專利名稱：用于形成防粘涂層的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成防粘涂層的硅氧烷組合物，特別地，本發(fā)明涉及一種非溶劑類型硅氧烷組合物，該組合物用于在如紙、合成樹脂薄膜和金屬箔之類的各種片狀基材表面上形成粘性物質(zhì)的固化防粘涂層。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知制備出一種賦予粘性物質(zhì)防粘性質(zhì)的物質(zhì)，該物質(zhì)是通過將可固化的硅氧烷組合物涂布在如紙、層壓紙、合成樹脂薄膜以及金屬箔之類的片狀基材表面上，然后加熱上述組合物形成一種固化涂層得到的。還知道，在上述形成固化涂層的方法中使用的硅氧烷組合物主要組分是具有鏈烯基的有機(jī)氫聚硅氧烷和有機(jī)聚硅氧烷。該組合物在鉑類型催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)而固化。例如，日本專利申請公開號(公開)平9-125 004描述了一種組合物，它由具有高聚合度的帶己烯基的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)氫聚硅氧烷、鉑催化劑和有機(jī)溶劑組成。由于作為主要組分使用的具有己烯基的二有機(jī)聚硅氧烷是一種具有高分子量的物質(zhì)，所以必須溶解于有機(jī)溶劑中。但是，使用有機(jī)溶劑產(chǎn)生一些不僅與工人健康相關(guān)，而且還與成本增加相關(guān)的問題，因為需要使用特殊的設(shè)備防止其蒸發(fā)到大氣中。
還曾提出使用無有機(jī)溶劑的形成可剝離固化涂層膜的硅氧烷組合物。例如，日本專利申請公開號(公開)昭62-86061公開了一種硅氧烷組合物，該組合物含有具有低聚合度的帶己烯基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)氫聚硅氧烷和鉑類催化劑。日本專利申請公開號(公開)平7-258 606公開了一種硅氧烷組合物，該組合物含有具有低聚合度的帶乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)氫聚硅氧烷和鉑類催化劑。盡管這兩種硅氧烷組合物沒有與上述使用有機(jī)溶劑相關(guān)的問題，以及從紙上高速剝離(例如高于50米/分)時附著在可剝離固化膜上的粘性物質(zhì)的殘余粘著性降低，但耐剝離性對剝離速度的依賴性變低。這在需要某些性質(zhì)的應(yīng)用中可能產(chǎn)生問題。例如上述組合物不適合與兩面具有不同性質(zhì)的剝離紙一起使用(即在兩面具有不同耐剝離性的可剝離涂層膜的剝離紙)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種形成防粘涂層的硅氧烷組合物，其耐剝離性高度依賴于剝離速度。另外一個目的是提供一種形成防粘涂層的硅氧烷組合物，其在附著于固化薄膜的粘性物質(zhì)的殘余粘著性方面不易于降低。
本發(fā)明涉及形成固化防粘涂層的無溶劑硅氧烷組合物，該組合物含有(A)100重量份二有機(jī)聚硅氧烷，其每個分子具有至少兩個鏈烯基，在25℃粘度為50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有機(jī)氫聚硅氧烷混合物，該混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比為1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有機(jī)聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，兩個分子端被與硅鍵合的氫原子封端，(b-2)是有機(jī)氫聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，在每個分子鏈中有至少三個懸掛的與硅鍵合的氫原子；以及(C)催化量的鉑類催化劑。
本發(fā)明涉及形成固化防粘涂層的無溶劑硅氧烷組合物，該組合物含有(A)100重量份二有機(jī)聚硅氧烷，其每個分子具有至少兩個鏈烯基，在25℃粘度為50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有機(jī)氫聚硅氧烷混合物，該混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比為1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有機(jī)聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，兩個分子端被與硅鍵合的氫原子封端，(b-2)是有機(jī)氫聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，在每個分子鏈中有至少三個懸掛的與硅鍵合的氫原子；以及(C)催化量的鉑類催化劑。
構(gòu)成組分(A)的二有機(jī)聚硅氧烷是本發(fā)明組合物的主要組分。要求這種組分在每個分子中含有至少兩個與硅鍵合的鏈烯基。下面是上述鏈烯基的實例乙烯基、烯丙基、丁烯基、5-己烯基、辛烯基以及癸烯基。在這些中，優(yōu)選的是乙烯基和5-己烯基。建議上述鏈烯基的含量是組分(A)總有機(jī)基團(tuán)的0.2-10摩爾％，優(yōu)選地是1-5摩爾％。鏈烯基可以與分子端部鍵合、懸掛(即與非端部硅原子鍵合)或兩者均可。除了與硅原子鍵合的鏈烯基之外，有機(jī)基團(tuán)可用一價烴基代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基，以及苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基。這些基團(tuán)中最優(yōu)選的是甲基。建議組分(A)在25℃粘度為50-5000毫帕·秒，優(yōu)選地是在25℃粘度為100-2000毫帕·秒。
含有組分(B)的有機(jī)氫聚硅氧烷混合物起交聯(lián)劑的作用。組分(B)的成分(b-1)是二有機(jī)聚硅氧烷，在其兩個分子端上有與硅鍵合的氫原子。除與硅鍵合的氫原子之外，有機(jī)基團(tuán)可以用無脂族不飽和鍵的一價烴代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及類擬的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基，以及苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基、建議成分(b-1)在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，優(yōu)選地是在25℃粘度為2-500毫帕·秒。
組分(B)的成分(b-2)是有機(jī)氫聚硅氧烷，在每個分子鏈中有至少三個懸掛(即與非端部硅原子鍵合)的與硅鍵合的氫原子。除氫原子之外與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可以用無脂族不飽和鍵的一價烴代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及類似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基，以及苯甲基、苯乙基或類似的芳烷基。上述的有機(jī)氫聚硅氧烷可以具有線性、環(huán)狀、支化或樹脂狀的分子結(jié)構(gòu)。建議成分(b-2)在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，優(yōu)選地是在25℃粘度為2-500毫帕·秒。
在含有成分(b-1)和(b-2)的混合物中，降低成分(b-1)的量可降低高剝離速度的耐剝離性。因此，建議以重量比1∶0.01至1∶1，優(yōu)選以重量比1∶0.01至1∶0.5，甚至更優(yōu)選以1∶0.05至1∶0.4，使用上述的成分(b-1)和(b-2)。
建議使用以100重量份組分(A)計為3-50重量份的組分(B)。如果組分(B)的含量小于3重量份，該組合物會不能充分固化。如果另一方面組分(B)的含量超過50重量份，這會導(dǎo)致低剝離速度的耐剝離性增加，并且耐剝離性隨時間而變化。
組分(C)是鉑催化劑，它在本發(fā)明組合物中用于加速固化。這種組分可以金屬鉑為代表，例如鉑黑、在如二氧化硅或活性碳之類載體上載帶的鉑，或以鉑類化合物為代表，例如氯鉑酸、氯鉑酸醇溶液、氯鉑酸烯烴配合物、氯鉑酸二酮配合物和氯鉑酸與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物。建議使用催化量的組分(C)，優(yōu)選以金屬鉑的含量基于組分(A)和(B)重量之和為1-1000ppm(以重量計)的量使用。
該組合物由上述組分(A)至(C)組成。但是，如果需要降低在低剝離速度下的耐剝離性時，該組合物可以混入1-20重量份組分(D)，它是二甲基聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1 000 000毫帕·秒。
另外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，該組合物可以混入通常與硅氧烷組合物組合的各種添加劑，以便形成可剝離的固化涂層，例如固化抑制劑、細(xì)粉末二氧化硅或類似的無機(jī)填料、顏料、耐熱添加劑、粉末有機(jī)樹脂以及染料。從涂布性的觀點來看，建議該組合物的粘度是在25℃為50-5000毫帕·秒，優(yōu)選地是在25℃為50-3000毫帕·秒。
將上述組分(A)至(C)均勻混合可以制備該組合物。如果希望，組分(A)和(B)可以首先預(yù)混合，然后讓這種混合物與組分(C)混合。
將該組合物涂布到如普通紙、層壓紙、合成樹脂薄膜和金屬箔之類的各種基體材料上，接著進(jìn)行固化時，該組合物形成了從基材表面上的粘性物質(zhì)可剝離的涂層薄膜。因此，這種組合物適合用作基材上的防粘涂層，特別是用作在兩面有不同粘性的紙的可剝離墊料，例如雙面膠帶的可剝離墊料。由于該組合物不含有機(jī)溶劑，所以從環(huán)境安全與改善工作條件的觀點來看，使用這種組合物是很有利的。此外，通過改變組分(A)和(B)的比，就有可能控制在低剝離速度的耐剝離性即低于0.3米/分。
參照實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在這些實施例中，粘度值是在25℃測定的值。采用下述方法測量了由本發(fā)明硅氧烷組合物形成的固化涂層薄膜的耐剝離性，以及粘性物質(zhì)的剩余粘合性(％)。
-耐剝離性將預(yù)定量的硅氧烷組合物涂布到紙表面上，并形成固化涂層。將丙烯酸類型的粘合劑(Toyo Ink有限公司的產(chǎn)品，商標(biāo)“Oribain BPS8170”)涂到固化涂層薄膜上，在70℃干加熱2分鐘進(jìn)行固化。然后，將層壓紙層壓在粘合劑層上，往該層壓紙上施加20克/厘米2負(fù)載，層壓單元在這種負(fù)載下在溫度25℃和相對濕度60％的條件下保持24小時。使用Tensiron和高速剝離試驗機(jī)，以拉伸速率為0.3米/分、50米/分與100米/分，按照角度180°拉伸層壓紙，測量了剝離所需要的力(gf)。所有試驗使用的樣品的寬度是5厘米。
-殘余粘合性預(yù)定量的硅氧烷組合物固化在紙表面上，再將膠帶(Nitto Denko有限公司產(chǎn)品，商標(biāo)“Nitto Polyester Adhesive Tape 31B”)層壓到固化涂層上，該單元在20克/厘米2負(fù)載下于70℃老化20小時。然后剝離膠帶，并放在不銹鋼板上。在20克/厘米2負(fù)載下于25℃保持30分鐘之后，以拉伸速率為0.3米/分，按照角度180°拉伸膠帶，測量了剝離所需要的力(gf)。在空白試驗中，膠帶(Nitto Denko有限公司產(chǎn)品，商標(biāo)“Nitto Polyester Adhesive Tape 31B”)層壓到特氟隆板上，以與上述同樣的方式測量了剝離所需要的力(gf)。使用下式由測量值可以計算出殘余粘合性(％)。
殘余粘合性(％)＝{(從硅氧烷組合物的固化涂層膜剝離膠帶所需要的力)(gf)/(從特氟隆板剝離膠帶所需要的力)(gf)}×100實施例1通過均勻混合下述組分可以制備一種混合物100重量份甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其兩個分子端用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端(粘度為200毫帕·秒)；13.8重量份二甲基聚硅氧烷，其兩個分子端用二甲基氫甲硅烷氧基封端(0.12重量％與硅鍵合的氫原子；粘度15毫帕·秒)；1.5重量份甲基氫聚硅氧烷，其兩個分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(1.6重量％與硅鍵合的氫原子；粘度20毫帕·秒)；0.3重量份1-乙烯基-1-環(huán)己醇和10重量份二甲基聚硅氧烷，其兩個分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(粘度300 000毫帕·秒)。該混合物再與氯鉑酸與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物混合。其提供的金屬鉑量為200ppm(以重量計)。采用這種方法，制備出形成可剝離可固化涂層的硅氧烷組合物，其粘度為400毫帕·秒，SiH與SiVi比為1.1，其中Vi代表乙烯基。
得到的硅氧烷組合物涂布到聚乙烯層壓的不含磨木漿的紙表面上，其量為約1克/米2，通過在130℃加熱20秒進(jìn)行固化測量了所得到固化硅氧烷膜的耐剝離性和殘余粘合性，其結(jié)果列于表1。
對比實施例1采用與實施例1同樣的方法制備出如實施例1同樣的SiH與SiVi比為1.1的硅氧烷組合物，只是使用1.04重量份用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷(1.6重量％與硅鍵合的氫原子，粘度20毫帕·秒)，代替13.8重量份在實施例1中使用的二甲基聚硅氧烷，其兩個分子端用二甲基氫甲硅烷氧基封端(0.12重量％與硅鍵合的氫原子，粘度15毫帕·秒)。得到的硅氧烷組合物涂布到聚乙烯層壓的不含磨木漿的紙表面上，其量為約1克/米2，在130℃加熱20秒進(jìn)行固化。測量了固化硅氧烷涂層的耐剝離性與殘余粘合性，其結(jié)果列于表1中。
對比實施例2采用與實施例1同樣的方法制備粘度為400毫帕·秒的硅氧烷組合物，只是使用1.5重量份用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(0.12重量％與硅鍵合的氫原子，粘度15毫帕·秒)，代替1.5重量份在實施例1中使用的甲基氫聚硅氧烷，其兩個分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(1.6重量％與硅鍵合的氫原子，粘度20毫帕·秒)。得到的硅氧烷組合物涂布到聚乙烯層壓的不含磨木漿的紙表面上其量為約1克/米2，在130℃加熱20秒進(jìn)行固化。但是，由于得到的固化涂層與用作基材的聚乙烯層壓的不含磨木漿的紙不粘合，這種硅氧烷組合物似乎不適合制備硅氧烷防粘涂層。
實施例2通過均勻混合下述組分可以制備一種混合物20重量份二甲基聚硅氧烷，其兩個分子端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(粘度為2000毫帕·秒，0.2重量％乙烯基含量)；80重量份二甲基聚硅氧烷，其兩個分子端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端(粘度370毫帕·秒， 0.47重量％乙烯基含量)；14.5重量份二甲基聚硅氧烷，其兩個分子端用二甲基氫甲硅烷氧基封端(0.12重量％與硅鍵合的氫原子；粘度15毫帕·秒)；1.5重量份甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其兩個分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(30摩爾％二甲基硅氧烷單元和70摩爾％甲基氫硅氧烷單元，1重量％與硅鍵合的氫原子，粘度70毫帕秒)，以及0.1重量份3-甲基-1-丁烯-3-醇。該混合物再與氯鉑酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物混合，其提供的金屬鉑量為200ppm(以重量計)。其結(jié)果是硅氧烷組合物的粘度為300毫帕·秒，SiH與SiVi比為2.1。該硅氧烷組合物涂布到聚乙烯層壓的不含磨木漿的紙表面上，其量為約1克/米2，在130℃加熱20秒進(jìn)行固化。測量了固化硅氧烷涂層的耐剝離性和殘余粘合性，其結(jié)果列于表1。
對比實施例3采用與實施例1同樣的方法制備出與實施例2同樣的SiH與SiVi比的硅氧烷組合物，只是使用1.74重量份甲基氫硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物，其兩個分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(30摩爾％二甲基硅氧烷單元和70摩爾％甲基氫硅氧烷單元；1重量％與硅鍵合的氫原子，粘度70毫帕·秒)，代替14.5重量份在實施例2中使用的用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(0.12重量％與硅鍵合的氫原子，粘度15毫帕·秒)。該硅氧烷組合物涂布到聚乙烯層壓封端的二甲基聚硅氧烷紙表面上，其量為約1克/米2，在130℃加熱20秒進(jìn)行固化。測量了固化硅氧烷膜的耐剝離性與殘余粘合性，其結(jié)果列于表1中。
對比實施例4采用與實施例2同樣的方法制備粘度為300毫帕·秒的硅氧烷組合物，只是使用1.5重量份用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(0.12重量％與硅鍵合的氫原子，粘度15毫帕·秒)，代替1.5重量份在實施例2中使用的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其兩個分子端用三甲基甲硅烷氧基封端(30摩爾％二甲基硅氧烷單元和70摩爾％甲基氫硅氧單元)。該硅氧烷組合物涂布到聚乙烯層壓的不含磨木漿的紙表面上，其量為約1克/米2，在130℃加熱20秒進(jìn)行固化。但是，這種硅氧烷組合物不固化。
權(quán)利要求
1.一種形成固化防粘涂層的無溶劑硅氧烷組合物，該組合物含有(A)100重量份二有機(jī)聚硅氧烷，其每個分子具有至少兩個鏈烯基，在25℃粘度為50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有機(jī)氫聚硅氧烷混合物，該混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比為1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有機(jī)聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，兩個分子端被與硅鍵合的氫原子封端，(b-2)是有機(jī)氫聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，在每個分子鏈中有至少三個懸掛的與硅鍵合的氫原子；以及(C)催化量的鉑類催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中組分(A)中鏈烯基是5-己烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中組分(A)中鏈烯基是乙烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中成分(b-1)是二甲基聚硅氧烷，其兩個分子鏈端被二甲基氫甲硅烷氧基封端。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中成分(b-2)選自用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷和用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，還含有1-20重量份組分(D)二甲基聚硅氧烷，其粘度在25℃為100-1 000 000毫帕·秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中組分(A)的粘度在25℃為100-2000毫帕·秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中成分(b-1)的粘度在25℃為2-500毫帕·秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中成分(b-2)的粘度在25℃為2-500毫帕·秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中組分(A)的粘度在25℃為100-2000毫帕·秒，成分(b-1)的粘度在25℃為2-500毫帕·秒，成分(b-2)的粘度在25℃為2-500毫帕·秒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中成分(b-1)與成分(b-2)的重量比是1∶0.01至1∶0.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷組合物，其中成分(b-1)與成分(b-2)的重量比是1∶0.05至1∶0.4。
13.通過固化無溶劑硅氧烷組合物形成的固化硅氧烷防粘涂層，該組合物包括(A)100重量份二有機(jī)聚硅氧烷，其每個分子具有至少兩個鏈烯基，在25℃粘度為50-5000毫帕·秒，(B)3-50重量份有機(jī)氫聚硅氧烷混合物，該混合物含有成分(b-1)和成分(b-2)，其重量比為1∶0.01至1∶1，其中(b-1)是二有機(jī)聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，兩個分子端被與硅鍵合的氫原子封端，(b-2)是有機(jī)氫聚硅氧烷，在25℃粘度為1-1000毫帕·秒，在每個分子鏈中有至少三個懸掛的與硅鍵合的氫原子；以及(C)催化量的鉑類催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化硅氧烷防粘涂層，其中組分(A)中的鏈烯基選自5-己烯基和乙烯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固化硅氧烷防粘涂層，其中成分(b-1)是二甲基聚硅氧烷，其兩個分子鏈端被二甲基氫甲硅烷氧基封端；成分(b-2)選自用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷和用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物。
全文摘要
一種形成固化防粘涂層的無溶劑硅氧烷組合物,該組合物含有:(A)100重量份二有機(jī)聚硅氧烷,其每個分子具有至少兩個鏈烯基,在25℃粘度為50－5000毫帕·秒,(B)3－50重量份有機(jī)氫聚硅氧烷混合物,該混合物含有成分(b－1)和成分(b－2),其重量比為1∶0.01至1∶1,其中(b－1)是二有機(jī)聚硅氧烷,在25℃粘度為1－1000毫帕·秒,兩個分子端被與硅鍵合的氫原子封端,(b－2)是有機(jī)氫聚硅氧烷,在25℃粘度為1－1000毫帕·秒,在每個分子鏈中有至少三個懸掛的與硅鍵合的氫原子;以及(C)催化量的鉑類催化劑。
文檔編號C09D183/04GK1335344SQ0112161
公開日2002年2月13日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者海谷信夫, 山田高照, 山田修司 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社