專利名稱：用具有反應性功能的可聚合和/或可交聯(lián)有機組合物處理塑料材料表面的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域是塑料表面處理，基于用在輻射條件下可以交聯(lián)和/或聚合的組合物，特別是在UV輻射和/或通過電子束。更具體說，本發(fā)明涉及出于形成涂層如油墨、不粘涂層、粘合涂層或清漆目的的表面處理的塑料。
塑料越來越多地用作包裝，如容器，特別是箱、瓶和小袋。這些塑料可以是透明的、半透明的、帶色的或不透明的并且通常是以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酯為基料。
涂層塑料的表面處理是復雜的并且需要特殊品質的粘合性、印刷穩(wěn)健性、揉曲性、抗刮性、抗扭性、耐水性和耐污性。
然而，迄今的技術、特別是經(jīng)常基于將產(chǎn)品承載在溶劑中的體系的熱干燥技術，不適合有效處理塑料表面和保持其必需的品質，特別是隨時間和在其處理過程中。
本發(fā)明提出解決塑料表面處理領域中現(xiàn)存的缺陷。因此，本發(fā)明的一個基本目的是提供一種用組合物的塑料表面處理的新方法，其中所說的組合物可以通過陽離子路徑或通過陽離子和自由基路徑來聚合和/或交聯(lián)，此方法滿足這些期望。
本發(fā)明涉及一種出于形成涂層目的的塑料表面處理的新方法，該方法包括以下步驟(1)向塑料的至少一個表面涂敷具有反應性官能團的組合物，其中所說的反應性官能團可以通過陽離子路徑或通過陽離子和自由基路徑來聚合和/或交聯(lián)，所說的組合物含有-1-99wt％并且優(yōu)選1-60wt％的至少一種可聚合和/或至少部分聚合的有機基質A，其含有選自具有氧雜環(huán)丁烷反應性官能團(Arf)的(共聚)單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，
-99-1wt％并且優(yōu)選99-40wt％的至少一種可聚合和/或至少部分聚合的有機基質B，其含有選自具有環(huán)氧(α1)和/或丙烯酸酯(α2)和/或鏈烯基醚(α3)和/或羥基(α4)反應性官能團(Brf)的(共聚)單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，-有效量的至少一種陽離子或陽離子和自由基引發(fā)劑體系C，-選擇性地，至少一種敏化劑D，-和選擇性地至少一種顏料E；(2)并且通過將其暴置在輻射源和/或在電子束下，使處理的表面聚合和/或交聯(lián)。
此新類型的處理可給塑料、更具體說是聚丙烯帶來適宜的表面品質，如粘合性、印刷穩(wěn)健性、揉曲性、抗刮性、抗扭性、耐水性、耐污性、沒有體積收縮以及特別是獲得透明涂層、不泛黃。
在輻射源下暴置通常是在UV輻射條件下進行。更具體說，使用波長為200-500nm數(shù)量級的UV輻射。
本發(fā)明方法的組合物中所用的具有氧雜環(huán)丁烷反應性官能團(Arf)的基質A可以各種不同性質的(共聚)單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物為基料。在此方面中，由至少一種以下單體組成的以下(共聚)單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物是特別適宜的A1)下式的具有氧雜環(huán)丁烷和烷氧基官能團、氧雜環(huán)丁烷和羥基官能團或氧雜環(huán)丁烷和烷氧基甲硅烷基官能團的單體 其中-R1是(i)氫原子；(ii)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地取代有至少一個氟原子、一個羧基、一個羥基、一個酯基或一個具有酮官能團的基團；(iv)含5-6碳原子的環(huán)烷基，其選擇性地取代有至少一個氟原子、一個羥基、一個羧基、一個酯基或一個具有酮官能團的基團；(v)OR’基團，其中R’是含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者(vi)含2-12碳原子的鏈烯基；-R2是(i)氫原子；(ii)含2-12碳原子的鏈烯基(例如，乙烯基或丙烯基)；(iii)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基，其選擇性地取代有例如氧雜環(huán)丙烷基團；(iv)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地取代有例如至少一個含1-30碳原子的烷基、一個芐基、一個CF3自由基、一個鹵原子、一個羥基、一個羧基或一個烷氧基；(v)直鏈或支鏈烷基化和甲硅烷基化或甲硅烷基化的基團-(CnH2n)-SiR3R4R5，其中n是1-12之間，并且R3、R4和R5相同或不同，表示氫原子、羥基或烷氧基OR’，其中R’是含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(vi)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(vii)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地是取代的；(viii)含2-12碳原子的鏈烯基；(ix)丙烯酸酯自由基；(x)甲基丙烯酸酯自由基(例如-CO-CH＝CH2)；或者(xi)氨基甲酸酯自由基-CO-NH-R1，其中R1具有如上相同的定義；A2)下式的含有羧基和氧雜環(huán)丁烷官能團或含有氧雜環(huán)丁烷和烷氧基甲硅烷基官能團的單體 其中-R1具有與A1)中給出的相同的定義；-R2具有與A1)中給出的相同的定義；A3)下式的雙官能氧雜環(huán)丁烷單體； 其中-m相同或不同，等于0或1-R1具有與A1)中給出的相同的定義；-R6是二價基團，其是(i)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(ii)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地是取代的(例如取代有至少一個含1-30碳原子的烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基(例如芐基)；(iv)含5-30碳原子的環(huán)烷基(如，環(huán)己基)；(v)-CH2-C6H10-CH2-自由基；(vi)-CH2-C6H4-CH2-自由基；(vii)CF3自由基；(viii)鹵原子；(ix)羥基；(x)羧基；(xi)烷氧基OR’，其中R’具有與A1)中給出的相同的定義；(xii)甲硅烷基＝SiR3R4，其中n是0-12之間，并且R3和R4相同或不同，表示氫原子；羥基；烷氧基OR’，其中R’具有與A1)中給出的相同的定義；含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；含6-30碳原子的芳基，其選擇性地是取代的；-C6H4-C(CH3)2-C6H4-自由基或含2-12碳原子的鏈烯基。
可以提及下式的單體作為A1單體的實例
可以提及下式的單體作為A2單體的實例 可以提及下式的單體作為A3單體的實例 除有機性質的物質外，基質A可以包含聚有機硅氧烷A4)，其由式(II)的單元組成并且由式(III)的單元封端或者是環(huán)狀的并且由式(II)的單元組成，所說的式表示如下
其中-符號R6和R7相同或不同，表示·含1-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，其選擇性地取代有至少一個鹵素、優(yōu)選氟，烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基；·含5-8環(huán)碳原子的環(huán)烷基，其選擇性地是取代的；·含6-12碳原子的芳基，其可以是取代的，優(yōu)選是苯基或二氯苯基；·烷基部分含5-14碳原子并且芳基部分含6-12碳原子的芳烷基，其中在芳基部分上選擇性地取代有鹵素、含1-3碳原子的烷基和/或烷氧基，-符號Z相同或不同，表示·R6和/或R7基團；·氫自由基；·和/或通過含2-20碳原子并且可以含有至少一種雜原子、優(yōu)選氧的二價基與聚有機硅氧烷的硅相連的可交聯(lián)的氧雜環(huán)丁烷官能團，其中對含有氧的二價基來說可以與硅直接鍵合形成≡Si-OC≡鍵；·同時符號Z的至少一個表示可交聯(lián)的氧雜環(huán)丁烷官能團。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利的可選擇形式，所用的聚有機硅氧烷A4中每大分子鏈含有1-10個有機官能團。
這些直鏈聚有機硅氧烷可以是25℃下的動態(tài)粘度為25℃下10-10000mPa.s、通常是25℃下20-5000mPa.s并且更優(yōu)選是25℃下20-600mPa.s數(shù)量級的油或者是分子量為1000000數(shù)量級的樹膠。
當聚有機硅氧烷是環(huán)狀聚有機硅氧烷時，環(huán)狀聚有機硅氧烷由式(II)的單元組成，所說的單元例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基類型。這些環(huán)狀聚有機硅氧烷的粘度為1-5000mPa.s。
可以提及下式的基團作為與聚有機硅氧烷的主鏈A4相連的氧雜環(huán)丁烷型有機官能團的實例
含氧雜環(huán)丁烷官能團的聚有機硅氧烷可以通過不飽和氧雜環(huán)丁烷的氫化硅烷化或者含有羥基官能團的氧雜環(huán)丁烷的縮合來制備。
對本發(fā)明的主題內容來說是最好的聚有機硅氧烷A4如下式所示。X可以表示烷基、環(huán)己基、三氟丙基、全氟烷基、烷氧基或羥丙基并且R可以表示C1-C10烷基、環(huán)己基、三氟丙基或C1-C10全氟烷基并且(0≤a≤1000)；(1≤b≤1000)； 關于基質B，具體說其可以含有以下有機物料B1的至少一種α1.1)環(huán)脂族環(huán)氧化物并且具體說是-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類型的環(huán)氧化物 -或雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯；α1.2)非環(huán)脂族的環(huán)氧化物并且具體說是·通過雙酚A的縮合和環(huán)氧氯丙烷的縮合和以下類型的縮合所得類型的環(huán)氧化物-用1，6-己二醇、甘油、新戊二醇和用三羥甲基丙烷烷氧基化的雙酚A的二和三縮水甘油醚；-或雙酚A的二縮水甘油醚；
·α-烯烴環(huán)氧化物，線型酚醛清漆型環(huán)氧化物、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧化聚丁二烯；α2)丙烯酸酯并且具體說是·環(huán)氧化丙烯酸酯，優(yōu)選雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯的低聚物(Ebecryl600)；·聚酯甘油丙烯酸酯，優(yōu)選由甘油和聚酯獲得的具有三官能團的丙烯酸的低聚物的混合物(Ebecryl810)；·具有多官能團的丙烯酸酯，優(yōu)選季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、硫二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TREGDA)、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯；·氨基甲酸酯丙烯酸酯；·聚醚型丙烯酸酯；·聚酯型丙烯酸酯；·不飽和聚酯；·丙烯酸型丙烯酸酯；α3)直鏈或環(huán)狀鏈烯基醚并且具體說是·乙烯基醚，特別是十二烷基乙烯基醚(DDVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、丁二醇一乙烯基醚(HBVE)、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)、環(huán)己烷二甲醇一乙烯基醚(CHMVE)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)和下式的乙烯基醚
·丙烯基醚；·和丁烯基醚；α4)多元醇并且優(yōu)選下式的化合物 除有機物料B1外，基質B還可以含有聚有機硅氧烷性質B2的單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，所說的單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物由式(IV)的單元組成并且由式(V)的單元封端或者是環(huán)狀的并且由式(IV)的單元組成，所說的式表示如下 其中-符號R6和R7相同或不同，具有與定義A4時給出的相同的定義-符號Z’相同或不同，表示·R6和/或R7基團；·氫自由基；·和/或通過含2-20碳原子并且可以含有至少一種雜原子、優(yōu)選氧的二價基與聚有機硅氧烷的硅相連的可交聯(lián)的有機官能團，優(yōu)選環(huán)氧官能團、二氧雜環(huán)戊烷官能團和/或鏈烯基醚官能團；·同時符號Z’的至少一個表示可交聯(lián)的有機官能團。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利的可選擇形式，所用的聚有機硅氧烷B2中每大分子鏈含有1-10個有機官能團(Brf)。對環(huán)氧官能團來說，相當于環(huán)氧化物含量為從20至2000摩爾毫克當量/100g聚有機硅氧烷變化。
這些直鏈聚有機硅氧烷B2可以是25℃下的動態(tài)粘度為25℃下10-10000mPa.s、通常是25℃下20-5000mPa.s并且更優(yōu)選是25℃下20-600mPa.s數(shù)量級的油或者是分子量為1000000數(shù)量級的樹膠。
當是環(huán)狀聚有機硅氧烷B2時，環(huán)狀聚有機硅氧烷由式(IV)的單元組成，所說的單元例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基類型。這些環(huán)狀聚有機硅氧烷的粘度為1-5000mPa.s。
可以提及下式的基團作為與聚有機硅氧烷主鏈B2相連的環(huán)氧型有機官能團(Brf)的實例 作為與聚有機硅氧烷主鏈B2相連的鏈烯基醚型有機官能團(Brf)，可以提及下式所示的基團O)n′-(CH2)n″-O-CH＝CH2-(O)n′-(CH2)n″-R8-O-CH＝CH2-(O)n，-(CH2)n″-O-CH＝CH-R9其中·n’表示0或1并且n”是1和5之間的整數(shù)；·R8表示-直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12亞烷基，其選擇性地是取代的；-或者C5-C12亞芳基，優(yōu)選亞苯基，其選擇性地是取代的，優(yōu)選取代有一個至三個C1-C6烷基；·R9表示直鏈或支鏈C1-C6烷基。
作為與聚有機硅氧烷主鏈B2相連的有機官能的二氧雜環(huán)戊烷(Brf)鏈烯基醚，可以提及下式所示的基團
具有環(huán)氧、二氧雜環(huán)戊烷或鏈烯基醚官能團(Brf)的聚有機硅氧烷B2通常是以25℃下粘度為10-10000mm2/s并且優(yōu)選20-600mm2/s的流體的形式提供。
本說明書中涉及的硅氧烷的25℃下的動態(tài)粘度可以使用布魯克菲爾德粘度計根據(jù)1972年2月的標準AFNORNFT76102測定。
鏈烯基醚官能的聚有機硅氧烷B2可以通過含Si-H單元的油和乙烯氧基官能的化合物(如烯丙基乙烯基醚或烯丙基乙烯氧基乙氧基苯)之間的氫化硅烷化反應來制備。
環(huán)氧官能的聚有機硅氧烷B2可以通過含Si-H單元的油和環(huán)氧官能的化合物(如4-乙烯基環(huán)己烯氧化物、烯丙基縮水甘油醚等)之間的氫化硅烷化反應來制備。
含二氧雜環(huán)戊烷官能團的聚有機硅氧烷B2可以通過不飽和二氧雜環(huán)戊烷的氫化硅烷化來制備。
對本發(fā)明的主題內容來說是最好的聚有機硅氧烷B2如下式所示并且具有至少一個環(huán)氧化物、鏈烯基醚或氧雜環(huán)丁烷基團。X可以表示烷基、環(huán)己基、三氟丙基、全氟烷基、烷氧基或羥丙基，R可以表示C1-C10烷基、環(huán)己基、三氟丙基或C1-C10全氟烷基并且(O≤a≤1000)；(1≤b≤1000)； 本發(fā)明的聚合和/或交聯(lián)階段的引發(fā)可以通過引發(fā)劑體系C的存在來實現(xiàn)，其是陽離子型的或陽離子和自由基型的。
陽離子引發(fā)劑可以選自硼酸鎓鹽(取它們本身或以它們的混合物的形式)、周期表[Chem.&Eng.News.，Vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第15-17族的元素的鎓鹽或者周期表[參考相同表]第4-10族元素的有機金屬絡合物的硼酸鹽。
陽離子引發(fā)劑的陽離子本體選自下式中至少之一1)式(VI)的鎓鹽[(R10)n-A-(R11)m]+(VI)其中·A表示第15-17族的元素，例如I、S、Se、P或N；·R10表示C6-C20碳環(huán)或雜環(huán)芳基，對所說的雜環(huán)基團來說其可以含有氮或硫作為雜元素；·R11表示R10或者直鏈或支鏈C1-C30烷基或鏈烯基；所說的R10和R11選擇性地取代有C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯基團或巰基；·n是1至v+1的整數(shù)，v是元素A的價數(shù)；·m是0至v-1的整數(shù)，同時n+m＝v+1；2)專利申請WO90/11303中公開的氧代異硫苯并二氫吡喃鎓鹽，具體說是2-乙基-4-氧代異硫苯并二氫吡喃或2-十二烷基-4-氧代異硫苯并二氫吡喃的锍鹽；3)锍鹽，其中陽離子本體包括*31至少一種下式VIII.1的多锍離子 其中-符號Ar1相同或不同，各自表示一價芳族基團(例如，苯基或萘基)，其選擇性地取代有一個或多個選自以下的基團(i)直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6烷基；(ii)直鏈或支鏈C1-C12烷氧基，其選擇性地取代有-OH，優(yōu)選C1-C6烷氧基；(iii)鹵原子；(iv)-OH；(v)-COOH；(vi)-COO-烷基酯基團，其中烷基部分是直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6殘基；以及(vii)式-Y4-Ar2的基團，其中符號Y4和Ar2具有以下給出的含義；-符號Ar2相同或不同，各自表示一價芳族基團(例如，苯基或萘基)，其選擇性地取代有一個或多個選自以下的基團(i)直鏈或支鏈C1-C12烷基，其選擇性地取代有-OH，優(yōu)選C1-C6烷基；(ii)直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6烷氧基；(iii)鹵原子；(iv)-OH；(v)-COOH；(vi)-COO-烷基酯基團，其中烷基部分是直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6殘基；-符號Ar3相同或不同，各自表示二價亞苯基或萘，其選擇性地取代有一個或多個選自以下的基團(i)直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6烷基；(ii)直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6烷氧基；(iii)鹵原子；(iv)-OH；(v)-COOH；(vi)-COO-烷基酯基團，其中烷基部分是直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6殘基；
-t是0或1的整數(shù)，同時附加條件是+當t＝0時，符號Y是表示下式的一價基團Y1 其中符號Ar1和Ar2具有上述給出的含義；+當t＝1時 一方面，符號Y是具有以下含義的二價基團Y2至Y4·Y2下式的基團 其中符號Ar2具有上述給出的含義；·Y3一個價鍵·Y4選自以下的二價殘基 ；直鏈或支鏈C1-C12、優(yōu)選C1-C6亞烷基殘基和式-Si(CH3)2O-的殘基； 另一方面，僅當符號Y表示Y3或Y4時，Ar1和Ar2(端基)除上述給出的含義外還可能通過Y’殘基彼此相連，其中所說的Y’殘基由一個價鍵Y’1或二價殘基Y’2組成，所說的二價殘基Y’2選自與定義Y4時所提及的殘基，所說的Y’殘基插在位于每個芳族環(huán)上與S+陽離子直接相連的碳原子呈鄰位的、彼此相對的碳原子之間。
*32至少一個一锍離子，其每摩爾陽離子中具有一個S+陽離子中心并且在大多數(shù)情況中包括下式的離子 其中Ar1和Ar2具有針對式(VIII.1)時給出的含義，包括它們之間僅一個Ar1與Ar2直接相連的可能性，按照上述定義式(II)中當t＝1時的附加條件時所指出包括Y’殘基的方式；和/或*33至少一個一锍離子，其每摩爾陽離子中具有一個S+陽離子中心并且包括下式的離子 其中R14、R15和R16相同和不同，表示(i)氫原子；(ii)鹵原子(例如，氟)；(iii)直鏈或支鏈C1-C30烷基，其可以取代有至少一個鹵素(例如，氟)；(iv)-OH；(v)-O-C(＝O)-R基團，其中R是直鏈或支鏈C1-C30烷基，其可以取代有至少一個鹵素(例如，氟)；(vi)OR’烷氧基，其中R’是直鏈或支鏈C1-C30烷基，其可以取代有至少一個鹵素(例如，氟)；4)對應于前段3)所述锍鹽3)的氧化锍鹽S+＝O；5)式(IX)的有機金屬鹽(L1L2L3M)q+(IX)其中·M表示第4至10族的金屬，特別是鐵、錳、鉻或鈷；·L1表示通過π電子與金屬M鍵合的配位體，此配位體選自η3-烷基、η5-環(huán)戊二烯基和η7-環(huán)庚三烯基配位體和選自以下的η6-芳族化合物選擇性地取代的η6-苯配位體和具有2-4個稠環(huán)、每個環(huán)能夠通過3-8個π電子給金屬M提供價層的化合物；·L2表示通過π電子與金屬M鍵合的配位體，此配位體選自η7-環(huán)庚三烯基配位體和選自以下的η6-芳族化合物選擇性地取代的η6-苯配位體和具有2-4個稠環(huán)、每個環(huán)能夠通過6或7個π電子給金屬M提供價層的化合物；·L3表示0-3個相同或不同的通過σ電子與金屬M鍵合的配位體，此配位體選自CO和NO2+；L1、L2和L3以及金屬M的離子電荷所提供的絡合物總電子電荷q是正電荷并且等于1或2。
陽離子引發(fā)劑的硼酸根陰離子本體具有下式(X)[BX″aR12b]-(X)其中-a和b是整數(shù)，a的范圍是0-3并且b的范圍是1-4，同時a+b＝4；-符號X”表示*鹵原子(氯或氟)，同時a＝0至3*OH官能團，同時a＝0至2-符號R12相同或不同，表示 取代有至少一個吸電子基團如OCF3、CF3、NO2或CN和/或取代有至少2個鹵原子(特別是氟)的苯基，當陽離子本體是第15-17族的元素的鎓鹽時如此； 取代有至少一個吸電子元素或基團具體說是鹵原子(特別是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN的苯基，當陽離子本體是第4-10族的元素的有機金屬絡合物時如此； 含至少兩個芳核的芳基，如聯(lián)苯或萘基，其選擇性地取代有至少一個吸電子元素或基團，具體說是鹵原子(特別是氟)、OCF3、CF3、NO2或CN，無論陽離子本體是什么。
根據(jù)第一個優(yōu)選方式，陽離子引發(fā)劑選自式(VI)陽離子本體和式(X)陰離子本體的鎓鹽。
根據(jù)第二個優(yōu)選方式，陽離子引發(fā)劑更特別地選自以下描述的引由此，硼酸根陰離子本體優(yōu)選選自式[BFaR12b]-的陰離子，其中符號R12相同或不同，表示取代有選自OCF3、CF3、NO2和CN的至少一個吸電子基團和/或取代有至少2個氟原子的苯基。
更具體說，非常合適的陰離子如下1′[B(C6F5)4]-5′[B(C6H3(CF3)2)4]-2′[(C6F5)2BF2]-6′[B(C6H3F2)4]-3′[B(C6H4CF3)4]-7′[C6F5BF3]-4′[B(C6F4OCF3)4]-至于可以與硼酸根陰離子本體、特別是與式[BFaR12b]-的陰離子本體相締合的引發(fā)劑的陽離子本體，分成以下五種1)式(IV)的鎓鹽；2)式(VII)的氧代異硫苯并二氫吡喃鎓鹽；3)一锍和/或多锍鹽，特別是式(VIII.1)至式(VIII.5)；4)氧化锍鹽；5)式(IX)的有機金屬鹽。
第一種1)在很多文獻中都有公開，具體說是US-A-4026705、US-A-4032673、US-A-4069056、US-A-4136102和US-A-4173476。以下陽離子是其中非常合意的[C8H17-O-Φ-I-Φ-CH3]+[(Φ-CH3)2I]+[C12H25-Φ-I-Φ-C(CH3)3]+[(C8H17-O-Φ)2I]+[(C8H17-O-Φ-I-Φ)]+[(CH3Φ)3S]+[(CH3Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+[(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[(CH3Φ-S-Φ-S-(ΦCH3)2]+[(C12H25-Φ)2I]+[(CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+[C12H25-Φ-I-Φ-CH3]+和[(CH3)3C-Φ-I-Φ-C(CH3)3]+關于第二種2)的式(VII)和氧代異硫苯并二氫吡喃鎓型的陽離子本體，優(yōu)選包括對應于WO-A-90/11303第14頁中定義的結構D1并且具有下式(VII)的陽離子 其中R13具有此WO申請中給出的關于符號R1的含義；此類型的更優(yōu)選的陽離子本體是其中R13表示直鏈或支鏈C1-C20烷基。具體可以提及2-乙基-4-氧代異硫苯并二氫吡喃或2-十二烷基-4-氧代異硫苯并二氫吡喃的锍鹽作為特別適宜的氧代異硫苯并二氫吡喃鎓鹽。
關于第三種3)陽離子锍本體，此陽離子本體優(yōu)選包括以下陽離子苴團的至少一種 和 關于第五種類型的陽離子本體(IX)，可見專利US-A-4973722和US-A-4992572以及歐洲專利申請EP-A-203829、EP-A-323584和EP-A-354181。在實踐中更容易使用的有機金屬鹽具體是·(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+·(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基-萘)Fe+·(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+·雙(η6-1，3，5-三甲基苯)Fe+·雙(η6-苯)Cr+可以提及以下產(chǎn)品作為鎓型硼酸鹽類型的優(yōu)選引發(fā)劑的實例[C8H17-O-Φ-I-Φ-CH3]+[B(C6F5)4]-(C8H17)-O-Φ-I-Φ(C12H25)]+[B(C6F5)4]-[C12H25-Φ-I-Φ(CH3)]+[B(C6F5)4]-[(C8H17-O-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-ΦCH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-[(CH3Φ)3S]+[B(C6F5)4]-[(CH3Φ)2S-Φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(CH3Φ)3S]+[B(C6H3(m-CF3)2)4]-[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-[(CH3Φ)3S]+[B(C6H3(m-CF3)2)4]-[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C5F5)4]-[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]- (η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基-萘)Fe+[B(C6F5)4]-和(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+[B(C6F5)4]-可以提及專利申請EP562897和EP562922的全部內容作為定義鎓型硼酸鹽1)和氧代異硫苯并二氫吡喃鎓鹽2)和有機金屬的硼酸鹽5)時的其它文獻參考。這些內容全文引入本文作為參考。
可以提及美國專利US4138255和US4310469(Crivello)中公開的實例作為可以在引發(fā)劑體系C范圍內使用的鎓鹽的其它實例。
也可以使用其它陽離子引發(fā)劑；例如UnionCarbide出售的引發(fā)劑(光引發(fā)劑6990和6974六氟磷酸三芳基锍和六氟銻酸三芳基锍)、六氟磷酸碘鎓或六氟銻酸碘鎓鹽或者這些各種陰離子的二茂鐵正(ferrocenium)鹽。
能夠在引發(fā)劑體系C中使用的自由基引發(fā)劑以二苯甲酮為基料。以舉例方式，可以提及汽巴嘉基出售的產(chǎn)品Irgacure184、Irgacure500、Darocure1173、Irgacure1700、Darocure4265、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure261、Irgacure784DO、Irgacure2959和Irgacure651。
自由基引發(fā)劑中可以含有一個或多個磷原子，如汽巴嘉基出售的Irgacure1700或BASF出售的LucirinTPO。
引發(fā)劑體系C在有機溶劑(加速劑)的溶液中使用是有利的，所說的有機溶劑優(yōu)選選自質子給體并且更優(yōu)選選自以下組異丙醇、芐醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯及其混合物。也可以直接使用光引發(fā)劑C，通過溶解于基質A和/或B中。
術語″有效量的引發(fā)劑體系″在本發(fā)明的含義中理解為足夠引發(fā)交聯(lián)的量。此有效量有利地相當于1×10-6至1、優(yōu)選1×10-5至1×10-1并且更優(yōu)選1×10-4至1×10-2摩爾引發(fā)劑體系每1摩爾Arf和Brf。
本發(fā)明的處理組合物還可以含有至少一種(光)-敏化劑D。這是因為，為解決與塑料的結構、本發(fā)明的處理組合物、所用的活化的類型和/或某些包裝(厚涂層和/或塑料、帶有顏料的涂層和/或塑料等等)固有的抑制特性有關的可能的缺點，使用(光)-敏化劑D據(jù)證實是非常有利的。
通過舉例方式，光敏劑D可以選自(聚)芳族產(chǎn)品(其選擇性地是金屬的)和雜環(huán)產(chǎn)品并且優(yōu)選選自下列產(chǎn)品吩噻嗪、并四苯、苝、蒽、9，10-二苯蒽、噻噸酮、2-氯噻噸-9-酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮、異丙基-OH-噻噸-9-酮、2-和4-異構體的混合物、2-異丙基-9H-噻噸-9-酮、二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫)苯基]苯基-甲酮、4-芐基-4’-甲基二苯硫、苯乙酮、呫噸酮、芴酮、蒽醌、9，10-二甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲基氧基蒽、2，6-二甲基萘、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、xanthopinacol、1，2-苯并蒽、9-硝基蒽及其混合物。
在能夠在處理組合物中存在的顏料E中，可以提及例如以下產(chǎn)品二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣、氧化鐵黑、含氮鋇鹽、鋁顏料、硼硅酸鈣、咔唑紫、偶氮顏料、氧化鐵紅、氧化鐵黃、重氮、萘酚、碳黑、三羥鋁石(bayrite)、鄰聯(lián)茴香胺、單芳基化物、吡唑啉酮、甲苯胺、鈣紅、含氮Ca鹽、含氮Ba鹽、二芳基化物、單芳基化物、酞菁、苯并咪唑啉、青銅粉或若丹明。
還可以使用其它添加劑。通過舉例方式，可以使用染料、填料(硅氧烷或非硅氧烷型)、表面活性劑、無機補強填料(硅質或非硅質的)、殺菌劑、緩蝕劑、粘合用基料、有機硅化合物或環(huán)氧化物如烷氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)脂族化合物或環(huán)氧醚脂族化合物。
除前面提到的各種組分外，本發(fā)明的處理組合物中還可以含有以叔、仲或伯脂族胺為基料的穩(wěn)定添加劑并且優(yōu)選選自專利申請WO98/07798中公開的衍生物。
實施例通過以下的實施例將可以更好地理解本發(fā)明并且可以顯出它的所有的優(yōu)點和它的一些可替換的實施方案。
實施例1對照制劑以質量計分別含有-56.86％Cyraucre6105(UnionCarbide)-11.20％CyraucreTON201(UnionCarbide)-30.00％二氧化鈦R960(DupontdeNemours)-01.17％展涂劑Byk361(BykChemie)-0.73％Rhodorsil光引發(fā)劑2074(RhodiaSilicones)-和0.04％二乙基噻噸酮(Lambson)實施例2本發(fā)明的制劑以質量計分別含有-46.71％Cyracure6105(UnionCarbide)-08.10％CyracureTON201(UnionCarbide)-30.00％二氧化鈦R960(DupontdeR960)-13.50％3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(Toa-Cose )-0.92％展涂劑Byk361(BykChemie)-0.73％Rhodorsil光引發(fā)劑2074(RhodiaSilicones)-和0.04％二乙基噻噸酮(Lambson)對實施例1和2的測試將各制劑以10g/m2的比例涂敷到水平放置的500μm厚度的透明聚丙烯板上。
通過使用來自IST的180W/cmHg/Ga燈以50m/min的速率輻射，進行聚合。
根據(jù)標準EN ISO2409通過標準化的″直角網(wǎng)格圖案″測試測定聚合的制劑的附著性，來評價所得的涂層的粘合性。值0相當于完全粘合并且值5相當于零粘合。
實施例1和2的結果實施例1的聚合的制劑的沒有粘著在聚丙烯板上(根據(jù)標準ENISO2409值等于5)相反，實施例2的聚合的制劑的附著性具有非常好的品質(根據(jù)標準EN ISO2409值等于0)。
實施例3根據(jù)下述過程制備用于不粘涂層的可光交聯(lián)的制劑，其中所說的制劑含有SunfastBlue15∶30型酞菁藍色顏料。
通過將238份酞菁藍和480份環(huán)脂族環(huán)氧化物硅氧烷分散在裝配有中央三槳攪拌器的2升容量的反應器中，獲得濃縮的顏料基料CPB，其中所說的環(huán)脂族環(huán)氧化物硅氧烷具有下式S1，其中a＝70并且b＝7 混合30分鐘之后，將濃縮的顏料基料CPB在三輥研磨機上研磨，以便獲得具有深藍色并且顆粒粒度小于10μm的分散體。
隨后，添加以下物質并且與10重量份濃縮的顏料基料混合-190份硅氧烷S1，-5份3-乙基-3-(2-乙基己基氧甲基(ethylhexylomethyl))氧雜環(huán)丁烷，-2份Rhodorsil光引發(fā)劑2074型引發(fā)劑(RhodiaSilicones)-和1份二乙基-2-噻噸酮。
實施例3的試驗和結果用來自IST的UV裝置，其上裝配有兩個摻雜Ga的200W/cmHg燈，在聚丙烯板(厚度500微米)上評價不粘涂層的品質。
以50m/min的速率使制劑在2微米的厚度上面聚合。
通過測定對載體的附著性，評價涂層對聚丙烯板的粘合性，此粘合性被認為是杰出的。
根據(jù)標準Finat10的對tesa4970粘合劑的剝離力為8g/cm。
權利要求
1.一種塑料的表面處理方法，該方法包括以下步驟(1)向塑料的至少一個表面涂敷具有反應性官能團的組合物，其中所說的反應性官能團可以聚合和/或交聯(lián)，所說的組合物含有·1-99wt％并且優(yōu)選1-60wt％的至少一種可聚合和/或至少部分聚合的有機基質A，其含有由至少一種以下單體組成的以下(共聚)單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物A1)下式的具有氧雜環(huán)丁烷和烷氧基官能團、氧雜環(huán)丁烷和羥基官能團或氧雜環(huán)丁烷和烷氧基甲硅烷基官能團的單體 其中-R1是(i)氫原子；(ii)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地取代有至少一個氟原子、一個羧基、一個羥基、一個酯基或一個具有酮官能團的基團；(iv)含5-6碳原子的環(huán)烷基，其選擇性地取代有至少一個氟原子、一個羥基、一個羧基、一個酯基或一個具有酮官能團的基團；(v)OR’基團，其中R’是含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者(vi)含2-12碳原子的鏈烯基；-R2是(i)氫原子；(ii)含2-12碳原子的鏈烯基(例如，乙烯基或丙烯基)；(iii)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基，其選擇性地取代有例如氧雜環(huán)丙烷基團；(iv)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地取代有例如至少一個含1-30碳原子的烷基、一個芐基、一個CF3自由基、一個鹵原子、一個羥基、一個羧基或一個烷氧基；(v)直鏈或支鏈烷基化和甲硅烷基化或甲硅烷基化的基團-(CnH2n)-SiR3R4R5，其中n是0-12之間，并且R3、R4和R5相同或不同，表示氫原子、羥基或烷氧基OR’，其中R’是含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(vi)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(vii)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地是取代的；(viii)含2-12碳原子的鏈烯基；(ix)丙烯酸酯自由基；(x)甲基丙烯酸酯自由基(例如-CO-CH＝CH2)；或者(xi)氨基甲酸酯自由基-CO-NH-R1，其中R1具有如上相同的定義；A2)下式的含有羧基和氧雜環(huán)丁烷官能團或含有氧雜環(huán)丁烷和烷氧基甲硅烷基官能團的單體 其中-R1具有與A1)中給出的相同的定義；-R2具有與A1)中給出的相同的定義；A3)下式的雙官能氧雜環(huán)丁烷單體 其中-m相同或不同，等于0或1-R1具有與A1)中給出的相同的定義；-R6是二價基團，其是(i)含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；(ii)含6-30碳原子的芳基，其選擇性地是取代的(例如取代有至少-個含1-30碳原子的烷基；(iii)含6-30碳原子的芳基(例如芐基)；(iv)含5-30碳原子的環(huán)烷基(如，環(huán)己基)；(v)-CH2-C6H10-CH2-自由基；(vi)-CH2-C6H4-CH2-自由基；(vii)CF3自由基；(viii)鹵原子；(ix)羥基；(x)羧基；(xi)烷氧基OR’，其中R’具有與A1)中給出的相同的定義；(xii)甲硅烷基＝SiR3R4，其中n是0-12之間，并且R3和R4相同或不同，表示氫原子；羥基；烷氧基OR’，其中R’具有與A1)中給出的相同的定義；含1-30碳原子的直鏈或支鏈烷基；含6-30碳原子的芳基，其選擇性地是取代的；-C6H4-C(CH3)2-C6H4-自由基或含2-12碳原子的鏈烯基?！?9-1wt％并且優(yōu)選99-40wt％的至少一種可聚合和/或至少部分聚合的有機基質B，其含有選自具有環(huán)氧(α1)和/或丙烯酸酯(α2)和/或鏈烯基醚(α3)和/或羥基(α4)反應性官能團(Brf)的(共聚)單體、(共聚)低聚物和/或(共)聚合物，·有效量的至少一種陽離子或陽離子和自由基引發(fā)劑體系C，-選擇性地，至少一種敏化劑D，-和選擇性地至少一種顏料E；(2)并且通過將其暴置在輻射源和/或在電子束下，使處理的表面聚合和/或交聯(lián)。
2.權利要求1的方法，其特征在于引發(fā)劑C是陽離子引發(fā)劑，其陰離子本體為式(X)所示[BX″aR12b]-(X)其中-a和b是整數(shù)，a的范圍是0-3并且b的范圍是1-4，同時a+b＝4；-符號X”表示*鹵原子(氯或氟)，同時a＝0至3*OH官能團，同時a＝0至2-符號R12相同或不同，表示＞取代有至少一個吸電子基團如OCF3、CF3、NO2或CN和/或取代有至少2個鹵原子(特別是氟)的苯基，當陽離子本體是第15-17族的元素的鎓鹽時如此；＞取代有至少一個吸電子元素或基團具體說是鹵原子(特別是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN的苯基，當陽離子本體是第4-10族的元素的有機金屬絡合物時如此；＞含至少兩個芳核的芳基，如聯(lián)苯或萘基，其選擇性地取代有至少一個吸電子元素或基團，具體說是鹵原子(特別是氟)、OCF3、CF3、NO2或CN，無論陽離子本體是什么。
3.前述權利要求任一項的方法，其特征在于陽離子引發(fā)劑的陽離子本體選自下式(VI)的鎓鹽[(R10)n-A-(R11)m]+(VI)其中·A表示第15-17族的元素，例如I、S、Se、P或N；·R10表示C6-C20碳環(huán)或雜環(huán)芳基，對所說的雜環(huán)基團來說其可以含有氮或硫作為雜元素；·R11表示R10或者直鏈或支鏈C1-C30烷基或鏈烯基；所說的R10和R11選擇性地取代有C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯基團或巰基；·n是1至v+1的整數(shù)，v是元素A的價數(shù)；·m是0至v-1的整數(shù)，同時n+m＝v+1。
4.前述權利要求任一項的方法，其特征在于有機基質A還包含聚有機硅氧烷A4)，其由式(II)的單元組成并且由式(III)的單元封端和/或是環(huán)狀的并且由式(II)的單元組成，所說的式表示如下 其中-符號R6和R7相同或不同，表示·含1-8碳原子的直鏈或支鏈烷基，其選擇性地取代有至少一個鹵素、優(yōu)選氟，烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基；·含5-8環(huán)碳原子的環(huán)烷基，其選擇性地是取代的；·含6-12碳原子的芳基，其可以是取代的，優(yōu)選是苯基或二氯苯基；·烷基部分含5-14碳原子并且芳基部分含6-12碳原子的芳烷基，其中在芳基部分上選擇性地取代有鹵素、含1-3碳原子的烷基和/或烷氧基，-符號Z相同或不同，表示·R6和/或R7基團；·氫自由基；·和/或通過含2-20碳原子并且可以含有至少一種雜原子、優(yōu)選氧的二價基與聚有機硅氧烷的硅相連的可交聯(lián)的氧雜環(huán)丁烷官能團，其中對含有氧的二價基來說可以與硅直接鍵合形成≡Si-OC≡鍵；·同時符號Z的至少一個表示可交聯(lián)的氧雜環(huán)丁烷官能團。
5.前述權利要求任一項的方法，其特征在于基質B含有以下有機物質B1的至少一種(α1)環(huán)氧化物和非環(huán)脂族環(huán)氧化物、(α2)丙烯酸酯、(α3)直鏈或環(huán)狀鏈烯基醚和(α4)多元醇。
6.前述權利要求的方法，其特征在于有機物質B1選自以下α1.1)環(huán)脂族環(huán)氧化物并且具體說是-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類型的環(huán)氧化物 -或雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯；α1.2)非環(huán)脂族的環(huán)氧化物并且具體說是·通過雙酚A的縮合和環(huán)氧氯丙烷的縮合和以下類型的縮合所得類型的環(huán)氧化物-用1，6-己二醇、甘油、新戊二醇和用三羥甲基丙烷烷氧基化的雙酚A的二和三縮水甘油醚；-或雙酚A的二縮水甘油醚；·α-烯烴環(huán)氧化物，線型酚醛清漆型環(huán)氧化物、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油和環(huán)氧化聚丁二烯；α2)丙烯酸酯并且具體說是·環(huán)氧化丙烯酸酯，優(yōu)選雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯的低聚物(Ebecryl600)；·聚酯甘油丙烯酸酯，優(yōu)選由甘油和聚酯獲得的具有三官能團的丙烯酸酯的低聚物的混合物(Ebecryl810)；·具有多官能團的丙烯酸酯，優(yōu)選季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、硫二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TREGDA)或三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；·氨基甲酸酯丙烯酸酯；·聚醚型丙烯酸酯；·聚酯型丙烯酸酯；·不飽和聚酯；·丙烯酸型丙烯酸酯；α3)直鏈或環(huán)狀鏈烯基醚并且具體說是·乙烯基醚，特別是十二烷基乙烯基醚(DDVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、丁二醇一乙烯基醚(HBVE)、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)、環(huán)己烷二甲醇一乙烯基醚(CHMVE)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)和下式的乙烯基醚 ·丙烯基醚；·和丁烯基醚；α4)多元醇并且優(yōu)選下式的化合物
7.前述權利要求任一項的方法，其特征在于有機基質B還含有至少一種聚有機硅氧烷B2性質的單體和/或低聚物和/或聚合物，所說的單體和/或低聚物和/或聚合物由式(IV)的單元組成并且由式(V)的單元封端或者是環(huán)狀的并且由式(IV)的單元組成，所說的式表示如下 其中-符號R6和R7相同或不同，具有與定義A4時給出的相同的定義-符號Z’相同或不同，表示·R6和/或R7基團；·氫自由基；·和/或通過含2-20碳原子并且可以含有至少一種雜原子、優(yōu)選氧的二價基與聚有機硅氧烷的硅相連的可交聯(lián)的有機官能團，優(yōu)選環(huán)氧官能團、二氧雜環(huán)戊烷官能團和/或鏈烯基醚官能團；·同時符號Z的至少一個表示可交聯(lián)的有機官能團。
8.前述權利要求的方法，其特征在于聚有機硅氧烷B的(Brf)選自以下自由基 -(O)n′-(CH2)n″-O-CH＝CH2′-(O)n′-(CH2)n″-R8-O-CH＝CH2和 -(O)n′-(CH2)n″-O-CH＝CH-R9其中·n’表示0或1并且n”是1和5之間的整數(shù)；·R8表示-直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C12亞烷基，其選擇性地是取代的；-或者C5-C12亞芳基，優(yōu)選亞苯基，其選擇性地是取代的，優(yōu)選取代有一個至三個C1-C6烷基；·R9表示直鏈或支鏈C1-C6烷基。
9.能夠通過前述權利要求任一項的方法獲得的處理過的塑料。
10.前述權利要求的塑料，其特征在于表面處理是為形成涂層如油墨、非粘涂層、粘合涂層或清漆的目的而進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理塑料材料表面的新方法，包括以下步驟(1)向塑料材料的至少一個表面涂敷組合物，所說的組合物具有通過陽離子方法或通過陽離子和自由基方法可聚合和/或可交聯(lián)的反應性官能團，其含有1－99wt％的至少一種具有氧雜環(huán)丁烷反應官能團(frA)的可聚合和/或至少部分聚合的有機基質A；99－1wt％的至少一種可聚合和/或至少部分聚合的有機基質B，其含有選自具有環(huán)氧(α
文檔編號C09D183/06GK1418236SQ0180647
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權日2000年2月18日
發(fā)明者J-M·弗蘭西斯 申請人:羅狄亞化學公司