專利名稱：通過觸變層壓花制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其中該表面浮雕是通過壓花設(shè)備在涂布于基材的觸變性涂料上壓花而制備的；涉及帶有這種微結(jié)構(gòu)表面浮雕的基材；且涉及這種基材的用途。
表面浮雕結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于很多領(lǐng)域。例如裝飾金屬、塑料、卡片或石頭的最前沿的應(yīng)用。另外，具體的應(yīng)用包括生產(chǎn)不滑的地板涂層、鞋底、精美織物、建筑隔音板或電纜。制備尺寸為毫米級的浮雕結(jié)構(gòu)的方法不僅包括絲網(wǎng)印刷，還包括使用具有紋理結(jié)構(gòu)的(structured)輥或鑄模的印刷。受應(yīng)用技術(shù)支配的因素決定使用觸變性、假塑性或高粘度的涂料，同時利用本領(lǐng)域中已知的添加劑實現(xiàn)觸變性。所述添加劑可以包括精細級無機粉末，如SiO2或CaCO3。觸變性涂料系統(tǒng)和粘合劑系統(tǒng)還可以用于借助于噴涂法通過加入決定幾何結(jié)構(gòu)的較粗的顆粒來制備隨機的表面浮雕結(jié)構(gòu)。
輥壓花法的作用是重要的。這里給出熱壓花、觸變涂料壓花和反應(yīng)性壓花之間的差別。在熱壓花情況下，壓花輥壓入已加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變點之上的熱塑性基材中。取出壓花輥之后，通過迅速冷卻使結(jié)構(gòu)固定。利用小型剛性壓模，還類似地調(diào)查研究該方法用于制備微米至100納米級的電子應(yīng)用方面的非常精細的結(jié)構(gòu)。其缺點在于所使用的熱塑性聚合物的高熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致的不精密性，及非常小的曲率半徑導(dǎo)致的高回復(fù)力，這即使在迅速冷卻的情況下也會導(dǎo)致邊緣變圓。另外的缺點是較長的處理時間和基本上不適于所謂的步進工藝(stepping)，其中大面積的紋理結(jié)構(gòu)是利用步進中橫向移動的小壓模，通過在相鄰的單元面積上序列壓花操作而形成的。在觸變涂料的壓花中，涂料的觸變流變學(xué)是指浮雕基本保持，至少保持一定時間，其中通過固化或干燥固定。但是，迄今為止，該方法僅用于制備毫米級的較粗的紋理結(jié)構(gòu)。
在用于光學(xué)或微電子的具有微米至納米級尺寸的紋理結(jié)構(gòu)中，對再現(xiàn)的可靠性有很高的要求。因此，光學(xué)和微電子的微米至納米級紋理結(jié)構(gòu)需要接近網(wǎng)狀的成形(near-net shaping)，具有規(guī)定的側(cè)壁陡度。
除了熱壓花之外，只有反應(yīng)性壓花曾經(jīng)用于微米至納米級尺寸的表面浮雕結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)性壓花中，重要的是在所使用的平面壓模下面的已有紋理結(jié)構(gòu)的涂布膜是通過熱處理或紫外輻射固化的，之后，才可以從涂布膜上取下壓模。這還是通過另外的下游溫度處理進一步壓實的情況。A.Gombertet al.，Thin Solid Films，351(1，2)1999，73-78認為，即使將反應(yīng)性壓花轉(zhuǎn)換成壓輥技術(shù)，固化也必須在壓花模下進行。必須作出這種假設(shè)，以便防止未固化層的表面力，其在曲率半徑小的地方特別高，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)變圓，從而喪失觸變性壓花嘗試中的再現(xiàn)的可靠性。但是，從技術(shù)觀點來看，固化然后移除壓輥是特別重要的，因為這樣可以通過壓輥法，以比在壓輥下進行固化更短和更可靠的方法制備大面積的表面浮雕，如用于顯示的motheye抗反射結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備尺寸低于微米至納米級的微結(jié)構(gòu)的方法，其一方面確保在該尺寸范圍中所規(guī)定的嚴格的再現(xiàn)可靠性的要求，另一方面使得生產(chǎn)時間更短。
本發(fā)明的目的意想不到地通過下面的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法來實現(xiàn)，該方法包括在基材上涂布具有觸變性或通過在基材上預(yù)處理可獲得觸變性的涂料，用壓花設(shè)備在所涂布的觸變性涂料上飾以表面浮雕，和在移除壓花設(shè)備后使涂料固化。
本發(fā)明的方法可以在微結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)以很高準確度和側(cè)壁陡度實現(xiàn)可靠的再現(xiàn)性，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。此外，還可以充分縮短生產(chǎn)時間，這對于制備大面積的微結(jié)構(gòu)特別重要。
所述的涂料可以通過任何常規(guī)的手段來涂布。在這一點上，所有普通的濕法化學(xué)品涂布方法均可以使用。其實例有旋涂法，(電鍍)浸涂法，刮涂法，噴淋涂法，噴射涂法，澆注法，刷涂法，流涂法，薄膜流延法，刮板澆注法，槽縫涂布法，彎液面式涂布法，幕涂法，輥涂法或慣常的印刷法如絲網(wǎng)印刷或苯胺印刷(flexoprint)。優(yōu)選連續(xù)的涂布方法，如平面噴淋法，苯胺印刷法，輥涂法或濕法化學(xué)品涂布的技術(shù)?？梢赃x擇所涂布的涂料量，以便得到所需的層厚度。例如，可以在壓花之前進行操作，以便得到0.5～50μm的層厚度，優(yōu)選0.8～10μm的層厚度，特別優(yōu)選1～5μm的層厚度。
涂料可以在涂布之前就是觸變性的，也可以在涂布于基材之后通過預(yù)處理的方式獲得觸變性。優(yōu)選使用只在涂布于基材之后通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才具有觸變性的涂料。觸變性是某些粘性組合物的一種性質(zhì)，在受到機械力(橫向應(yīng)變，剪切應(yīng)力等)的作用時其粘度下降。在本說明書的上下文中，術(shù)語“觸變性”和“觸變的”以包括假塑性體系的意義來使用。在狹義上，觸變體系與假塑性體系的區(qū)別在于其粘度變化的發(fā)生具有一定的時間延遲(滯后)。正是由于這種原因，在本發(fā)明中優(yōu)選觸變體系，但是假塑性體系也可以使用并且具有良好的結(jié)果，因此，本文所使用的術(shù)語“觸變性”和“觸變的”也包括假塑性體系。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知觸變性組合物。他們還了解獲得觸變性組合物的方法，如添加觸變劑或粘度調(diào)節(jié)劑。
如果在涂布之前涂料不是觸變性的，則可以預(yù)處理所涂布的涂料以便建立觸變性。當(dāng)然，涂布之前就是觸變性的涂料在涂布之后也可以進行預(yù)處理，以便例如增強觸變性。同樣，不是觸變性的涂料必須通過這樣的方式來選擇，致使其可以通過預(yù)處理獲得觸變性。
這里的預(yù)處理特別指對所涂布涂料的熱處理或輻射處理，這些處理還可以組合起來使用。但是，在合適的情況下，簡單的溶劑蒸發(fā)(消除)就足以獲得觸變性。這種消除還可以在前述一種預(yù)處理之前進行。可以使用的輻射方式的實例包括紅外(IR)輻射，紫外(UV)輻射，電子束和/或激光束。優(yōu)選這種預(yù)處理包括熱處理。為此，在烘箱中加熱所涂布的基材一段時間。
所使用的溫度范圍或輻射強度以及預(yù)處理過程的周期彼此依賴并特別取決于涂料，如涂料的性質(zhì)，所使用的添加劑，及所使用溶劑的性質(zhì)和數(shù)量。由于預(yù)處理期間所進行的處理，如溶劑的蒸發(fā)或濃縮處理，所涂布的涂料變成觸變性的。這里，應(yīng)當(dāng)確保涂料的固化尚未發(fā)生。相應(yīng)的參數(shù)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，也可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)常規(guī)試驗容易地確定。
預(yù)處理參數(shù)如溫度最好如此選擇，致使涂層中殘余的溶劑基本上排出，但涂料仍未通過如交聯(lián)反應(yīng)而固化。這在存在熱引發(fā)劑的情況下特別重要。在熱處理中，所涂布的基材在60～180℃，優(yōu)選80～120℃的溫度下加熱例如30秒至10分鐘的時間。特別優(yōu)選熱處理以如此方式進行，致使所涂布的涂料獲得30～30000Pa·s，優(yōu)選30～1000Pa·s，特別優(yōu)選30～100Pa·s的粘度。這也是未預(yù)處理的涂料的優(yōu)選范圍。舉例來說，對于下述基于有機改性的無機縮聚物或其前體的涂料而言，預(yù)處理的涂層還可以是凝膠。
飾以微結(jié)構(gòu)表面浮雕是借助于常規(guī)壓花設(shè)備完成的。這種設(shè)備可以是例如壓?；驂狠仯瑑?yōu)選使用壓輥。對于一些特殊情況，剛性壓模也是適用的。壓輥可以是例如手工壓輥或機械壓花輥。位于壓花設(shè)備上的是要浮雕的微結(jié)構(gòu)的負圖像(負底片)，其是通過壓印由正底片得到的。底片的結(jié)構(gòu)可以是柔性的或剛性的。
例如，根據(jù)涂布膜的幾何結(jié)構(gòu)和交聯(lián)程度，通常的壓印壓力為0.1～100MPa。典型的輥速為0.6～60m/分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)中使用的反應(yīng)性壓花相比，這加強了本發(fā)明方法的巨大優(yōu)點，在現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)性壓花中，為了以不連續(xù)的操作制備面積為1cm2的微結(jié)構(gòu)表面浮雕，需要約10分鐘。
與壓花設(shè)備位于涂料中時發(fā)生固化的反應(yīng)性壓花相比，本發(fā)明的固化只在壓花設(shè)備從涂料中移除時才發(fā)生。當(dāng)然，這并不意味著壓花設(shè)備，如在壓輥法的情況下，不能用于另一處以進行另外的或連續(xù)的壓花操作。重要的是，已經(jīng)壓花的正在進行固化的表面浮雕部分不再與壓花設(shè)備接觸。
固化是涂布技術(shù)中通常的硬化方法，在其結(jié)束時基本上不再可能(永久性地)使已固化的涂布膜變形。根據(jù)涂料的性質(zhì)，這里所發(fā)生的過程為例如交聯(lián)，稠化或玻璃化，濃縮或干燥。脫模之后，即移除壓花設(shè)備之后，已壓花的表面浮雕的固化和/或固定應(yīng)在1分鐘內(nèi)，優(yōu)選在30秒內(nèi)，更優(yōu)選在3秒內(nèi)發(fā)生。如果合適，還可以通過后熱處理使已固化的涂層玻璃化，其中有機組分被燃燒掉，以便留下純粹的無機基體(matrix)。
具體地，固化以熱固化，輻射固化或其組合的方式進行。優(yōu)選使用已知的輻射固化法。上面已經(jīng)列舉了可以用于預(yù)處理的各種輻射的實例。優(yōu)選借助于UV輻射或電子束進行輻射固化。任何情況下，固化操作均應(yīng)導(dǎo)致涂層最大可能的交聯(lián)、稠化或濃縮。
不管表面可能存在粗糙度如何，表面浮雕結(jié)構(gòu)都在表層中形成確定的凸凹不平的圖案。所形成的圖案可以是隨機性的或周期性的，盡管它還可以是某種符合需要的影像圖形(image pattern)。微結(jié)構(gòu)表面輪廓具有微米和/或納米級的尺寸，術(shù)語“尺寸”是指凹陷和/或隆起的大小(幅高)或它們之間的距離(周期)。但是，也可以使超結(jié)構(gòu)(superstructure)一體化，例如其可以貯存特定的信息。這種超結(jié)構(gòu)的實例是光導(dǎo)(light-directing)或全息結(jié)構(gòu)及光學(xué)數(shù)據(jù)保存系統(tǒng)。所出現(xiàn)的浮雕是顯微結(jié)構(gòu)的，即使出現(xiàn)微米和/或納米級凹陷的地方凹陷之間的距離不在此范圍，反之亦然。當(dāng)然，除了微米和/或納米級結(jié)構(gòu)之外，表面上還可以出現(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)表面浮雕一般包括尺寸小于800μm，優(yōu)選小于500μm，特別優(yōu)選小于200μm的結(jié)構(gòu)。即使是小于30μm的更小尺寸，即使是在納米范圍內(nèi)小于1μm甚至小于100nm的尺寸，均可獲得良好的結(jié)果。
本發(fā)明所采用的涂料可以涂布于任何所需要的基材上?；牡膶嵗薪饘伲Ａ?，陶瓷，紙張，塑料，織物或天然材料如木材等。金屬基材的實例包括銅，鋁，黃銅，鐵和鋅。塑料基材的實例包括聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯?；目梢猿嗜魏涡螤?，如板狀或薄膜狀。當(dāng)然，表面處理過的基材也適于制備微結(jié)構(gòu)表面，例如涂布或金屬化的表面。
涂料可以如此選擇，以至于可以獲得不透明的或透明的，導(dǎo)電的，光導(dǎo)的或絕緣的涂層。特別是光學(xué)應(yīng)用，優(yōu)選產(chǎn)生透明的涂層。涂層還可以是著色的。涂料可以呈例如凝膠，溶膠，分散液或溶液的形式。
在一個優(yōu)選實施方案中，于壓花操作之前涂布的涂料是凝膠。優(yōu)選涂料以溶膠的形式涂布于基材，并通過預(yù)處理轉(zhuǎn)化成凝膠，同時得到觸變性。凝膠是通過例如去除溶劑和/或濃縮處理而形成的。
涂料可以包括基于有機聚合物或者形成玻璃或陶瓷的化合物作為粘合劑或者形成基體的組分的普通涂料體系，只要該涂料是觸變性的或者能夠通過預(yù)處理獲得觸變性的。作為粘合劑，可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的有機聚合物。還優(yōu)選所使用的有機聚合物包含能夠交聯(lián)的官能團。另外，優(yōu)選具有有機聚合物粘合劑的涂料進一步包含納米級無機固體顆粒，從而形成由配混有納米顆粒的聚合物層組成的涂層。適宜的聚合物包括任何已知的合成樹脂，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯，及相應(yīng)的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸二烯丙酯，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚醚如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷或聚苯醚，聚醚酮，聚砜，聚環(huán)氧化物，及含氟聚合物如聚四氟乙烯。
基于形成玻璃或形成陶瓷的化合物的涂料可以是基于無機固體顆粒，優(yōu)選納米級無機固體顆粒的涂料，或者是基于可水解的初始化合物，尤其是金屬醇鹽或烷氧基硅烷的涂料。下面給出納米級無機固體顆粒和可水解的初始化合物的實例。
利用基于有機改性的無機縮聚物(ormocers，nanomers等)的涂料獲得特別好的結(jié)果，該縮聚物的實例是聚有機硅氧烷或其前體。因此，特別優(yōu)選使用這種涂料。如果該有機改性的無機縮聚物或其前體包括含有能夠進行交聯(lián)的官能團的有機基團，和/或如果它們以稱為有機-無機納米復(fù)合材料的形式存在，就可獲得進一步的改進。適于本發(fā)明的基于有機改性的無機縮聚物或其前體的涂料例如描述于DE 19613645，WO 92/21729及WO 98/51747中，這些文獻引入本文作為參考。下面將分別闡述這些組分。
具體地，有機改性的無機縮聚物或其前體是通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的溶膠-凝膠法水解和縮合可水解的初始化合物而制備的。本文中前體特別是指預(yù)水解產(chǎn)物和/或具有較低縮合度的預(yù)縮合物。可水解的初始化合物包括含有可水解基團的單體化合物或其低聚物，至少一些這種化合物還包括不可水解的基團。優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選至少80mol％，特別優(yōu)選100mol％所使用的可水解的初始化合物包含至少一個不可水解的基團。
此外，還可以與有機聚合物一起使用有機單體的混合物，普通類型的低聚物和/或聚合物。
具體地，用于制備有機改性的無機縮聚物或其前體的可水解的初始化合物是元素周期表的III～V主族和/或II～IV過渡族的至少一種元素M的化合物。它們優(yōu)選包括Si，Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn的可水解的化合物，特別是Si，Al，Ti或Zr的可水解的化合物，或者兩種或多種這些元素的混合物。在這點上應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)然也可以使用其它可水解的化合物，特別是那些來自周期表I～II主族元素(如Na，K，Ca和Mg)的化合物和那些來自周期表V～VIII過渡族元素(如Mn，Cr，F(xiàn)e和Ni)的化合物。還可以使用可水解的鑭系元素化合物。但是，優(yōu)選鑭系元素化合物不超過所使用的全部可水解單體化合物的40mol％，特別優(yōu)選不超過20mol％。當(dāng)使用高反應(yīng)性的可水解的化合物(如鋁化合物)時，建議使用絡(luò)合劑，其可防止加水后相應(yīng)水解產(chǎn)物自發(fā)地沉淀。WO 92/21729詳細說明了可以與反應(yīng)性可水解化合物一起使用的適宜的絡(luò)合劑。
作為含有至少一個不可水解基團的可水解的初始化合物，優(yōu)選使用可水解的有機硅烷或其低聚物。因此，下面將更詳細地對所使用的有機硅烷加以闡述。相應(yīng)于上述元素的其它可水解的初始化合物類似來源于下面列舉的可水解的或不可水解的基團，同時考慮到適當(dāng)時元素的不同化合價。這些化合物除了可水解的基團外還優(yōu)選只含有一個不可水解的基團。
因此，一種優(yōu)選的涂料最好包含縮聚物或其前體，其可以通過例如溶膠-凝膠法得到，并且基于一種或多種通式Ra-Si-X(4-a)(I)的硅烷或其低聚物，其中基團R相同或相異并且為不可水解的基團，基團X相同或相異并且為可水解的基團或羥基，且a為1，2或3。該指數(shù)優(yōu)選為1。
在通式(I)中，可以彼此相同或相異的可水解的基團X為例如氫或鹵素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(優(yōu)選C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和丁氧基)，芳氧基(優(yōu)選C6-10芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(優(yōu)選C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(優(yōu)選C2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，具有1～12個碳原子特別是具有1～6個碳原子的一烷基氨基或二烷基氨基。優(yōu)選可水解的基團為鹵素，烷氧基和酰氧基。特別優(yōu)選可水解的基團為C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
彼此可以相同或相異的不可水解的基團R可以是含有能夠交聯(lián)的官能團的不可水解的基團R，也可以是沒有官能團的不可水解的基團R。
舉例來說，沒有官能團的不可水解的基團R是烷基(優(yōu)選C1-6烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基或環(huán)己基)，芳基(優(yōu)選C6-10芳基，如苯基和萘基)，以及相應(yīng)的烷基芳基和芳基烷基。合適時，基團R和X可以含有一個或多個通常的取代基，如鹵素或烷氧基。
能夠交聯(lián)的官能團的具體實例為，例如環(huán)氧化合物，羥基，醚，氨基，一烷基氨基，二烷基氨基，任選取代的苯胺基，酰胺，羧基，乙烯基，烯丙基，炔基，丙烯?；Ｑ趸?，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基，巰基，氰基，烷氧基，異氰基，醛，烷基羰基，酸酐和磷酸基。這些官能團通過可被氧或-NH-基團中斷的亞烷基，亞烯基或亞芳基橋基連接在硅原子上。含有乙烯基或炔基的不可水解的基團R的實例是C2-6鏈烯基如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基，及C2-6炔基如乙炔基和丙炔基。對于烷基氨基，所述橋基及所存在的任何取代基來源于，例如上述烷基，鏈烯基或芳基。當(dāng)然，基團R也可以含有一個以上的官能團。
含有能夠交聯(lián)的官能團的不可水解基團R的具體實例為縮水甘油基-或縮水甘油氧基-(C1-20)-亞烷基，如β-縮水甘油氧基乙基，γ-縮水甘油氧基丙基，δ-縮水甘油氧基丁基，ε-縮水甘油氧基戊基，ω-縮水甘油氧基己基，及2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基，(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)-亞烷基，其中(C1-6)-亞烷基代表例如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基，以及3-異氰酸根合丙基。
相應(yīng)硅烷的具體實例為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-異氰酸根合丙基二甲基氯硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，羥基甲基三乙氧基硅烷，雙(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-羥基-乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷?？捎糜诒景l(fā)明的可水解硅烷的其它實例可特別參見EP-A-195493。
具體地，上述可交聯(lián)的官能團是可進行加聚反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)的基團，術(shù)語“縮聚反應(yīng)”也包括加聚反應(yīng)。如果使用，官能團最好如此選擇，致使交聯(lián)可以通過催化或非催化的加聚或縮聚反應(yīng)來進行。
也可使用本身能夠進入上述反應(yīng)的官能團。這種官能團的實例為含環(huán)氧基的基團及反應(yīng)性的碳-碳多重鍵(尤其是雙鍵)。這類官能團的具體和優(yōu)選的實例是上面提及的縮水甘油氧基和(甲基)丙烯酰氧基。另外，所討論的官能團可以包括能夠與其它官能團(是指對應(yīng)的官能團)進行適當(dāng)反應(yīng)的基團。這種情況下，使用含有這兩種官能團的可水解的初始化合物，或者使用包含各相應(yīng)官能團的混合物。如果縮聚物或其前體中僅存在一個官能團，則適宜的對應(yīng)的官能團可以出現(xiàn)于隨后將要使用的交聯(lián)劑中。相對應(yīng)的官能團對的實例為乙烯基/SH，環(huán)氧基/胺，環(huán)氧基/醇，環(huán)氧基/羧酸衍生物，甲基丙烯酰氧基/胺，烯丙基/胺，胺/羧酸，胺/異氰酸酯，異氰酸酯/醇或異氰酸酯/酚。如果使用異氰酸酯，優(yōu)選它們以保護的異氰酸酯的形式使用。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用基于可水解初始化合物的有機改性的無機縮聚物或其前體，至少一些所使用的可水解化合物為上述的可水解的化合物并且具有至少一個含有可交聯(lián)的官能團的不可水解的基團。優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選至少80mol％，特別優(yōu)選100mol％所使用的可水解的初始化合物包含至少一個含有可交聯(lián)的官能團的不可水解的基團。
為此，特別優(yōu)選使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
還可以使用有機改性的無機縮聚物或其前體，其至少部分地包含被氟取代的有機基團。為此，可以另外或單獨使用例如可水解的硅化合物，該硅化合物具有至少一個不可水解的基團，該基團有2～30個連接在碳原子上的氟原子，優(yōu)選其與Si至少間隔兩個原子。這種情況下可以使用的可水解基團包括例如式(I)中為X所規(guī)定的那些基團。氟代硅烷的具體實例為C2F5-CH2CH2-SiZ3，正-C6F13-CH2CH2-SiZ3，正-C8F17-CH2CH2-SiZ3，正-C10F21-CH2CH2-SiZ3，(其中Z＝OCH3，OC2H5或Cl)；異-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和正-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。使用這種氟代硅烷的結(jié)果是額外地賦予相應(yīng)涂層以憎水性和疏油性。有關(guān)此類硅烷的詳細描述見DE 4118184。當(dāng)使用剛性壓模時，優(yōu)選使用這種氟代硅烷。氟代硅烷的分數(shù)優(yōu)選為所使用的有機改性的無機縮聚物的總重量的0.5～2％。
如上所述，有機改性的無機縮合物也可以部分利用不含不可水解基團的可水解的初始化合物來制備。對于可使用的可水解的基團，可使用的元素M是指上面提及的那些元素。為此，優(yōu)選使用Si，Zr和Ti的醇鹽。這種基于含有不可水解基團的可水解化合物和不含不可水解基團的可水解化合物的涂料描述于例如WO 95/31413(DE 4417405)中，該文獻引入本文作為參考。在這種涂料中，表面浮雕可以通過后熱處理而確定，以得到玻璃狀或陶瓷狀的微結(jié)構(gòu)。
下面闡述具體的實例。
Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-正或異-C3H7)4，Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCC3H)4，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-正-C3H7)3，Al(O-異-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-異-C4H9)3，Al(O-仲-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(O-異-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4；ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-異-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，以及含有配位基如β-二酮和異丁烯?；腪r化合物，BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，SnCl4，Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，VOCl3和VO(OCH3)3。
如果使用基于有機-無機納米復(fù)合材料的涂料，則可獲得進一步提高的結(jié)果。具體地，這些是基于其中至少一部分包含不可水解的基團的上述可水解初始化合物和納米級無機固體顆粒的復(fù)合材料，或者是基于用有機表面基團改性的納米級無機固體顆粒的復(fù)合材料。第一種情況的這種有機-無機納米復(fù)合材料可以通過簡單地混合得自可水解初始化合物的有機改性的無機縮聚物或其前體與納米級無機固體顆粒而獲得。但是，還可以優(yōu)選可水解初始化合物的水解和縮合在固體顆粒存在下進行。在另一實施方案中，納米復(fù)合材料是通過混合可溶的有機聚合物與納米級顆粒而制備的。所述納米級無機固體顆粒可以由任何所需的無機材料組成，但優(yōu)選由金屬或金屬化合物如(可能是水合的)氧化物如ZnO，CdO，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，SnO2，Al2O3，In2O3，La2O3，F(xiàn)e2O3，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5，MoO3或WO3；硫?qū)倩锶缌蚧?例如CdS，ZnS，PbS，及Ag2S)，硒化物(例如GaSe，CdSe和ZnSe)及碲化物(例如ZnTe或CdTe)；鹵化物如AgCl，AgBr，AgI，CuCl，CuBr，CdI2和PbI2；碳化物如CdC2或SiC；砷化物如AlAs，GaAs和GeAs；銻化物如InSb；氮化物如BN，AlN，Si3N4和Ti3N4；磷化物如GaP，InP，Zn3P2和Cd3P2；磷酸鹽，硅酸鹽，鋯酸鹽，鋁酸鹽，錫酸鹽，及相應(yīng)的混合氧化物(例如金屬-錫氧化物，如銦-錫氧化物(ITO)，銻-錫氧化物(ATO)，氟摻雜的錫氧化物(FTO)，Zn摻雜的Al2O3，具有Y或Eu化合物的熒光顏料，或混合的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物如BaTiO3和PbTiO3)?？梢允褂靡环N納米級無機固體顆?；虿煌募{米級無機固體顆粒的混合物。
納米級無機固體顆粒優(yōu)選包括Si，Al，B，Zn，Cd，Ti，Zr，Ce，Sn，In，La，F(xiàn)e，Cu，Ta，Nb，V，Mo或W，特別優(yōu)選Si，Al，B，Ti和Zr的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物。特別優(yōu)選使用氧化物和氧化物水合物。優(yōu)選的納米級無機固體顆粒為SiO2，Al2O3，ITO，ATO，AlOOH，ZrO2和TiO2，如勃姆石和膠體SiO2。特別優(yōu)選的納米級SiO2顆粒是商品二氧化硅產(chǎn)品，例如二氧化硅溶膠如Levasils，來自Bayer AG的二氧化硅溶膠或者熱解法二氧化硅，其實例為Aerosil產(chǎn)品(來自Degussa)。
納米級無機固體顆粒一般具有1～300nm或1～100nm的顆粒尺寸，優(yōu)選2～50nm的顆粒尺寸，特別優(yōu)選5～20nm的顆粒尺寸。該材料可以粉末的形式使用，但優(yōu)選以穩(wěn)定化的溶膠形式使用，特別是對酸或?qū)A穩(wěn)定的溶膠。
納米級無機固體顆粒的用量可以高至涂料固體組分重量的50％。一般地，納米級無機固體顆粒的用量為1～40％重量，優(yōu)選1～30％重量，特別優(yōu)選1～15％重量。
有機-無機納米復(fù)合材料可以包括基于有機表面基團改性的納米級無機固體顆粒的復(fù)合材料。納米級固體顆粒的表面改性是本領(lǐng)域中已知的方法，見WO 93/21127(DE 4212633)。這種情況下，優(yōu)選使用帶有可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的有機表面基團的納米級無機固體顆粒，或者使用表面基團具有極性或化學(xué)結(jié)構(gòu)與基體結(jié)構(gòu)類似的納米級無機固體顆粒。這種可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的納米顆粒及其制備方法見WO 98/51747(DE 19746885)。
原則上，帶有可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的表面基團的納米級無機固體顆粒的制備可以兩種不同的方法進行，即第一種為預(yù)制的納米級無機固體顆粒的表面改性，第二種是利用一種或多種具有此類可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的表面基團的化合物來制備納米級無機固體顆粒。上述專利申請中進一步地描述了這兩種方法。
所述可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的表面有機基團可以包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的能夠進行加聚和縮聚的任何基團。這里應(yīng)特別注意上面已經(jīng)提及的可以交聯(lián)的官能團。優(yōu)選本發(fā)明的表面基團具有(甲基)丙烯?；?，烯丙基，乙烯基或環(huán)氧基，特別優(yōu)選(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基?？煽s聚的基團包括例如異氰酸酯，烷氧基，羥基，羧基及氨基，借助于它們，可以在納米顆粒之間形成尿烷，醚，酯和酰胺聯(lián)接。
根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選存在于納米顆粒表面的且含有可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)基團的有機基團具有較低的分子量。具體地，該(純粹有機)基團的分子量不應(yīng)超過500，優(yōu)選不超過300，特別優(yōu)選不超過200。當(dāng)然，這并不排除含有這些基團的化合物(分子)具有很高的分子量(例如1000或更高)。
如上所述，原則上可以兩種方法獲得可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的表面基團。如果進行預(yù)制納米顆粒的表面改性，則適于此目的的化合物為這樣的化合物(優(yōu)選低分子量的化合物)，該化合物一方面具有一個或多個能與納米固體顆粒表面存在的基團(官能團)(氧化物情況下的OH基團)反應(yīng)或至少相互作用的所有化合物，另一方面還包含至少一個可以進行加聚反應(yīng)和/或可以進行縮聚反應(yīng)的基團。因此，相應(yīng)的化合物與納米級固體顆粒之間不僅可以形成共價鍵，還可以形成(類似于鹽的)離子鍵或配位鍵(絡(luò)合物或螯合物)，而簡單的相互作用包括例如偶極-偶極相互作用，氫鍵合，和范德華(van der Waals)相互作用。優(yōu)選形成共價鍵和/或配位鍵?？梢杂糜诩{米級無機固體顆粒表面改性的有機化合物的具體實例包括不飽和的羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，具有可聚合雙鍵的β-二羰基化合物(如β-二酮或β-羰基羧酸)，烯鍵不飽和醇和胺，環(huán)氧化合物等。本發(fā)明特別優(yōu)選使用的化合物(特別是氧化物型顆粒的情況)為可水解縮合的硅烷，其含有至少(并優(yōu)選)一個能夠交聯(lián)的不可水解的基團。
這些含有可以交聯(lián)的官能團的可水解硅烷，是指上面提及的與式(I)有關(guān)的可水解的初始化合物。優(yōu)選的實例為下面通式(II)的硅烷[lacuna]Y-R1-SiR23(II)其中Y代表CH2＝CR3-COO，CH2＝CH，縮水甘油氧基，胺或酸酐基，R3代表氫或甲基，R1為具有1～10、優(yōu)選1～6個碳原子的二價烴基，需要時含有一個或多個雜原子基(如O，S，NH)，將相鄰的碳原子相互隔開，基團R2彼此可以相同或相異，并且選自烷氧基，芳氧基，酰氧基，及烷基羰基，還可以是鹵原子(特別是F，Cl和/或Br)。
優(yōu)選基團R2是相同的并且選自鹵原子，C1-4烷氧基(如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，及丁氧基)，C6-10芳氧基(如苯氧基)，C1-4酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)，及C2-10烷基羰基(如乙?；?。特別優(yōu)選基團R2為C1-4烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基。優(yōu)選基團R1為亞烷基，特別是具有1～6個碳原子的亞烷基，如亞乙基，亞丙基，亞丁基，及亞己基。如果X代表CH2＝CH，則優(yōu)選R1代表亞甲基，而且該情況下還可以代表單鍵。
優(yōu)選Y代表CH2＝CR3-COO(其中R3優(yōu)選為CH3)或縮水甘油氧基。因此，特別優(yōu)選的通式(II)的硅烷為(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷，及縮水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷。
關(guān)于現(xiàn)場制備含有可進行加聚反應(yīng)/縮聚反應(yīng)的表面基團的納米級無機固體顆粒，參見WO 98/51747(DE 19746885)。
意想不到的是，主要通過硅烷醇基團參與的縮合和去除溶劑而生成的有機改性的無機縮聚物或其前體，特別是有機-無機納米復(fù)合材料，其在壓花操作之前以凝膠涂層的形式存在，具有如此顯著的觸變性，以至于很小結(jié)構(gòu)尺寸的甚至顯微結(jié)構(gòu)尺寸的可靠壓印，均可產(chǎn)生非常高的優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的準確度和側(cè)壁陡度。由于有機-無機雜合物(hybrid)的特性，該凝膠基本上比由金屬醇鹽制備的純粹無機凝膠更柔軟，而且比無溶劑的有機單體/低聚物層更穩(wěn)定。將相同方法的應(yīng)用于無納米顆粒的有機-無機復(fù)合材料；但是，通過與無機納米顆粒復(fù)合來促進觸變特性。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，涂料在壓花操作之前以觸變凝膠的形式存在，該觸變凝膠是通過去除溶劑和所存在的可無機縮合的基團的基本上完全的縮合而得到的，所以無機基體的縮合度非常高或者基本上是完全的。隨后的固化導(dǎo)致凝膠中存在的包含可以交聯(lián)的官能團的有機基團交聯(lián)(加聚和/或縮聚)。
如果需要，涂料可以包含隔離物(spacer)。隔離物是指有機化合物，其優(yōu)選含有至少兩個能夠與涂料組分，特別是與縮聚物的可交聯(lián)的官能團相互作用的官能團，或者與納米級無機固體顆粒的可進行加聚和/或縮聚反應(yīng)的基團相互作用的官能團，并由此使涂層柔韌性化。從連接在表面上的基團開始計數(shù)，該隔離物在有機官能團之前優(yōu)選具有至少4個CH2基團；還可以用-O-，-NH-或-CONH-基團代替CH2基團。
有機化合物如酚可以加到涂料中作為隔離物或連接橋。為此目的的最常用的化合物是雙酚A，(4-羥基苯基)金剛烷，六氟雙酚A，2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷，9，9-雙(4-羥基苯基)芴酮，1，2-雙-3-(羥基苯氧基)乙烷，4，4′-羥基八氟聯(lián)苯，及四酚乙烷。
對于基于(甲基)丙烯酸酯的涂料，可以用作隔離物的組分的實例為雙酚A二丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，1，5，5-四氫全氟戊基1，5-二丙烯酸酯和1，5-二甲基丙烯酸酯，六氟雙酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，八氟己烷-1，6-二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1，3-雙(3-丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1，3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷，及1，3-雙(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
也可以使用極性隔離物，極性隔離物是指在分子兩端至少含有兩個官能團(環(huán)氧基，(甲基)丙烯?；?，巰基，乙烯基等)的有機化合物，其因為混入了芳基或雜芳基(如苯基，芐基等)以及雜原子(如O，S，N等)而具有極性，并且能夠與涂料的組分相互作用。
上述極性隔離物的實例為a)以環(huán)氧基為基礎(chǔ)的苯基縮水甘油基醚-甲醛共聚物，雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯，3-[二(2，3-環(huán)氧基丙氧基甲基)甲氧基]-1，2-丙二醇，4，4-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)，雙酚A二縮水甘油基醚，N，N-二(2，3-環(huán)氧基丙基)-4-(2，3-環(huán)氧基丙基)苯胺，3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，甘油丙氧基化物三縮水甘油醚，六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯，三(2，3-環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯，聚(丙二醇)雙(2，3-環(huán)氧基丙基醚)，4，4′-二(2，3-環(huán)氧基丙基)聯(lián)苯。
b)以甲基丙烯酸和丙烯酸為基礎(chǔ)的雙酚A二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-二異丙烯基苯，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，1，3，5-苯三羧酸三烯丙基酯，4，4′-異亞丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯，2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪，1，3-二烯丙基脲，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-亞乙基雙丙烯酰胺，N，N′-(1，2-二羥基亞乙基)雙丙烯酰胺，(+)-N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺，甲基丙烯酸酸酐，四乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二烯丙基丙二酸二乙基酯，乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，焦碳酸二烯丙基酯。
如果合適，有機-無機納米復(fù)合材料可以進一步包括具有用于交聯(lián)目的的官能團的有機聚合物。例如參見上面提及的有機聚合物基涂料的實例。
在涂料中，可以進一步存在本領(lǐng)域中根據(jù)目的和所需性質(zhì)而經(jīng)常添加的添加劑。具體實例為觸變劑，交聯(lián)劑，溶劑如高沸點溶劑，有機或無機色料，包括納米級的色料，金屬膠體如光學(xué)功能的載體，染料，紫外吸收劑，潤滑劑，流平劑(leveling agent)，潤濕劑，增粘劑及引發(fā)劑。
引發(fā)劑的作用是熱引發(fā)或光化學(xué)引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。作為實例，其可以是可熱活化的自由基引發(fā)劑，如過氧化物或偶氮化合物，其僅在升高溫度時引發(fā)甲基丙烯酰氧基熱聚合反應(yīng)。還可以通過光化學(xué)輻射如紫外光、激光或電子束引發(fā)有機交聯(lián)。舉例來說，雙鍵的交聯(lián)通常在紫外輻射下進行。
適宜的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有普通引發(fā)劑/引發(fā)體系，包括自由基光引發(fā)劑，自由基熱引發(fā)劑，陽離子光引發(fā)劑，陽離子熱引發(fā)劑，以及它們?nèi)魏畏闲枰慕M合。
可以使用的自由基光引發(fā)劑的具體實例包括得自Ciba-Geigy的Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)，Irgacure500(1-羥基環(huán)己基苯基酮，二苯甲酮)，以及Irgacure型的其它光引發(fā)劑；Darocur1173，1116，1398，1174和1020(得自Merck)；二苯甲酮，2-氯噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，苯偶姻，4，4′-二甲氧基苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻異丙基醚，芐基二甲基酮縮醇，1，1，1-三氯苯乙酮，二乙氧基苯乙酮和二苯并環(huán)庚酮。
自由基熱引發(fā)劑的實例包括二?；^氧化物，過二碳酸酯，過酸烷基酯，烷基過氧化物，過縮酮(perketal)，酮過氧化物，及烷基過氧化氫形式的有機過氧化物，以及偶氮化合物。這里可以提及的具體實例包括過氧化二苯甲酰，過苯甲酸叔丁酯，及偶氮二異丁腈。
陽離子光引發(fā)劑的一個實例是CyracureUVI-6974，而優(yōu)選的陽離子熱引發(fā)劑為1-甲基咪唑。
這些引發(fā)劑以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的慣常用量來使用，優(yōu)選是涂料總固含量的0.01～5重量％，特別優(yōu)選0.1～2重量％來使用。當(dāng)然，在某些情況下完全不使用引發(fā)劑也是可以的，例如在電子束固化或激光固化的情況下。
作為交聯(lián)劑，可以使用至少包含兩個本領(lǐng)域中慣用的官能團的有機化合物。該官能團如此選擇，致使涂料能夠通過它們發(fā)生交聯(lián)。
具有根據(jù)本發(fā)明方法得到的微結(jié)構(gòu)表面浮雕的基材可以有利地用于制備光學(xué)或電子微結(jié)構(gòu)。應(yīng)用領(lǐng)域的實例是光學(xué)元件領(lǐng)域，如微透鏡和微透鏡陣列，菲涅耳透鏡，微菲涅耳透鏡和陣列，光導(dǎo)系統(tǒng)，光學(xué)波導(dǎo)和波導(dǎo)元件，光柵，衍射光柵，全息照相，數(shù)據(jù)保存介質(zhì)，數(shù)字，光學(xué)上可讀的存儲器，抗反射(motheye)結(jié)構(gòu)，光電應(yīng)用中的光阱，標簽，壓紋的抗眩目涂層，微型反應(yīng)器，微量滴定板，空氣動力學(xué)和流體動力學(xué)表面上的浮雕結(jié)構(gòu)，及具有特殊觸覺的表面，透明的導(dǎo)電的浮雕結(jié)構(gòu)，PC或PMMA薄片上的光學(xué)浮雕，安全標記，道路標志的反射層，具有碎片形子結(jié)構(gòu)的隨機微結(jié)構(gòu)(荷葉結(jié)構(gòu))，以及用于半導(dǎo)體材料的飾以浮雕的保護結(jié)構(gòu)。
下面的實施例是說明本發(fā)明的而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1涂料的制備a)水解產(chǎn)物的制備將131.1g勃姆石(Disperal Sol P3)裝填到1升的具有強回流冷凝器的三頸燒瓶中并加入327.8g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。一邊攪拌一邊將該混合物加熱至80℃并在回流下沸騰10分鐘。然后一邊攪拌一邊加入47.5g(二次蒸餾)水并將該混合物進一步加熱至100℃。大約10分鐘之后，觀察到反應(yīng)混合物出現(xiàn)嚴重的泡沫。然后使混合物在回流下再沸騰2.5小時。最后，將水解產(chǎn)物冷卻至室溫并過濾(壓濾1.玻璃纖維預(yù)濾器；2.精細過濾器1μm)。
b)最終制劑的制備將60g水解產(chǎn)物與9g作為隔離物的胺改性的環(huán)氧丙烯酸酯(UCB化學(xué)品)，0.6g流平劑Byk306，48g1-丁醇及0.62g作為光引發(fā)劑的二苯甲酮(雙鍵的含量為3mol％)混合。
微結(jié)構(gòu)表面浮雕的制備通過流涂法將上述涂料涂布于PC和PMMA薄片，并通過刮涂法將其涂布于PET薄膜(濕膜厚度25～50μm)。之后，使涂層在90℃的干燥箱中預(yù)干燥4分鐘。利用下列壓輥制作紋理結(jié)構(gòu)a)數(shù)字結(jié)構(gòu)壓輥的制備將負Ni底片結(jié)構(gòu)(120～160nm幅高)粘附在鐵圓筒(直徑400mm，長度400mm)上。
用于壓印納米級數(shù)字結(jié)構(gòu)的正底片的結(jié)構(gòu)(AFM深度分布)示于

圖1中?？梢钥闯觯幱谏钐幍慕Y(jié)構(gòu)具有高的側(cè)壁陡度，并且具有約160nm振幅和2.5μm的周期。
圖2示出了用負底片(圖1的底片)壓印的數(shù)字結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(AFM深度分布)。這里還可以看出，處于深處的溝槽(深度約180nm)具有高的側(cè)壁陡度，加強了使用納米復(fù)合材料凝膠的本發(fā)明方法的高再現(xiàn)精度。
b)微米浮雕結(jié)構(gòu)使用具有不規(guī)則“金字塔”結(jié)構(gòu)的Al壓輥(長度100mm，直徑40mm)。圖3示出了金字塔形微米浮雕結(jié)構(gòu)(正底片的結(jié)構(gòu))的表面光度僅記錄?？梢钥闯鰝?cè)面的宏觀浮雕結(jié)構(gòu)，其高度為20～35μm。表面粗糙度大約4μm。
圖4描述了相應(yīng)的利用負性底片復(fù)制的結(jié)構(gòu)。這里，可以再次看到結(jié)構(gòu)高度約20～30μm的側(cè)面宏觀金字塔形結(jié)構(gòu)。所復(fù)制的結(jié)構(gòu)的高度之所以略低，其原因在于底片中與復(fù)制品中的位置各不相同。此時的表面粗糙度仍為約4μm，因而證實了微米級的再現(xiàn)性也是可靠的。
實施例2涂料的制備a)水解產(chǎn)物的制備在500毫升的燒瓶中，使20.24g正丙醇鋯(IV)與4.3g甲基丙烯酸混合，并攪拌該混合物30分鐘(溶液A)。并行地，在另一燒瓶中，將3.5g水和0.62g 0.1N HCl滴加到37.2g甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中，并攪拌該混合物30分鐘(溶液B)。然后將溶液B在冰浴中冷卻至約5℃并滴加溶液A。進一步攪拌約60分鐘并升溫至室溫之后，將1.1g三乙氧基十三氟辛基硅烷加到涂料溶膠中。
b)最終制劑的制備涂布之前，將0.37g作為光引發(fā)劑的Irgacure 187(Union Carbide)加到涂料中。
微結(jié)構(gòu)表面浮雕的制備將所得涂料通過流涂法(濕膜厚度25～50μm)和刮涂法(濕膜厚度20μm)涂布于尺寸為20cm×20cm的PMMA薄片上。然后在80℃的干燥箱中預(yù)干燥涂層10分鐘。利用下列壓輥進行結(jié)構(gòu)化a)全息圖結(jié)構(gòu)將具有全息圖結(jié)構(gòu)(200～500nm幅高)的壓花鎳箔粘附在具有實驗室壓花單元的鐵圓筒上。
b)數(shù)字結(jié)構(gòu)將具有可讀二進制結(jié)構(gòu)(150nm幅高)的鎳薄膜粘附在具有實驗室壓花單元的鐵圓筒上。
c)壓花處理通過實驗室壓花設(shè)備，在熱干燥的基材上壓印紋理結(jié)構(gòu)。壓花操作之后，利用Hg燈通過UV固化使該紋理結(jié)構(gòu)固定。
權(quán)利要求
1.一種制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，包括在基材上涂布具有觸變性或通過在基材上預(yù)處理可獲得觸變性的涂料，用壓花設(shè)備在所涂布的觸變性涂料上飾以表面浮雕，和在移除壓花設(shè)備后使涂料固化。
2.權(quán)利要求1的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所涂布的涂料通過熱處理和/或輻射呈現(xiàn)出觸變性。
3.權(quán)利要求1或2的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于在壓花操作之前，所述觸變性涂料具有30～30000Pa·s的粘度。
4.前述權(quán)利要求中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于在壓花操作之后，通過熱處理和/或輻射使所述涂料稠化或固化。
5.前述權(quán)利要求中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所述涂料產(chǎn)生透明的涂層。
6.前述權(quán)利要求中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所得表面浮雕結(jié)構(gòu)的尺寸低于800μm。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括有機改性的無機縮聚物或其前體，及適當(dāng)情況下的納米級無機固體顆粒。
8.權(quán)利要求7的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所述有機改性的無機縮聚物或其前體包括聚有機硅氧烷或其前體。
9.權(quán)利要求1至6中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料是通過混合可溶的有機聚合物與納米級無機固體顆粒而得到的。
10.權(quán)利要求7至9中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于該有機聚合物或者有機改性的無機縮聚物或其前體包括含有能夠進行交聯(lián)的官能團的有機基團。
11.權(quán)利要求7至10中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于該有機聚合物或者有機改性的無機縮聚物或其前體包括氟取代的有機基團。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法，其特征在于所使用的涂料包括納米級的無機固體顆粒，該無機固體顆粒含有能夠進行加聚和/或能夠進行縮聚的有機表面基團。
13.一種帶有微結(jié)構(gòu)表面浮雕的基材，其特征在于該微結(jié)構(gòu)表面浮雕可以通過前述權(quán)利要求中任一項的方法而得到。
14.權(quán)利要求13的帶有微結(jié)構(gòu)表面浮雕的基材在光學(xué)、電子、微觀機構(gòu)和/或抗污垢應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在基材上涂布涂料來制備微結(jié)構(gòu)表面浮雕的方法。所述涂料是具有觸變性的或在預(yù)處理時在基材上獲得觸變性的。根據(jù)本發(fā)明，使用壓花設(shè)備在涂布的觸變性涂料組合物上飾以表面浮雕，移除壓花設(shè)備后涂料組合物硬化。通過該方法得到的具有微結(jié)構(gòu)表面浮雕的基材，特別適于光學(xué)、電子、微觀機構(gòu)和/或抗污垢的應(yīng)用。
文檔編號B05D1/40GK1395512SQ01803635
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月13日
發(fā)明者安德烈亞斯·吉爾, 諾拉·孔澤, 馬丁·門尼格, 彼得·W·奧利維拉, 斯蒂芬·西普爾, 布魯諾·謝弗, 赫爾穆特·施米特 申請人:新材料公共服務(wù)公司研究所