專(zhuān)利名稱(chēng)：近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料以及含有該顏料的黑色偶氮顏料組合物。所用的術(shù)語(yǔ)“近紅外”是指波長(zhǎng)800～2000nm的光。
現(xiàn)有技術(shù)碳黑、苯胺黑、氧化鐵黑等用作黑色顏料已有多年。這些顏料吸收紫外區(qū)至遠(yuǎn)紅外區(qū)的波長(zhǎng)的光，而對(duì)近紅外光不具有透射性能，并且，具有吸收紅外線，即熱波的傾向。因此，用這些顏料著色的材料，在陽(yáng)光直射作用下變熱。當(dāng)這些普通的黑色顏料用于電子元件，涂料中作為著色劑時(shí)，其電絕緣性不良。
近幾年來(lái)，另一方面，由于激光的發(fā)展，特別是半導(dǎo)體激光和傳感器的發(fā)展等領(lǐng)域數(shù)目增加，所要求的黑色顏料性質(zhì)不能從普通的日常使用的黑色顏料如炭黑和苯胺黑中得到。這些領(lǐng)域的實(shí)例包括使用這些黑色顏料作為著色劑的領(lǐng)域-例如，除了紅外通訊，光學(xué)過(guò)濾器和防止印刷器的非法復(fù)印外有電子元件用涂料，用于汽車(chē)或結(jié)構(gòu)材料防止溫度上升的涂料，以及用于農(nóng)業(yè)的柔光罩，所有這些都使用黑色顏料。
碳黑和苯胺黑等所具有的缺點(diǎn)是，它們的電絕緣性不好，以及不適于電子元件的著色等，盡管它們吸收紫外區(qū)到遠(yuǎn)紅外區(qū)波長(zhǎng)的光，一般在各種彩色涂敷中用作黑色顏料。這些性質(zhì)是這些顏料本身固有的，無(wú)法進(jìn)行改良。因此，強(qiáng)烈要求一種克服上述缺點(diǎn)的黑色顏料，即，具有對(duì)近紅外光線的高透過(guò)性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種黑色顏料，它能以高透射率透過(guò)近紅外光，并且也能用于彩色電子元件等的著色。本發(fā)明的另一目的是提供一種使用黑色顏料的顏料組合物作為著色劑。
本發(fā)明人通過(guò)深入研究，以達(dá)到上述目的。其結(jié)果是，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變特定的黑色偶氮顏料的晶形為細(xì)長(zhǎng)的晶形或葉片狀晶形而增加近紅外線的透過(guò)率。由此完成本發(fā)明。
通過(guò)下面介紹的本發(fā)明可以達(dá)到本發(fā)明的上述目的。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明提出的以下化學(xué)式(1)表示的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料并具有選自細(xì)長(zhǎng)的和葉片狀結(jié)晶形態(tài)的晶形。 式中R表示至少一個(gè)選自具有1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和具有1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基的基團(tuán)，n表示1～5的整數(shù)，以及，當(dāng)n不是1時(shí)，R可以相同或相異。本發(fā)明還提供一種近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料組合物，其中含有上述近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料和近紅外透過(guò)性材料作為載色體。
按照本發(fā)明，近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，具有近紅外光的低反射率和近紅外光線的高透射率，它不同于具有同樣化學(xué)結(jié)構(gòu)(近紅外線反射率和近紅外線透射率分別為高和低)的已知的黑色偶氮顏料。
按照本發(fā)明，近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料可用作著色劑，用于汽車(chē)、結(jié)構(gòu)材料等中的防止溫度上升的涂料，農(nóng)業(yè)柔光罩用涂料和電子元件用涂料，也可以在紅外通訊和光學(xué)過(guò)濾器中用作著色劑等，以及也可用于防止非法復(fù)制。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1為實(shí)施例1中近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的透射型電子顯微鏡圖，其中刻度為1μm。
圖2為比較例1中黑色偶氮顏料的透射型電子顯微照片，其中刻度為1μm。
圖3為實(shí)施例2的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的透射型電子顯微照片，其中刻度為1μm。
圖4為實(shí)施例3的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的透射型電子顯微照片，其中刻度為1μm。
圖5為實(shí)施例1的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的X衍射圖。
圖6為比較例1的黑色偶氮顏料的X線衍射圖。
圖7為實(shí)施例2的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的X線衍射圖。
圖8為實(shí)施例3的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的X線衍射圖。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施方案下面按照某些優(yōu)選的實(shí)施方案更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。按照本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，其特征在于，它是一種以上述化學(xué)式(1)表示的黑色偶氮顏料，其結(jié)晶形態(tài)可以是細(xì)、長(zhǎng)晶形或葉片狀晶形，并且，以高透過(guò)率透過(guò)近紅外線。
化學(xué)式(1)表示的黑色偶氮顏料，其本身是已知的(參見(jiàn)JP4-15265B)，其具有粗而長(zhǎng)的晶形，其X線衍射圖表明在26°衍射角(2θ)附近有最大的衍射峰。此外，這種晶形的顏料具有高的近紅外線反射率，但具有低的近紅外線透射率。
本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料是具有細(xì)、長(zhǎng)的晶形，另一方面，在26°的衍射角(2θ)的附近沒(méi)有強(qiáng)衍射峰，但在13°～14°之間和在27°附近的衍射角(2θ)，其X線衍射圖顯示強(qiáng)的衍射峰。此外，本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，其具有1種葉片狀晶形，在26°衍射角(2θ)附近，沒(méi)有強(qiáng)的衍射峰，但當(dāng)經(jīng)過(guò)20°～30°之間的衍射角(2θ)時(shí)，顯示稍寬的衍射峰。這些近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料既具有低的近紅外線反射率又具有高的近紅外線透射率，因此它們晶形不同，以及近紅外線的行為也不同于上述已知的黑色偶氮顏料。
本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，具有的葉片狀晶形是細(xì)的片狀結(jié)晶，每個(gè)結(jié)晶的長(zhǎng)軸為約0.5～1μm，其短軸為約0.3～0.6μm，縱橫比(長(zhǎng)軸/短軸)為1.2或更大，其厚度不大于長(zhǎng)軸的1/10，具體地說(shuō)約為0.06μm。該晶形，對(duì)近紅線有高的透過(guò)率。
在合成顏料時(shí)，采用重氮組分并且一種類(lèi)型的偶合組分，既不過(guò)量也不太少，則可得到上述已知的黑色偶氮顏料。另一方面，本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，具有細(xì)長(zhǎng)的晶形和上述特性，例如，在合成顏料時(shí)，采用一種重氮組分和一種偶合組分，并且使組分中的一個(gè)相對(duì)于另一個(gè)的使用比例大大過(guò)量或過(guò)少，或同時(shí)用多個(gè)偶合劑類(lèi)型，可得到上述偶氮顏料。
另一方面，本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，其具有葉片狀晶形，可采用堿的醇溶液處理化學(xué)式(1)的黑色偶氮顏料而制得。可認(rèn)為這種葉片狀晶形的獲得是由于在堿的作用下，使顏料偶合組分的苯并咔唑的羥基形成一種鹽，以使顏料通過(guò)部分溶解狀態(tài)而形成。
本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，通過(guò)把式(2)表示的重氮組分，進(jìn)行重氮化，并把得到的重氮鹽偶合到以式(3)表示的偶合組分上而制得的。以式(2)表示的重氮化合物的重氮化，可通過(guò)芳香胺的常用的已知的重氮化工藝來(lái)進(jìn)行。例如，通過(guò)加入亞硝酸鈉溶液至重氮組分無(wú)機(jī)鹽的冷卻的水溶液中，例如它的氫氯化物中。
作為偶合組分，可以使用式(3)表示的2-羥基-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧基苯酰胺。偶合組分的具體實(shí)例包括2-羥基-N-(2′-甲基-4′-甲氧基苯基)-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺，2-羥基-N-(4′-甲氧基苯基)-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺和2-羥基-N-(2′-乙基苯基)-11H-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺。 式中R和n的含義同上。
以式(1)表示的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，是通過(guò)上述重氮組分的重氮鹽和上述偶合組分在水介質(zhì)中或有機(jī)溶劑介質(zhì)中，例如鄰二氯苯中，以已知的現(xiàn)有方法進(jìn)行偶合而制得的。在進(jìn)行偶合時(shí)，可選擇使用單一類(lèi)型的重氮組分和單一類(lèi)型的偶合組分。作為選擇，也可結(jié)合使用2種類(lèi)型或多種類(lèi)型的偶合組分。
上述已知黑色偶氮顏料的制備是通過(guò)采用重氮組分的重氮鹽和單一類(lèi)型的偶合組分以1∶1摩爾比進(jìn)行偶合反應(yīng)而得到的。另一方面，本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料是細(xì)長(zhǎng)的晶形，通過(guò)使用偶合組分相對(duì)于重氮組分的摩爾比小于或大于1∶1進(jìn)行偶合反應(yīng)，或同時(shí)使用具有不同的取代基團(tuán)的兩種或多種偶合組分。
無(wú)論采用哪種偶合方法，本發(fā)明的近紅外線透過(guò)性黑色偶氮顏料，例如，可通過(guò)在鄰二氯苯中進(jìn)行偶合，然后把反應(yīng)產(chǎn)物于170℃加熱4小時(shí)，以使其進(jìn)行結(jié)晶化處理。上述已知的黑色偶氮顏料呈現(xiàn)一種粗而長(zhǎng)的晶形，具有彼此混合的不同大小的結(jié)晶，以及，在它們的衍射圖中，在26°的衍射角(2θ)附近，出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的衍射峰。另一方面，本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，是細(xì)長(zhǎng)的晶形，含有十分均勻尺寸的晶粒的細(xì)長(zhǎng)結(jié)晶體，而在它的X線衍射圖中，在13°和14°之間和在27°附近的衍射角(2θ)顯示強(qiáng)的衍射峰。本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的晶形是由長(zhǎng)度約0.5～1μm、寬度約0.03μm的細(xì)長(zhǎng)晶粒構(gòu)成的。其平均縱橫比(長(zhǎng)度/寬度)至少是10。
在本發(fā)明的葉片狀晶形的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料制造中，堿處理中所使用的堿的實(shí)例，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀，氫氧化鈉是優(yōu)選的。對(duì)醇未作特別限定，只要它能溶解上述堿即可，而甲醇是優(yōu)選的。進(jìn)行堿處理，例如，偶合反應(yīng)后，把從反應(yīng)介質(zhì)分離出來(lái)的黑色偶氮顏料，以干燥或未干燥狀態(tài)細(xì)懸浮在醇中，往該懸浮液中直接添加相對(duì)于黑色偶氮顏料的3～30％(重量)左右的堿，使其溶解，或者預(yù)先把堿溶解在醇中，然后添加，于5～50℃攪拌所得到的混合物0.5～5小時(shí)。在處理后，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗，然后干燥，得到本發(fā)明的葉片狀結(jié)晶形態(tài)的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料。通過(guò)堿性醇處理，顏料的結(jié)晶形態(tài)從混合有不同大小的粗長(zhǎng)的晶形變成葉片狀晶形，以致使顏料對(duì)近紅外線的透過(guò)率變得高于一般已知的粗長(zhǎng)晶形的透過(guò)率。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的黑色偶氮顏料，由于把它的晶形從粗長(zhǎng)晶形改變成細(xì)長(zhǎng)晶形，所以，具有改進(jìn)的近紅外線的透過(guò)率。由于透過(guò)率的這種改進(jìn)，照射近紅外激光時(shí)通過(guò)具有其中含有本發(fā)明顏料的涂膜的材料時(shí)，到達(dá)激光接收器的近紅外激光的光量增加。因此，即使接收器本身的靈敏度低，也能以高靈敏度檢測(cè)激光光束。這能避免電學(xué)控制，例如放大和/或S/N比調(diào)節(jié)，這樣使電學(xué)控制元件可制成更小。
在某些實(shí)例中，可以防止非法印刷，例如，通過(guò)同時(shí)使用一種用碳黑著色的黑油墨和另一種用黑色顏料而不是碳黑著色的黑油墨，印刷同樣的印刷符號(hào)或圖案，它們是不能用肉眼辯別的。在這種情況下，通過(guò)照射紅外線和測(cè)量它的反射率，可以進(jìn)行測(cè)定非法復(fù)印的印刷器的不真實(shí)性。如果在用碳黑著色的黑油墨印刷區(qū)域和用黑色顏料而不是用碳黑著色的黑油墨印刷區(qū)域(盡管它們不能用肉眼辯別)之間紅外線的反射率不同，則可測(cè)定印刷的真實(shí)性。另一方面，只使用一種以碳黑著色的黑油墨制成的非法復(fù)印件或印刷品，紅外線的反射率未觀測(cè)到差異。按這樣的方式，不可能確保防止印刷品非法復(fù)印。
在上述印刷品中，用本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料著色的油墨所印刷的區(qū)域具有高的紅外線透射率，當(dāng)照射紅外線時(shí)，紅外線可透過(guò)油墨層，并且，紅外線被底板反射(通常是白色紙片等)，再度通過(guò)油墨層而透射回來(lái)，然后，用紅外線接收器檢測(cè)。使用本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料制成的油墨，其紅外線透射率是高的，因此，可用作防止非法復(fù)印的油墨。
采用本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料制成的黑色顏料作為著色劑，當(dāng)應(yīng)用于建筑物的外墻或屋頂?shù)纫孕纬赏苛夏r(shí)，太陽(yáng)光中的近紅外線透過(guò)涂料膜，被白色襯底反射，并再度透過(guò)涂料膜而透射，然后，被消散至外部。因此，黑色顏料能用作熱屏蔽涂料，用于抑制建筑物等室內(nèi)溫度的增加。
本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料組合物是一種顏料組合物，其中含有上述本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料和作為載色體的紅外透過(guò)性的材料。顏料組合物用于各種涂料、印刷油墨、記錄材料等的制造。往本發(fā)明的顏料組合物中可以添加彩色顏料、白色顏料、不是上述近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的黑色顏料、體質(zhì)顏料等，為了對(duì)本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料具有補(bǔ)充顏色的作用，其添加量不得影響本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
作為彩色顏料使用的顏料實(shí)例，可以是一般已知的彩色顏料和彩色涂料，可從中適當(dāng)選擇一種或多種顏料使用。具體例包括有機(jī)顏料、例如偶氮顏料、蒽醌顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、偶氮甲堿顏料和吡咯顏料。
在本發(fā)明的顏料組合物中，作為載色體使用的近紅外透過(guò)性材料，可以舉出此前一般用于制造涂料、印刷油墨等的載色體。在它們一般用于上述用途的情況下，這些載色體都可適用，對(duì)其未作特別限制。在印刷油墨中使用的載體樹(shù)脂的實(shí)例包括天然樹(shù)脂或石油樹(shù)脂，例如干性油、松香和一種天然瀝青、酚樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂和硝化纖維素。
在涂料中所用的載色體樹(shù)脂的實(shí)例包括上面舉例的天然樹(shù)脂、烷基樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂。它們以在溶劑中或含水介質(zhì)中的溶液形式使用。這些透明性載色體和本發(fā)明黑色偶氮顏料的使用比例，也和上述各種用途的各種顏料和載色劑的使用比例同樣，對(duì)此未作特別限定。
下面，按照實(shí)施例和比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，其中，“份或份數(shù)”和“％”均指重量。實(shí)施例1把上述以式(2)表示的化合物3.75份(0.01摩爾)懸浮在冰醋酸11.3份中，往懸浮液中添加濃鹽酸3.7份，接著進(jìn)行攪拌。加水2.6份，把溫度保持在0～5℃，添加40％亞硝酸鈉水溶液2.0份，接著在同一溫度下攪拌30分鐘，得到黃色的重氮鹽。往溶液中添加醋酸鈉三水合物4.8份，制成重氮鹽溶液。
另一方面，把其中苯基具有取代基R為2′-甲基-4′-甲氧基苯基的通式(3)化合物3.56份(0.009摩爾)在鄰-二氯苯250份中懸浮，在30～40℃下往懸浮液中添加20～30℃的上述重氮鹽溶液，接著添加冰醋酸20份。并同時(shí)保持該溫度5～6小時(shí)，進(jìn)行偶合，然后，于170℃加熱反應(yīng)混合物4小時(shí)，以進(jìn)行結(jié)晶處理。接著，過(guò)濾、甲醇洗滌、水洗、干燥及粉碎，得到本發(fā)明的黑色偶氮顏料。
該黑色偶氮顏料是細(xì)長(zhǎng)晶形，如圖1的3萬(wàn)倍透過(guò)型電子顯微照片所示，其X線衍射結(jié)果顯示在13.35°及26.85°的衍射角(2θ)處有強(qiáng)的衍射峰(圖5)。結(jié)晶的平均縱橫比為15。比較例1除了把其中苯基具有取代基R為苯基的2’-甲基-4’-甲氧基苯基的上述通式(3)化合物的用量改成3.96份(0.01摩爾)以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例的黑色偶氮顏料。該黑色偶氮顏料，如圖2的3萬(wàn)倍透過(guò)型電子顯微照片所示為粗的長(zhǎng)晶體，X線衍射結(jié)果顯示在26.30°的衍射角(2θ)處有強(qiáng)的衍射峰(圖6)。結(jié)晶的平均縱橫比為5。實(shí)施例2使上述式(2)化合物3.75份(0.01摩爾)懸浮在冰醋酸11.3份中，往其中添加濃鹽酸3.7份，加以攪拌。往所得溶液中加水2.6份，將這樣得到的混合物的溫度保持在0～5℃，再添加40％亞硝酸鈉水溶液2.0份，接著在同一溫度下攪拌30分鐘，得到黃色重氮鹽溶液。往該溶液中添加醋酸鈉三水合物4.8份，制成重氮鹽溶液。
另一方面，把其中苯基具有的取代基R為2’-甲基-4’-甲氧基苯基的上述通式(3)化合物2.77份(0.007摩爾)及其中苯基具有的取代基R為4’-甲氧基苯基的上述通式(3)化合物1.53份(0.004摩爾)懸浮在鄰-二氯苯250份中，在20～30℃下往所得懸浮液添加上述重氮鹽溶液，接著在保持溫度30～40℃下，添加冰醋酸20份，反應(yīng)混合物在同一溫度下保持5-6小時(shí)以進(jìn)行偶合，然后，于170℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行結(jié)晶化處理。接著，過(guò)濾、甲醇洗滌、水洗、干燥及粉碎，得到本發(fā)明的黑色偶氮顏料。
該黑色偶氮顏料呈細(xì)長(zhǎng)晶形，如圖3的3萬(wàn)倍透過(guò)型電子顯微鏡照片所示，X線衍射結(jié)果顯示在13.85°及26.95°的衍射角(2θ)處有強(qiáng)的衍射峰(圖7)。結(jié)晶的平均縱橫比為20。使用例1分別采用實(shí)施例1、2及比較例1的黑色偶氮顏料，按照下述配比，分別與其他成分進(jìn)行配合，按現(xiàn)有技術(shù)的方法把玻璃小珠添加至各混合物中，接著使用涂料搖動(dòng)機(jī)使黑色偶氮顏料分散液，制成3種黑色涂料。采用實(shí)施例1的顏料制成涂料1，采用實(shí)施例2的顏料制成涂料2，采用比較例1的顏料制成涂料3。用2密耳的涂片器把各種涂料分別涂敷在石英玻璃板上，按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行干燥，得到黑色涂膜。黑色涂膜的近紅外線(波長(zhǎng)700～1200nm)透過(guò)率，用330型自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(商品名，日立制作所制造)測(cè)定，所得結(jié)果示于表1。配方·黑色偶氮顏料(實(shí)施例1、2及比較例1中之一) 5份·醇酸樹(shù)脂(“PHTHALKYD 133-60”商品名，日立化成社制造)60份·密胺樹(shù)脂(“SUPERBECKAMINE J820”商品名，大日本油墨社制造) 25份·烴類(lèi)溶劑 10份總計(jì) 100份表1
從上表1的結(jié)果可知，本發(fā)明的黑色偶氮顏料對(duì)近紅外線顯示高的透過(guò)率。
然后，采用上述涂有涂料的玻璃板，用330型自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(日立制作所制造)測(cè)定白色底板(用氧化鎂涂布的板)及黑色底板(用碳黑涂布的板)的近紅外線(波長(zhǎng)700～1200nm)反射率。結(jié)果示于表2。白色底板的反射率是涂膜表面的反射率和通過(guò)涂膜的透射光從白色底板表面上的反射率之和，而黑色底板的反射率表示僅是涂膜表面的反射率。
表2
從上述表2的結(jié)果可知，本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，對(duì)近紅外線顯示高的透過(guò)率，并對(duì)紅外線的反射率低。比較例2采用與使用例1同樣的方法，用碳黑制造黑色涂料4。使用例2用條式涂布機(jī)No.40將上述涂料1、3及4分別涂在氧化鋁板(150mm×70mm×0.1mm)上，用現(xiàn)有技術(shù)已知方法進(jìn)行干燥，制成3種黑色涂片1、3及4。將上述3種黑色涂片1、3及4放在泡沫苯乙烯制成的升溫試驗(yàn)裝置上，從離該試驗(yàn)板上400mm處對(duì)各試驗(yàn)片進(jìn)行光照射(250W紅外燈)，分別于1、5、10、20及30分鐘測(cè)定試片表面和槽內(nèi)的溫度。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。使用由含有本發(fā)明的顏料的涂料、所得的涂片1，其紅外線的透過(guò)率比涂片3及4大，因而導(dǎo)致氧化鋁底板的反射大，與涂片3及4比較，涂片1的表面溫度及槽內(nèi)溫度都低，熱屏蔽性高。
表3
使用例3按下列配方配制膠版印刷用黑色油墨1。
·實(shí)施例1中得到的黑色偶氮顏料 30.0份·膠版印刷油墨用油漆 61.7份·催干劑 0.8份·油墨溶劑 7.5份總計(jì) 100.0份在上述制劑中，所含的膠版印刷油墨用油漆，以松香改性的酚樹(shù)脂、干性油改性的間苯二甲酸醇酸樹(shù)脂及干性油作為主要成分，并添加油墨溶劑及鋁螯合物配成的。
另外，用下列配方配制膠版印刷用的黑色油墨2。
·爐型碳黑 23.0份·膠版油墨用油漆 71.2份·催干劑 0.8份·油墨溶劑 5.0份總計(jì) 100.0份采用上述得到的油墨1及2，用膠印機(jī)在加工印刷紙上，用絲網(wǎng)線數(shù)150線、絲網(wǎng)著色濃度100％進(jìn)行整面印刷，得到黑色的印刷紙1及2。
該印刷紙1及2，用肉眼看具有同樣的黑色，然而，當(dāng)用紅外膠片照相時(shí)，印刷紙1幾乎是白色的，而印刷紙2是黑色的。因此，印刷紙1及2，對(duì)可見(jiàn)光均為相同的黑色，然而，用紅外膠片可以以明顯不同的白色和黑色攝影。利用該特性，本發(fā)明的顏料可用作防偽目的油墨顏料。實(shí)施例3把比較例1的黑色偶氮顏料分散在80份甲醇中，添加有0.8份苛性鈉的甲醇溶液16份，于25℃攪拌混合物1小時(shí)，濾出固體物，并收集，水洗、干燥及加以粉碎，得到本發(fā)明的黑色偶氮顏料。在3萬(wàn)倍的透過(guò)型電子顯微鏡照相觀察該顏料的晶形如圖4所示為葉片狀。另外，該顏料的X線衍射圖示于圖8。在該衍射圖中，26°附近的衍射角(2θ)處的衍射峰消失，在20°～30°之間顯示稍寬的衍射峰。上述顏料的長(zhǎng)軸平均為0.8μm，短軸平均為0.5μm，從掃描型電子顯微照片求出的平均厚度為0.06μm。使用例4
除分別使用實(shí)施例3的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料及比較例1的黑色偶氮顏料，涂膜厚度10密耳以外，與使用例1同樣操作，制成涂料。把采用實(shí)施例3的顏料的涂料作為涂料5，采用比較例1的顏料的涂料作為涂料6，與使用例1同樣進(jìn)行操作，用330型自動(dòng)記錄分光光度計(jì)(日立制作所制造)測(cè)定各涂膜的透過(guò)率。結(jié)果示于表4。
表4
上述表4中，涂料6與表1中的涂料3相同。
從表4可知，用本發(fā)明的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料著色的涂膜，與具有相同結(jié)構(gòu)的晶形不同的已知顏料(比較例1)著色的涂膜相比，其近紅外線的透過(guò)率有明顯提高。使用例5除使用上述涂料5、6及4以外，與使用例2同樣進(jìn)行操作，研究溫度變化。試驗(yàn)結(jié)果示于表5。使用含有本發(fā)明的顏料的涂片5，其紅外線透過(guò)率較涂片6及4大，因而導(dǎo)致氧化鋁底板的反射大。與涂片6和4相比，表面溫度及槽內(nèi)溫度都低，具有高的熱屏蔽性。
表5
注)涂片4與表3中的涂片4相同使用例6分別采用實(shí)施例3的顏料制成的油墨3和使用例3的油墨2，與使用例3同樣操作，制得印刷紙3和印刷紙2(與使用例3的印刷紙2相同)。該印刷紙3及2，用肉眼觀察都是黑色，然而，當(dāng)在紅外膠片照相時(shí)，印刷紙3基本上是白色，而印刷紙2為黑色。因此，印刷紙3及2在可見(jiàn)光線下都是黑色，但在用紅外膠片上照相可呈現(xiàn)明顯不同的白色和黑色。利用該特性，本發(fā)明的顏料可用作防偽印刷的顏料。
發(fā)明的效果本發(fā)明的近紅外線透過(guò)性黑色偶氮顏料，與化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的已知黑色偶氮顏料(近紅外線反射率大，近紅外線透過(guò)率小)不同，其近紅外線反射率小，近紅外線透過(guò)率大。
本發(fā)明的黑色偶氮顏料，可作為汽車(chē)及建材等防止升溫用涂料以及農(nóng)業(yè)用柔光罩用涂料及電子部件涂料用的著色劑，另外，還可用作紅外線通訊、光學(xué)過(guò)濾器、防偽目的的著色劑等。
權(quán)利要求
1.一種近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，其可用下列式(1)表示，并且具有選自細(xì)長(zhǎng)晶形和葉片狀晶形的晶形。 式中R表示至少一種選自具有1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和具有1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基的基團(tuán)，n表示1～5的整數(shù)，以及當(dāng)n不是1時(shí)，R可以相同也可以不同。
2.權(quán)利要求1所述的可近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，其是細(xì)長(zhǎng)的晶形，并在其X線衍射圖中，在13°和14°之間的以及在27°附近的衍射角(2θ)處呈現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰。
3.權(quán)利要求1所述的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，它是葉片狀晶形，并在其X線衍射圖中，在經(jīng)過(guò)20°～30°之間的衍射角(2θ)處顯示一個(gè)寬的衍射峰。
4.權(quán)利要求1所述的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，它是細(xì)長(zhǎng)的晶形，具有的平均縱橫比至少是10。
5.權(quán)利要求1所述的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，它是葉片狀晶形，具有的平均縱橫比至少是1.2，并且，其厚度不大于其長(zhǎng)軸的1/10。
6.權(quán)利要求1所述的具有葉片狀晶形的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料的制造方法，其中包括用堿的醇溶液處理式(1)的黑色偶氮顏料。
7.一種近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料組合物，它含有權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料和一種近紅外透過(guò)性的材料作為載色劑。
8.權(quán)利要求7所述的近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料，還可以含有至少一種選自彩色顏料、白色顏料、不是所述黑色偶氮顏料的其他的黑色顏料，以及體質(zhì)顏料。
全文摘要
近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料可用式(1)表示,它具有選自細(xì)長(zhǎng)晶形和葉片狀晶形的晶形。式中R是至少一個(gè)選自1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基和1～3個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基的基團(tuán),n是1～5的整數(shù),以及當(dāng)n不是1時(shí),R可以相同也可以不同。這種顏料可通過(guò)用含堿的醇溶液處理式(1)的相應(yīng)的黑色偶氮顏料而制造。每種近紅處透過(guò)性黑色偶氮顏料組合物,含有一種或多種近紅外透過(guò)性黑色偶氮顏料和近紅外透過(guò)性的材料作為載色劑。
文檔編號(hào)C09B29/00GK1361206SQ01143939
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者座間義之, 岡本久男, 柳本宏光, 山宮士郎, 阿部好夫, 中村道衛(wèi) 申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社