專利名稱：一種鋁酸鹽基熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁酸鹽基熒光粉的制備方法，特別指廣泛用于顯示器，長(zhǎng)余輝蓄光陶瓷等領(lǐng)域的熒光粉的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的熒光粉的制備如U.S.PatentNo.3937998，CN85100242所述是將元素或離子的化合物原料(主要是氧化物和碳酸鹽)按照比例研磨混勻后，在1400—1700℃之間燒結(jié)1—4小時(shí)得到熒光粉，雖然燒結(jié)溫度高，熒光粉的結(jié)晶性并不好；后來(lái)很多的研究如German Pat.No.0152575，CN1091149，CN1126746，CN1188788，CN1193651，CN1203208等通過(guò)在原料中添加助熔劑如B2O3，H3BO3或單質(zhì)B以及其它金屬如Sr，Ba，Ca，Al等的鹵化物，這樣燒結(jié)溫度可以顯著降低，有的可以降低到1200℃。但是助熔劑的加入，使熒光粉容易燒結(jié)成為堅(jiān)硬的塊狀，必須經(jīng)過(guò)粉碎和過(guò)篩，才能得到可用的細(xì)粉，在此過(guò)程中熒光粉的性能下降，必須經(jīng)過(guò)高溫二次燒結(jié)，才能使性能回升。CN1197831采用溶膠—凝膠技術(shù)制備了鋁酸鹽基細(xì)熒光粉，此熒光粉不用球磨可以直接使用。但是此發(fā)明所用原料主要為成本較高的并且易揮發(fā)的有機(jī)化合物如叔丁醇鋁、苯甲醇鋁、異丙醇鋁等，而且成膠溫度在30—80℃之間，需要48—50小時(shí)才能形成凝膠，因而生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。
在公知的已有技術(shù)中，用檸檬酸絡(luò)合法制備鋁酸鹽基熒光粉的研究報(bào)道，經(jīng)檢索見(jiàn)到有《光電子·激光》1995，6(增刊)P591“溶膠—凝膠法合成釔鋁石榴石及Tb3+和Eu3+激活的YAG的陰極射線發(fā)光粉”和《人工晶體學(xué)報(bào)》1997，26(3/4)P358“Eu3+在YAG中的發(fā)光性能及Eu3+，Bi3+間能量傳遞”，在上述公開(kāi)技術(shù)中，金屬硝酸鹽和一定量的檸檬酸混合成透明溶液，在50—70℃水浴中緩慢蒸發(fā)絡(luò)合物溶液水分，直至生成粘滯性溶膠，再于120℃干燥，后經(jīng)預(yù)燒和燒結(jié)制成熒光粉。但是，此方法由于成膠溫度低，從而制備周期長(zhǎng)；另外，如果制備Sr、Ba的鋁酸鹽，則由于Sr、Ba的硝酸鹽溶解度較低，在成膠過(guò)程中由于水分的蒸發(fā)，Sr、Ba的硝酸鹽結(jié)晶析出，從而使膠體不穩(wěn)定，影響熒光粉的均勻性。
本發(fā)明的目的是提出的一種鋁酸鹽基熒光粉的制備方法，使合成工藝簡(jiǎn)單、易于操作，粉體的合成溫度較低，生成的粉體顆粒度在0.1—10μm之間，不經(jīng)過(guò)球磨等后續(xù)工藝即可使用。
本發(fā)明提出的一種鋁酸鹽基熒光粉的制備方法，包括以下各步驟1、以所要制備的熒光粉的相應(yīng)金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物為原料，按照所要制備的熒光粉的化學(xué)組成稱量各原料，然后溶于檸檬酸制成溶液，使溶液中Al的濃度為0.3—2.0mol/L；檸檬酸與Al的物質(zhì)的量的比例為1∶0.5—3.0；
2、將上述溶液在80—98℃下保溫2—20小時(shí)，使其逐漸形成溶膠、凝膠，最后成為干凝膠；3、將上述干凝膠在600—1000℃下預(yù)燒2—5小時(shí)，過(guò)300目篩，最后在1100—1350℃的還原氣氛中煅燒2—5小時(shí)，還原氣氛為1—5％體積比的氫和95—99％體積比的氮N2，即得微米級(jí)熒光粉。
上述第一步中，對(duì)于含有Sr、Ba的熒光粉，則將Al(NO3)3·6H2O溶解于水中制成溶液，向溶液中滴入氨水，直到溶液中的Al3+完全轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)3活性膠體狀沉淀。將沉淀過(guò)濾洗滌，去掉其中的NO3-，然后與其它原料溶于檸檬酸制成溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)制備工藝較簡(jiǎn)單，易于操作，且周期較一般的溶膠一凝膠工藝較短(2)制得的熒光粉的均勻性較好，粉體顆粒在0.1—10μm之間，不經(jīng)球磨可直接用于各種顯示器。(3)不采用價(jià)格較貴的金屬有機(jī)物從而生產(chǎn)成本較低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)例是制備綠色熒光粉(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19，用于各種顯示器如等離子體顯示平板(PDP)中。
按照(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19稱取CeO25.980g，Tb4O73.199g，溶解于硝酸制成溶液，稱取Al(NO3)3·9H2O 213.966g，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3.6H2O)5.233g，按照Al的濃度為1.0mol/L把所有原料溶解于119.860g檸檬酸中制成透明溶液，將上述溶液在80℃保溫20小時(shí)，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色透明凝膠直至干凝膠。將干凝膠于700℃在空氣中預(yù)燒4小時(shí)，過(guò)300目篩，最后于1100℃在1H2＋99％N2(體積比)混合氣體中煅燒結(jié)5小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。熒光粉的顆粒大小為0.1—5μm，在紫外線照射下發(fā)射波長(zhǎng)為542nm的綠色光。
實(shí)施例2本實(shí)例是制備綠色熒光粉(Ce0.67Tb0.33)MnxMg1－xAl11O19，用于各種顯示器如等離子體顯示平板(PDP)中。
按照(Ce0.67Tb0.33)Mn0.10Mg0.90Al11O19稱取CeO22.978g，Tb4O71.593g，溶解于硝酸制成溶液，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.561g，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.341g，Mn(CH3COO)20.633g，按照Al的濃度為2.0mol/L把所有原料溶解于29.847g檸檬酸中制成為透明溶液，將上述溶液在85℃保溫10小時(shí)，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色透明凝膠，于95℃把凝膠干燥。將干凝膠于600℃在空氣中預(yù)燒5小時(shí)，過(guò)300目篩，最后于1200℃在3％H2＋97％N2(體積比)混合氣體中煅燒4小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。熒光粉的顆粒大小為0.1—5μm，在紫外線照射下發(fā)射波長(zhǎng)為542nm和518nm的綠色光。
實(shí)施例3按照(Ce0.67Tb0.33)Mn0.20Mg0.80Al11O19稱取CeO22.966g，Tb4O71.587g，溶于硝酸制成溶液，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.140g，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.073g，Mn(CH3COO)21.261g，按照Al的濃度為1.5mol/L把所有原料溶解于89.186g檸檬酸中制成透明溶液，將上述溶液在98℃保溫2小時(shí)，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色透明凝膠，于98℃把凝膠干燥。將干凝膠于800℃在空氣中預(yù)燒3小時(shí)，過(guò)300目篩，最后于1250℃在5％H2＋95％N2(體積比)混合氣體中煅燒2小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。熒光粉的顆粒大小為0.1—5μm，在紫外線照射下發(fā)射波長(zhǎng)為542nm和518nm的綠色光。
實(shí)施例4本實(shí)例是制備藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17∶Eu，M(M＝Nd，Eu)，用于各種顯示器如等離子體顯示平板(PDP)中。
按照Ba0.90MgAl10O17∶Eu0.10稱取Al(NO3)3·9H2O 106.432g，用氨水沉淀成活性Al(OH)3膠體狀沉淀，過(guò)濾洗滌去掉NO3-，稱取BaCO35.040g，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.858g，Eu2O30.50g，將所有原料一起溶解于119.242g檸檬酸中，制成透明溶液，Al的濃度為0.3mol/L。將上述溶液于98℃保溫5小時(shí)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z直至于凝膠。將干凝膠于1000℃預(yù)燒2小時(shí)，過(guò)300目篩。最后于1300℃在1-5％H2＋99-95％N2(體積比)混合氣體中煅燒3小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與BaMgAl10O17標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。
熒光粉的顆粒大小為0.1—5μm，在紫外線照射下發(fā)射波長(zhǎng)為452nm的藍(lán)色光。
實(shí)施例5按照Ba0.91MgAl10O17∶Eu0.08，Nd0.01，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.467g，用氨水沉淀成活性Al(OH)3膠體沉淀，過(guò)濾洗滌去掉NO3-，稱取Nd2O30.048g溶解于硝酸制成溶液，稱取BaCO35.097g，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.859g，Eu2O30.40g，將所有原料一起溶解于178.922g檸檬酸中，制成透明溶液，Al的濃度為0.5mol/L。將上述溶液于95℃保溫5小時(shí)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z直至干凝膠。將干凝膠于900℃預(yù)燒2.5小時(shí)，過(guò)300目篩。最后于1350℃在4％H2＋96％N2(體積比)混合氣體中煅燒2小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與BaMgAl10O17標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。
熒光粉的顆粒大小為0.1—5μm，在紫外線照射下發(fā)射波長(zhǎng)為452nm的藍(lán)色光。
實(shí)施例6按照Ba0.82MgAl10O17∶Eu0.08，Er0.10，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.027g，用氨水沉淀成活性Al(OH)3膠體沉淀，過(guò)濾洗滌去掉NO3-，稱取Er2O30.541g溶于硝酸制成溶液，稱取BaCO34.574g，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.847g，Eu2O30.398g，將所有原料一起溶解于118.788g檸檬酸中，制成透明溶液，Al的濃度為0.4mol/L。將上述溶液于96℃保溫5小時(shí)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z直至干凝膠。將干凝膠于700℃預(yù)燒3小時(shí)，過(guò)300目篩。最后于1300℃在3％H2＋97％N2(體積比)混合氣體中煅燒3小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與BaMgAl10O17標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。
熒光粉的顆粒大小為0.1—5μm，在紫外線照射下發(fā)射波長(zhǎng)為452nm的藍(lán)色光。
實(shí)施例7本實(shí)例是制備長(zhǎng)余輝熒光粉SrAl2O4∶Dy，Eu，用于做長(zhǎng)余輝蓄光陶瓷。
按照SrAl2O4∶Dy0.006，Eu0.01稱取Al(NO3)·9H2O 108.905g，用氨水制成活性Al(OH)3膠體，過(guò)濾洗滌去掉NO3-，稱取Dy2O30.162g溶解于硝酸制成溶液，稱取Eu2O30.255g，Sr(CO3)321.429g，將所有原料一起溶解于122g檸檬酸中，制成透明溶液，Al的濃度為0.36mol/L。將上述溶液于95℃保溫4小時(shí)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z直至干凝膠。將干凝膠于800℃預(yù)燒3小時(shí)，過(guò)300目篩。最后于1300℃在3％H2＋97％N2(體積比)混合氣體中燒結(jié)3小時(shí)可以制成單相熒光粉，X射線衍射表明產(chǎn)物的d值和相對(duì)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與SrAl2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。熒光粉的顆粒大小為3—10μm，在紫外線和可見(jiàn)光照射下發(fā)射波長(zhǎng)為520nm的黃綠色光，余輝衰減時(shí)間為0.5—12小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種鋁酸鹽基熒光粉的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)要制備的熒光粉的相應(yīng)金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物為原料，按照所要制備的熒光粉的化學(xué)組成稱量各原料，然后溶于檸檬酸制成溶液，使溶液中Al的濃度為0.3—2.0mol/L；檸檬酸與Al的物質(zhì)的量的比例為1∶0.5—3.0；(2)將上述溶液在80—98℃下保溫2—20小時(shí)，使其逐漸形成溶膠、凝膠，最后成為干凝膠；(3)將上述干凝膠在600—1000℃下預(yù)燒2—5小時(shí)，過(guò)300目篩，最后在1100—1350℃的還原氣氛中煅燒2—5小時(shí)，還原氣氛為1—5％體積比的氫和95—99％體積比的氮N2，即得微米級(jí)熒光粉。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的方法，其特征在于其中的第一步中，對(duì)于含有Sr、Ba的熒光粉，則將Al(NO3)3·6H2O溶解于水中制成溶液，向溶液中滴入氨水，直到溶液中的Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(OH)3活性膠體狀沉淀，將沉淀過(guò)濾洗滌，去掉其中的NO3-，然后與其它原料溶于檸檬酸制成溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋁酸鹽基熒光粉的制備方法,首先按照所要制備的熒光粉的化學(xué)組成稱量各原料,然后溶于檸檬酸制成溶液,在80－98℃下保溫,使其逐漸形成溶膠、凝膠,最后成為干凝膠,預(yù)燒,過(guò)300目篩,最后在還原氣氛中煅燒,即得微米級(jí)熒光粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:制備工藝較簡(jiǎn)單,易于操作,且周期較一般的溶膠－凝膠工藝較短;制得的熒光粉的均勻性較好,粉體顆粒在0.1－10μm之間,不經(jīng)球磨可直接用于各種顯示器;不采用價(jià)格較貴的金屬有機(jī)物從而生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)C09K9/00GK1334309SQ0113065
公開(kāi)日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者張中太, 張俊英, 彭勁松, 唐子龍, 林元華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)