的一種交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)起始溫度為高，但是比其他具有最高交聯(lián)反應(yīng)起始溫度的交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)起始溫度為低。加熱和干燥步驟必須通過以下方式進(jìn)行，就是要保證基體樹脂與具有最高的交聯(lián)反應(yīng)起始溫度的一種交聯(lián)劑之間實(shí)質(zhì)上未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。加熱和干燥的優(yōu)選溫度是80-120℃。
本發(fā)明的樹脂涂覆金屬板還有另外的步驟，將在樹脂涂層表面上形成的漆膜加熱至足夠高的溫度，以使基體樹脂與樹脂涂層中仍保持留未被觸動(dòng)的交聯(lián)劑反應(yīng)。此涂裝方法也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
此外，當(dāng)樹脂涂層涂漆(或絲網(wǎng)印刷)并于較通常烘焙為短的時(shí)間在較高的溫度烘焙時(shí)，它顯示良好的耐熱性，不變軟，并且和金屬板及漆膜的粘結(jié)性良好。這是由于樹脂涂層中含有第二交聯(lián)劑，于烘焙之前它保持未起反應(yīng)，而當(dāng)進(jìn)行烘焙時(shí)它開始起反應(yīng)。第二交聯(lián)體系也有助于使烘焙漆膜具有良好的外觀。關(guān)于本發(fā)明的詳細(xì)敘述將于下面進(jìn)行。
基體樹脂不是特別限定的，只要它具有活潑氫及/或官能團(tuán)，能夠和交聯(lián)劑反應(yīng)。其優(yōu)選例子包括改性的聚烯烴樹脂，聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、和聚酯樹脂。它們可以單獨(dú)使用，如果它們具有良好的相容性也可相互結(jié)合使用。那些以水分散體或溶液形式出現(xiàn)的對于環(huán)境保護(hù)是企望的。從可加工性，耐刮擦，和可涂裝性觀點(diǎn)來說，改性聚烯烴樹脂和聚氨酯樹脂是合乎需要的。如果考慮到耐蝕性，前者是最合宜的。
改性聚烯烴樹脂具有官能團(tuán)。更優(yōu)選的官能團(tuán)是羧基(聚烯烴樹脂用羧基改性可以制成離子鍵樹脂)。改性聚烯烴樹脂是由將烯烴(乙烯、丙烯、及丁烯)和乙烯系不飽和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、和衣康酸)同一種或多種的任選的共單體聚合而得到的。乙烯系不飽和羧酸的優(yōu)選用量必須是單體總量的1-40重量％，以致制得的改性聚烯烯樹脂含有適當(dāng)數(shù)量的官能團(tuán)(或羧基)。如果羧酸量小于1重量％，則制得的聚烯烴樹脂不具有足夠的官能團(tuán)，因此本發(fā)明的目的沒有達(dá)到。而且它不易于制成為環(huán)保所希望的水分散體。相反地，羧酸量超過40重量％，制得的改性聚烯烴樹脂所形成的樹脂涂層，其耐蝕性和耐水性不良。更優(yōu)選的烯烴是乙烯，而更優(yōu)選的不飽和羧酸是(甲基)丙烯酸。
其他可共聚合的單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、和(甲基)丙烯酸丙酯；芳香族單體，例如α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，和乙烯基甲苯；含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；酰胺單體例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯腈。它們可單體使用或相互結(jié)合使用。任何具有羥基，酰胺基，或環(huán)氧基的改性聚烯烴樹脂能夠與具有可與它們反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑相交聯(lián)。
如此得到的含羧基團(tuán)的聚烯烴樹脂更必須以水分散體(乳液)的形式應(yīng)用，或在與堿(例如氨水)或正離子反應(yīng)后以離子鍵樹脂的形式應(yīng)用。優(yōu)選的正離子是由鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鋁、等等形成的金屬離子，其中以鈉離子為最企望的。它們導(dǎo)致離子交聯(lián)以改善抗蝕性和耐擦傷性。
聚氨酯樹脂含有從羥基和胺基得到的活潑氫?？梢允褂蒙虡I(yè)聚氨酯樹脂的水分散體(“Superflex”Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.出產(chǎn))。用任何下列已知方法都可能制得聚氨酯樹脂的水分散體。
(1)一種方法是包括將具有異氰酸鹽端基的所謂的聚氨酯預(yù)聚體，與具有胺基或羧基和磺酸基或羧基(例如二氨基羧酸的堿金屬或銨鹽的水溶液)的化合物反應(yīng)，在此方法中導(dǎo)致擴(kuò)鏈和乳化同時(shí)進(jìn)行。
(2)一種方法包括將多異氰酸酯化合物與多羥基化合物，具有季銨基和羥基的化合物，具有環(huán)氧基和羥基的化合物反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物分散于水中。
(3)一種方法包括將聚酯多醇或多醇，芳香族多異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑互相在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物與含有適量乳化劑的水進(jìn)行機(jī)械攪拌，并將溶液蒸出。
聚酯多醇是由多醇(例如聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、和己二醇它們是四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的(共)聚物)與二羧酸(例如馬來酸，丁二酸、和己二酸)經(jīng)脫水縮合反應(yīng)制得的。多醇例如聚酯、聚縮醛，聚酰胺酯，和聚硫醚是由環(huán)酯開環(huán)聚合制得的。
芳香族多異氰酸酯的例子如1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、和甲苯二異氰酸酯。
脂肪族二異氰酸酯的例子如六亞甲基二異氰酸酯，和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
擴(kuò)鏈劑的例子如上述多醇中的任一個(gè)和低分子量的二胺(例如乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、六亞甲基二胺、和二甲苯二胺)。
惰性有機(jī)溶劑的例子如四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、和甲苯。
(4)一種制法是包括將具有端異氰酸基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體與多烯多胺(例如二乙烯三胺)反應(yīng)制成聚氨酯脲多胺，并向其中加入酸的水溶液。另一種制法是包括將聚氨酯脲多胺與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，并向反應(yīng)產(chǎn)物中加入酸的水溶液。
(5)一種制法是包括將上述聚氨酯脲多胺或其與烷基異氰酸酯或環(huán)氧氯丙烷加成物，與環(huán)二羧酸酐反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物與堿性水溶液混合。
(6)一種制法是包括將上述聚氨酯脲多胺或其與環(huán)氧氯丙烷加成物，與磺酸、內(nèi)酯酸、及單鹵代羧酸的鈉鹽之中無論那一個(gè)，或與(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，等等反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物水解，并將水解物與水混合。
(7)一種制法包括將具有端羥基或異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚體(它是由多醇和多異氰酸酯制得的)，與二胺反應(yīng)制成具有端胺基的化合物，借助于乳化劑將反應(yīng)產(chǎn)物分散于水中，且將它加入到多異氰酸酯的水分散體中以增大分子量。
丙烯酸樹脂是由下列單體中的一個(gè)或多個(gè)聚合得到的。
含羧基的(甲基)丙烯酸和含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；酰胺例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯例如二縮水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，和(甲基)丙烯酸丙酯；芳香族聚合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、和乙烯基甲苯；及(甲基)丙烯腈。制得的丙烯酸樹脂含有羧基、羥基、酰胺基、或環(huán)氧基作為官能團(tuán)。
可用的環(huán)氧樹脂包括具有環(huán)氧基作為官能團(tuán)的任一個(gè)已知的環(huán)氧樹脂?？蓱?yīng)用的聚酯樹脂包括具有羧基和羥基官能團(tuán)的聚酯樹脂。它們包括甘酞樹脂、鄰苯二酸樹脂、間苯二酸樹脂、馬來酸樹脂、脂肪族聚酯樹脂、和含氧酸樹脂。
本發(fā)明需要兩種以上或兩種交聯(lián)劑，以便形成樹脂涂層。本發(fā)明需要在樹脂涂覆金屬板上的樹脂涂層必須是由上述基體樹脂；兩種交聯(lián)劑，它們與所述基體樹脂在不同的溫度下開始進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；和有機(jī)潤滑劑所形成的。樹脂涂層于加熱和干燥之后，但是在高溫烘焙以前，必須含有已經(jīng)與第一交聯(lián)劑交聯(lián)的基體樹脂；而第二交聯(lián)劑保持未起反應(yīng)，它將在隨后的高溫烘焙時(shí)開始起反應(yīng)?；w樹脂未必總是需要全部交聯(lián)。部分基體樹脂可保持未經(jīng)觸動(dòng)，因?yàn)榈谝唤宦?lián)劑通常不是大量過量添加的。
上述組成方式使已經(jīng)與第一交聯(lián)劑適當(dāng)交聯(lián)，并含有機(jī)潤滑劑的樹脂涂層，于高溫短期間加熱烘焙以前呈現(xiàn)良好的可加工性，耐蝕性，耐擦傷、和可涂裝性。于加熱進(jìn)行高溫短時(shí)間烘焙時(shí)，在樹脂涂層中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的第二階段，防止樹脂涂層變軟。如此可使漆膜在樹脂涂層的表面上均勻地固化。從而獲得具有良好外觀的固化的漆膜。此外，當(dāng)高溫短時(shí)間烘焙時(shí)在樹脂涂層中進(jìn)行進(jìn)一步的交聯(lián)，以使基體樹脂更堅(jiān)牢。這就防止有機(jī)潤滑劑以熔化狀態(tài)遷移，因此防止降低樹脂涂層與金屬表面的粘著力和減低樹脂涂層中的粘合性的任何不利的作用。
使交聯(lián)反應(yīng)分別于兩階段進(jìn)行有種種方法。一種可能的方法是加熱隨后用電子束輻照。最希望在低溫下進(jìn)行第一交聯(lián)反應(yīng)，而不發(fā)生第二交聯(lián)反應(yīng)，并于高溫下進(jìn)行第二交聯(lián)反應(yīng)，此溫度一般約為200℃，用于高溫短時(shí)間烘焙。
本發(fā)明使用兩種(或更多)的交聯(lián)劑，它們與基體樹脂開始進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的溫度不相同，在這些交聯(lián)劑中，具有最低的開始反應(yīng)溫度的一種稱作第一交聯(lián)劑，而具有最高開始反應(yīng)溫度者稱作第二交聯(lián)劑。已經(jīng)加熱干燥但是尚未進(jìn)行高溫烘焙的樹脂涂膜中含有第一交聯(lián)劑與基體樹脂反應(yīng)生成的化合物，而第二交聯(lián)劑保持未反應(yīng)；但是其中不含有任何第二交聯(lián)劑與基體樹脂反應(yīng)生成的化合物，以及保持未反應(yīng)的第一交聯(lián)劑。
換句話說，交聯(lián)反應(yīng)的第一階段是具有最低的反應(yīng)開始溫度的第一交聯(lián)劑進(jìn)行的，而交聯(lián)反應(yīng)的第二階段是具有最高的反應(yīng)開始溫度的第二交聯(lián)劑進(jìn)行的。因此可以得出如下結(jié)論，樹脂涂層(高溫短時(shí)間烘焙以前)含有第一交聯(lián)劑與基體樹脂反應(yīng)生成的產(chǎn)物，而第二交聯(lián)劑保持未反應(yīng)。理想地說，它不含有保持未反應(yīng)的第一交聯(lián)劑和第二交聯(lián)劑與基體樹脂反應(yīng)生成的任何產(chǎn)物。但是，從化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)而論，必然有一種不可避免的情況。第二交聯(lián)劑在交聯(lián)反應(yīng)的第一階段中不完全地與基體樹脂反應(yīng)，或第一交聯(lián)劑部分地保持未反應(yīng)。這種情況未被排除于本發(fā)明的范圍之外，但是它被視為“實(shí)質(zhì)上”不存在的。此外，可能存在以下情況，在樹脂涂層中含有部分未被觸動(dòng)的基體樹脂、基體樹脂與第一和第二交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，或第一和第二交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。這種情況也是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
反應(yīng)開始溫度是將基體樹脂和交聯(lián)劑的混合物(在室溫下制成膜的形狀)在差熱分析儀中加熱測定的。它被規(guī)定為基體樹脂與交聯(lián)劑開始進(jìn)行放熱反應(yīng)的溫度，指示溫度上升。圖解地示出DTA曲線圖和反應(yīng)開始溫度。
在較高溫度下開始交聯(lián)反應(yīng)的第二交聯(lián)劑更必須是一種在135℃或以上開始交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。確切的溫度有所變化，它取決于第一交聯(lián)劑開始交聯(lián)的溫度和漆膜在最終步驟形成的溫度。例如它包括三聚氰胺樹脂和封端的異氰酸酯。三聚氰胺樹脂與羥基和羧基反應(yīng)，并且也通過氨基甲酸酯中含有的活潑氫，羥基，環(huán)氧基等等與氨基甲酸酯反應(yīng)。它們的商業(yè)產(chǎn)物包括Sumitomo化學(xué)有限公司的《Suminal M40W》和《SumimarM50W》和Mitsui Saitech有限公司的《Cymel 303》。
封端的異氰酸酯是其異氰酸基團(tuán)被含有活潑氫的化學(xué)物封閉的一種化合物。經(jīng)加熱，它釋放出封端化合物而變得活潑。它能夠用作第一交聯(lián)劑，它在較低的溫度下開始交聯(lián)。用選擇適宜的化合物，例如TDI和MDI封閉多異氰酸酯化合物中的活潑異氰酸基團(tuán)，可以控制釋放封閉化合物的溫度。由于脂肪醇(例如甲醇、乙醇、丁基溶纖劑)的高熱離解溫度(在一些情況下為180℃或以上)，所以適用于作第二交聯(lián)劑的封閉化合物，第二交聯(lián)劑在高溫烘焙時(shí)開始起反應(yīng)。別種封端化合物包括內(nèi)酰胺例如口-己內(nèi)酰胺；酚類例如苯酚和甲酚；肟類例如甲乙酮肟和環(huán)己肟；含亞甲基的活性化合物例如二甲基丙二酸酯和乙基乙酰乙酸。它們的熱離解溫度按上列次序減底(降至約110℃)?？紤]到它們的交聯(lián)溫度，從第一至第二交聯(lián)劑必須作適當(dāng)選擇。
于低溫開始交聯(lián)的第一交聯(lián)劑更必須是在130℃或以下開始交聯(lián)的交聯(lián)劑。優(yōu)選的例子是可在低溫交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧基團(tuán)，它與羥基、羥基、和胺的活潑氫相反應(yīng)。商業(yè)的環(huán)氧樹脂例子包括《EX-313》、《EX-314》、《EX-321》、《EX-421》、《EX-512》、《EX-521》、《EX-147》、《EX-810》、和《EX-614》、(包括于Nagase化學(xué)有限公司的《Denacol》系列內(nèi)；和Chuo Rika工業(yè)有限公司的《RikabondEX-8S》和《Rikabond AP-355B》。
第一和第二交聯(lián)劑可與附加的交聯(lián)劑相結(jié)合使用，它具有居于中間的反應(yīng)開始溫度，且只需它對本發(fā)明沒有不利的影響。當(dāng)?shù)谝唤宦?lián)劑使用時(shí)或第二交聯(lián)劑使用時(shí)可使用附加交聯(lián)劑。此附加交聯(lián)劑的例子包括羥甲基化合物，胺化合物，環(huán)氧化合物用于在高溫度交聯(lián)，和含氮丙啶基團(tuán)的化合物。
樹脂涂層中第一和第二交聯(lián)劑的量必須各為1-20重量％，且其總量不大于30重量％(以固體計(jì))。理想的情況是，第二交聯(lián)劑在樹脂涂層中必須保持未被觸動(dòng)，未與基體樹脂反應(yīng)；而第一交聯(lián)劑在樹脂涂層中必須以與基體樹脂反應(yīng)后產(chǎn)生的化合物的形式存在。
如果第二交聯(lián)劑的量小于1重量％，則樹脂涂層的耐熱性差，且于高溫烘焙時(shí)變軟。優(yōu)選量是2重量％或以上。若第二交聯(lián)劑量大于20重量％，則于高溫烘焙之前樹脂涂層的耐蝕性差。若第一交聯(lián)劑量小于1重量％，則樹脂涂層的耐蝕性和耐擦傷性差。若第一交聯(lián)劑量大于20重量％，則樹脂涂層過份堅(jiān)硬當(dāng)加工時(shí)易于破裂因此抗蝕性差。優(yōu)選的上限是10重量％。
若兩種交聯(lián)劑(和附加交聯(lián)劑)的總量超過30重量％，由于過多的交聯(lián)劑保持未反應(yīng)，樹脂涂層抗蝕性差。
依照本發(fā)明，樹脂涂層必須含有有機(jī)潤滑劑作為一個(gè)重要組份，因此它具有良好的潤滑性且當(dāng)加工時(shí)保護(hù)它本身免被擦傷。優(yōu)選的有機(jī)潤滑劑量為0.5-20重量％。有機(jī)潤滑劑量小于0.5重量％，不產(chǎn)生改善可加工性和抗擦傷的作用。有機(jī)潤滑劑量超過20重量％不產(chǎn)生任何附加作用，但是于涂漆或絲網(wǎng)印制后的烘焙階段對樹脂涂層的耐熱性起反作用。
有機(jī)潤滑劑的例子包括聚烯烴蠟(例如聚乙烯、聚氧化乙烯、和聚丙烯)，碳氟化合物樹脂(例如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯)，和石蠟。在這些例子中聚乙烯蠟是所企望的，由于其潤滑性好。由環(huán)形顆粒組成的潤滑劑平均粒徑為0.1-3μm者為更可取。粒徑小于0.1μm的蠟不能完全產(chǎn)生其改善抗擦傷作用。粒徑大于3μm的蠟不能在樹脂涂層中均勻分散。聚乙烯蠟應(yīng)該具有軟化點(diǎn)在80-140℃范圍之內(nèi)為優(yōu)選。軟化點(diǎn)低于80℃，當(dāng)加工時(shí)蠟流動(dòng)因此使可加工性劣化，軟化點(diǎn)高于140℃，蠟的潤滑性差。
由環(huán)形顆粒組成的聚乙烯蠟商業(yè)上可聚得，其商品名稱為《Daijef E-17》(Goou Kagaku Co.,Ltd.),《KUE-5》《KUE-1》，和《KUE-8》(Sanyo Chemical Industries,Ltd.),《W-100》、《W-200》、《W-300》、《W-400》、《W-500》、《W-640》、和《W-700》(包括于MitsuiKagaku Co.,Ltd.)《Chemipearl》系列中)，和《Elepon E-200》(Niccachemical co.,Ltd.)。
樹脂涂層可任選地含有二氧化硅，其數(shù)量為5-30重量％(以固體計(jì))有助于提高耐蝕性和抗擦傷。二氧化硅量小于5重量％，不產(chǎn)生所希望的作用。二氧化硅量大于30重量％時(shí)使樹脂涂層干燥時(shí)破裂，從而導(dǎo)致耐蝕性降低。
二氧化硅可能是球形顆?；蜴湢铑w粒。球形顆粒以具有平均粒徑1-200nm為優(yōu)選。超細(xì)的二氧化硅可防止樹脂涂層脆裂，因此有利于耐蝕性，但是使樹脂涂層的組成不穩(wěn)定。過粗的二氧化硅使樹脂涂層難于形成。優(yōu)選的粒徑為4-20nm。膠體二氧化硅和氣霧二氧化硅可滿足此需要。更合宜的商業(yè)二氧化硅是《XS》、《SS》、《40》、《N》，和《UP》包括在Nissan Chemical Industries,Ltd.《Snowtex》系列中的膠體二氧化硅。
本發(fā)明的樹脂涂覆金屬板材是將上述組成物混合，將制成的混合物涂于金屬板上并將涂層干燥而制得的。用于樹脂涂層的混合物是將基體樹脂的水分散體與交聯(lián)劑，有機(jī)潤滑劑，和上述任選二氧化硅相混合而制成的。(如上所述，從環(huán)保的觀點(diǎn)考慮基體樹脂以水分散體(或乳液)形態(tài)是企望的)。制得的混合物可混入任選的添加的組份(它們對本發(fā)明沒有不利的影響)例如稀釋溶劑、防結(jié)皮劑、均化劑、防泡沫劑、滲透劑、乳化劑、成膜助劑、染料和顏料、增稠劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑、和不含官能團(tuán)和活潑氫的樹脂。
金屬板不是特別限定的。它包括涂鋅鋼板、鍍鋅鋼板、包含鋅合金的鋼板、鋁板、鋁合金板、和鈦板。為了獲得較好的抗蝕性和粘著，予樹脂層形成以前在漆膜或金屬表面上進(jìn)行鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理是合宜的。鉻酸鹽處理可以是反應(yīng)型的，涂覆型的，或電解作用型的。
在金屬板上形成的樹脂涂層，必需用任何已知的涂布方法例如滾涂，噴涂，或簾子滾動(dòng)涂等將上述用于樹脂涂層的組成物涂于金屬板的一面或兩面上。隨后將涂層加熱并干燥。加熱和干燥步驟必須于進(jìn)行第一交聚聯(lián)階段或第一交聯(lián)劑開始其交聯(lián)反應(yīng)的溫度以上進(jìn)行。換句話說，加熱和干燥步驟必須于第二交聯(lián)階段沒有進(jìn)行或第二交聯(lián)劑未開始交聯(lián)反應(yīng)的溫度以下進(jìn)行。這是由于交聯(lián)反應(yīng)的第二階段必須于作為最終步驟的高溫短時(shí)間烘焙的時(shí)候進(jìn)行，因此，如上所述，樹脂涂層呈現(xiàn)良好的耐熱性同時(shí)保持良好的可涂裝性和可加工性。但是就化學(xué)反應(yīng)的本性而論，存在第二交聯(lián)劑部分地與基體樹脂反應(yīng)的可能性。用這樣方式得到的樹脂涂覆金屬板在本發(fā)明中也是可以接受的。
實(shí)際的干燥溫度的確定必須考慮到所使用的第一和第二交聯(lián)劑的反應(yīng)開始溫度。有機(jī)潤滑劑為球形顆粒的聚乙烯蠟的情況下70-130℃的干燥溫度是優(yōu)選的。在此情況下使用的第一交聯(lián)劑更必須是在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)的。鑒于水基的組成物用于樹脂涂層的情況，加熱和干燥的溫度在80-120℃范圍之內(nèi)是更企望的。
樹脂涂層必須如此形成以致其厚度或重量(干燥以后)為0.2-2.5g/m2。若過薄，它將不完全地顯示它的抗蝕性和耐擦傷性；若它過厚，當(dāng)加工時(shí)它將被剝離掉。從導(dǎo)電性和可焊性的觀點(diǎn)考慮厚度在0.4-1.5g/m2范圍之內(nèi)是合于需要的。
如上所述生產(chǎn)的樹脂涂覆金屬板可以依照企圖的應(yīng)用直接就此使用或于涂裝或絲網(wǎng)印刷后使用。涂裝或絲網(wǎng)印刷后通常隨即在130-160℃烘焙20-30分鐘。
于此常規(guī)烘焙階段，第二階段的交聯(lián)進(jìn)行至一定程度。因此，如此制得的涂膜具有良好的抗蝕性。無疑地，最佳的結(jié)果是將漆膜于200℃進(jìn)行烘焙1-5分鐘取得的，如此第二階段交聯(lián)進(jìn)行得完全。于是在樹脂涂覆金屬板上，于短時(shí)間內(nèi)形成具有良好耐熱性和良好漆膜是可能的。由于最終烘焙步驟是在約為200℃進(jìn)行的，第二交聯(lián)劑必須是在此溫度快速進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的品種。在135℃或以上開始交聯(lián)反應(yīng)的品種可滿足此需求。優(yōu)選的例子包括三聚氰胺樹脂和具有高離解溫度的封端異氰酸酯。
本發(fā)明的樹脂涂覆金屬板是由金屬板和至少在其一面上涂有樹脂涂層組成的。于最終高溫烘焙以前，此樹脂涂層中基體樹脂處于交聯(lián)的狀態(tài)，這是于第一交聯(lián)階段它與兩種交聯(lián)劑之一進(jìn)行交聯(lián)形成的。由于交聯(lián)，樹脂涂層具有適宜的硬度；而且其中含有有機(jī)潤滑劑，它也具有良好的抗蝕性和耐擦傷。因此樹脂涂覆金屬板能夠進(jìn)行切割和沖孔而樹脂涂層不被破壞。況且樹脂涂層中的基體樹脂在最終高溫烘焙以前，含有適量剩余的官能團(tuán)，當(dāng)樹脂涂覆金屬板進(jìn)行常規(guī)涂裝時(shí)(同時(shí)于130-160℃烘焙20-30分鐘)它們有利于可涂裝性。
本發(fā)明的樹脂涂覆的金屬板是如此組成的，在高溫短時(shí)間烘焙以前，樹脂涂層中含有兩種交聯(lián)劑中的另外一種，它處于未反應(yīng)狀態(tài)。當(dāng)樹脂涂覆的金屬板涂裝之后并且將漆膜最后烘焙時(shí)，此交聯(lián)劑在交聯(lián)反應(yīng)的第二階段開始起反應(yīng)。因此，樹脂涂層顯現(xiàn)良好的耐熱性而不變軟，并且在金屬板與樹脂涂層之間及樹脂涂層與漆膜之間提供良好的粘著。并且烘焙之后漆膜具有良好的外觀。
實(shí)施例給出下列實(shí)施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是不作為限制?？蓪@些實(shí)施例進(jìn)行改變，但不脫離本發(fā)明的精神和范圍。[測試方式]下列測試方式用于各實(shí)施例中。(1)交聯(lián)反應(yīng)開始溫度將基體樹脂與交聯(lián)劑混合，并于室溫下將制得的混合物在聚四氟乙烯板上涂布成薄膜。于干燥后將薄膜樣品在差熱分析儀中加熱。DTA圖示如

圖1給出交聯(lián)劑開始反應(yīng)的溫度(℃)。(2)鉛筆擦傷測驗(yàn)(用于測定鉛筆硬度)依照J(rèn)IS K5400，此項(xiàng)測驗(yàn)是在樹脂涂覆的金屬板樣品上進(jìn)行，此樣品已經(jīng)于80℃干燥1分鐘，或已進(jìn)行高溫短時(shí)間烘焙(230℃ 50秒)。用放大鏡觀察擦傷情況，以評定鉛筆硬度等級(jí)。(3)可加工性用一臺(tái)曲柄壓機(jī)在樹脂涂覆的金屬板樣品上進(jìn)行單壓測驗(yàn)，觀察壓過后的樣品的表面，并按下列標(biāo)準(zhǔn)評定。
5幾乎未擦傷，4輕微擦傷，3明顯擦傷，2傷痕，1開裂。(4)抗蝕性按照J(rèn)IS Z2371，于邊沿封閉的樹脂涂覆的金屬板樣品上進(jìn)行噴鹽測驗(yàn)。依照白銹覆蓋樣品表面的1％所需要的時(shí)間表示抗蝕性。(5)耐熱性將聚酯漆涂于樹脂涂覆的金屬板樣品上，漆膜厚度為20μm。將漆膜于230℃烘焙50秒鐘。將帶有烘焙過的漆膜的樣品在沸水中浸泡1小時(shí)，隨后于1mm間隔刻痕形成10×10的小方格進(jìn)行橫割測試。用存留的小方格數(shù)目(樹脂涂膜和漆膜二者的數(shù)目)表示耐熱性。
金屬板上涂覆合成物形成的樹脂涂層。此合成物是用下列組分混合制成的。
·乙烯-丙烯酸共聚物(含有20重量％丙烯酸)處于乳液形態(tài)用作基體樹脂。共聚物中的羧基已經(jīng)部分地用氫氧化鈉中和，因此它已被預(yù)先轉(zhuǎn)化為離子交聯(lián)的離子鍵樹脂。
·環(huán)形顆粒的聚乙烯蠟(平均粒徑為0.6μm)具有軟化點(diǎn)100℃。在化合物中的含量為5重量％(固體計(jì))。
·膠體二氧化硅，平均粒徑為10-20nm(《Snowtex 40》NissanChemical Industries.Ltd.)在化合物中含量為20重量％(以固體計(jì))。
·環(huán)氧樹脂，用于低溫交聯(lián)(它在50℃開始交聯(lián)反應(yīng))NagaseChemicals,Ltd,《Denacol ES-313》。數(shù)量(以合成中的固體計(jì))示于表1中。
·三聚氰胺樹脂(于140℃開始交聯(lián)反應(yīng))《Sumimal M40W》選自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)。數(shù)量(以合成物中的固體計(jì))示于表1中。
將每一種制得的合成物用滾涂法涂于上述金屬板的一面上。將涂層于80℃(板的溫度)加熱干燥1分鐘。如此制得樹脂涂覆的鋼板材的樣品，各自具有1克/平方米的樹脂涂膜。對它們的評價(jià)結(jié)果示于表1。表1
實(shí)施例2除了用Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.供應(yīng)的《Superflex》聚氨酯樹脂(水分散體形態(tài)的)代替乙烯-丙烯酸共聚物用作基體樹脂以外，重復(fù)如實(shí)施例1中的同樣步驟，以制備樹脂涂覆的鋼板樣品。對它們的評價(jià)結(jié)果示于表2。
表權(quán)利要求
1．一種具有樹脂涂層的金屬板材，它具有良好的可加工性和耐熱性，其特征在于所述樹脂涂層包含有一種基體樹脂，在其分子中具有至少或者活潑氫或者官能團(tuán)；一種有機(jī)潤滑劑；一種第一交聯(lián)劑，能夠與所述基體樹脂反應(yīng)；和一種第二交聯(lián)劑，能夠與所述基體樹脂反應(yīng)；其中所述第二交聯(lián)劑與所述基體樹脂開始交聯(lián)反應(yīng)的溫度，比所述第一交聯(lián)劑與所述基體樹脂開始交聯(lián)反應(yīng)的溫度高。
2．如權(quán)利要求1所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述第一交聯(lián)劑在130℃或以下開始交聯(lián)劑反應(yīng)，而所述第二交聯(lián)劑在135℃或以上開始交聯(lián)反應(yīng)。
3．如權(quán)利要求1所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述第一交聯(lián)劑是一種環(huán)氧樹脂，而第二交聯(lián)劑是一種三聚氰胺樹脂。
4．如權(quán)利要求1所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層含有所述基體樹脂與所述第一交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
5．如權(quán)利要求4所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層實(shí)質(zhì)上不含有未與基體樹脂反應(yīng)的原封未動(dòng)的所述第一交聯(lián)劑。
6．如權(quán)利要求1所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層含有1-20重量％所述第二交聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上原封未動(dòng)，未與所述基體樹脂反應(yīng)。
7．如權(quán)利要求1所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層還含有二氧化硅。
8．如權(quán)利要求1所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層含有0.5-20重量％的所述有機(jī)潤滑劑。
9．一種可加工性和耐熱性良好的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層包含有一種基體樹脂，在其分子中具有至少或者活潑氫或者官能團(tuán)；一種有機(jī)潤滑劑；一種第一交聯(lián)劑，能夠與所述基體樹脂反應(yīng)；和一種第二交聯(lián)劑，能夠與所述基體樹脂反應(yīng)，所述第一交聯(lián)劑以與所述基體樹脂反應(yīng)所生成的形狀存在，而所述第二交聯(lián)劑以實(shí)質(zhì)上原封未動(dòng)的未與所述基體樹脂反應(yīng)的形態(tài)存在。
10．如權(quán)利要求9所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層實(shí)質(zhì)上不含有未與所述基體樹脂反應(yīng)的原封未動(dòng)的所述第一交聯(lián)劑。
11．如權(quán)利要求9所限定的具有樹脂涂層的金屬板材，其特征在于所述樹脂涂層含有1-20重量％的所述第二交聯(lián)劑，實(shí)質(zhì)上原封未動(dòng)，未與所述基體樹脂反應(yīng)。
12．一種用于生產(chǎn)具有良好的可加工性和耐熱性的具有樹脂涂層的金屬板材的方法，其特征在于所述方法包括下列步驟用一種合成物涂覆金屬板以形成樹脂涂層，所述合成物含有一種基體樹脂，在其分子中具有至少或者活潑氫或者官能團(tuán)；一種有機(jī)潤滑劑；和多于一種的能夠與所述基體樹脂起交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑；和將涂覆的金屬板在一定條件下進(jìn)行處理，以使所述交聯(lián)劑中的一種與所述基體樹脂反應(yīng)，而另一種所述交聯(lián)劑不與所述基體樹脂反應(yīng)。
13．一種用于生產(chǎn)具有良好的可加工性和耐熱性的樹脂涂覆的金屬板材的方法，其特征在于所述方法包括下列步驟用一種合成物涂覆金屬樹以形成樹脂涂層，所述合成物含有一種基體樹脂，在其分子中具有至少或者活潑氫或者官能團(tuán)；一種有機(jī)潤滑劑；和多于一種的能夠與所述基體樹脂起交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑；和將涂覆的金屬板在一定溫度下加熱和干燥，此溫度比所述交聯(lián)劑中的一種具有最低的交聯(lián)反應(yīng)開始溫度交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)開始溫度高，但是比所述交聯(lián)劑中另一種具有最高交聯(lián)反應(yīng)開始溫度的交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)開始溫度為低。
14．如權(quán)利要求13所限定的生產(chǎn)樹脂涂覆的金屬板材的方法，其特征在于所述加熱和干燥步驟是在80-120℃的溫度下進(jìn)行。
15．如權(quán)利要求9或10所限定的具有脂涂層的金屬板材方法，其特征在于所述方法包括將在樹脂涂層表面上形成的漆膜加熱，其溫度高到足以使所述基體樹脂與所述樹脂涂層中保持原封未動(dòng)的所述交聯(lián)劑反應(yīng)。
全文摘要
一種具有良好的可加工性和耐熱性的樹脂涂覆的金屬板材,其樹脂涂層包括一種基體樹脂,其分子中具有至少或者活潑氫或者官能團(tuán),一種有機(jī)潤滑劑,和兩種能夠與基體樹脂反應(yīng)的交聯(lián)劑。第一交聯(lián)劑與基體樹脂反應(yīng)至如此程度以達(dá)到充分的耐擦傷性。于最終高溫短時(shí)間烘焙階段,原封不動(dòng)的第二交聯(lián)劑與樹脂涂層反應(yīng),使其變得堅(jiān)實(shí)并防止它變軟。因此,使可加工性與耐熱性相互兼顧是可能的。
文檔編號(hào)C09D201/00GK1315249SQ0111009
公開日2001年10月3日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者奧村和生, 木原敦史, 梶田富男, 渡瀨岳史, 中元忠繁 申請人:株式會(huì)社神戶制鋼所