專利名稱：組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到作為用于罩印清漆(下稱“OPV”)、油漆、印刷油墨、膠粘劑、填料、模塑材料、光刻膜(resist)等的材料的組合物。本發(fā)明的組合物尤其適合作為OPV和油漆的用途。
在說明書中，“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”被表達(dá)為“(甲基)丙烯酸酯”，“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”為“(甲基)丙烯酸”，以及“丙烯酰和/或甲基丙烯?！睘椤?甲基)丙烯?！?。
通過聚合具有一個(gè)馬來酰亞胺或琥珀酰亞胺基團(tuán)的單體而獲得的丙烯酸類聚合物是已知的(JP-A-62-205108)，通過聚合具有一個(gè)在烯鍵式不飽和基團(tuán)上含有兩個(gè)取代基的馬來酰亞胺基團(tuán)的單體而獲得的共聚物也是已知的丙烯酸類聚合物，該丙烯酸類聚合物能以用紫外光照射引發(fā)的光二聚合反應(yīng)交聯(lián)(JP-A-55-160010)。然而，這些聚合物在耐天氣性上也仍是不夠的，取決于應(yīng)用條件，存在著在要求高耐天氣性的應(yīng)用中受到限制的問題。
除丙烯酸類聚合物以外，作為常用于以上提到的用途的材料，紫外光固化化合物是一個(gè)例子。它們的典型實(shí)例包括含丙烯?；鶊F(tuán)的化合物(下稱“低聚丙烯酸酯”)如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。因?yàn)檫@些化合物通常在添加紫外光聚合引發(fā)劑下固化，所以來自引發(fā)劑的組分殘留在固化產(chǎn)物中，固化產(chǎn)物在耐天氣性中就會(huì)發(fā)生著色或降解。因此，它們?cè)谝蟾吣吞鞖庑缘膽?yīng)用中的用途受到限制。
嘗試應(yīng)用紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等去改善耐天氣性，但它們的效果仍是不夠的。進(jìn)一步講，紫外光固化化合物也存在著由于這些添加劑的加入而導(dǎo)致的紫外光固化性降低的問題，以及可能引起生產(chǎn)能力下降。
本發(fā)明提供了組合物，該組合物具有出色的天氣性，可用作油漆、印刷油墨、膠粘劑、填料、模塑材料、光刻膜及其類似物的材料，尤其提供了適合作為OPV、油漆及其類似物用途的組合物。
進(jìn)一步講，在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選通過在150-350℃下進(jìn)行所說的連續(xù)聚合作用來獲得所說的聚合物。
更進(jìn)一步講，在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選地，所說的可聚合單體含有一個(gè)經(jīng)氧化烯基團(tuán)鍵合到一個(gè)丙烯?；鶊F(tuán)上的馬來酰亞胺基。
再進(jìn)一步講，優(yōu)選本發(fā)明的組合物也含有具有自由基可聚合基團(tuán)的化合物作為必要成分。
本發(fā)明也提供了一種由該組合物組成的罩印清漆。
進(jìn)一步講，本發(fā)明提供了一種由該組合物組成的油漆。
下面詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的組合物包括一種作為有效成分的聚合物，該聚合物是通過在高溫下進(jìn)行具有一個(gè)馬來酰亞胺基和一個(gè)除該馬來酰亞胺基外的可聚合基團(tuán)的可聚合單體(下稱此單體為“馬來酰亞胺單體”)，或一個(gè)具有一個(gè)琥珀酰亞胺基團(tuán)的可聚合單體(下稱此單體為“琥珀酰亞胺單體”)的連續(xù)聚合作用而獲得(在某些情況下，下面簡稱該聚合物為“聚合物”)。
作為該馬來酰亞胺單體中的馬來酰亞胺基團(tuán)可例舉具有下式(1)代表的結(jié)構(gòu)的那些。 在上式中，R1和R2各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1到4個(gè)碳原子的烷基，或共同代表形成五或六元環(huán)的亞烷基。
除了該馬來酰亞胺基團(tuán)外的所說的馬來酰亞胺中的可聚合基團(tuán)可以是自由基可聚合的基團(tuán)如(甲基)丙烯?；?，烯丙基、甲代烯丙基和乙烯基酯基團(tuán)。
所說的馬來酰亞胺單體可以是具有一個(gè)馬來酰亞胺基和以上列舉的一個(gè)(甲基)丙烯?；?、烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基酯基的單體。優(yōu)選地，該馬來酰亞胺單體具有通過氧化烯基團(tuán)鍵合到一個(gè)丙烯?；鶊F(tuán)上的所說的馬來酰亞胺基，因?yàn)樵搯误w具有良好的可聚合性，以及因?yàn)榈玫降木酆衔锞哂辛己玫娜犴g性。尤其優(yōu)選地，該馬來酰亞胺單體是由下式(2)表明的結(jié)構(gòu)式代表的單體，因?yàn)榈玫降木酆衔锞哂形捶磻?yīng)的馬來酰亞胺基團(tuán)和可能是可固化的。 在上式中，R3和R4各自獨(dú)立地代表具有1到4個(gè)碳原子的烷基，或共同代表形成五或六元環(huán)的亞烷基。進(jìn)一步地，R5代表具有1到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R6代表氫原子或甲基；n代表1到6的一個(gè)整數(shù)。
所說的馬來酰亞胺單體的尤其優(yōu)選的實(shí)例包括由下式(3)和(4)表明的結(jié)構(gòu)式代表的化合物。 這些馬來酰亞胺單體，例如，可通過在以下公知的文獻(xiàn)中描述的方法制備Kiyoshi Kato et al，“Journal of Synthetic OrganicChemistry Association”，30(10)，897(1972)。
Javier de Abajo et al，“Polymer”vol.33(5)，(1992)。
JP-A-56-53119JP-A-242569所說的琥珀酰亞胺單體具有一個(gè)琥珀酰亞胺基團(tuán)和一個(gè)可聚合基團(tuán)。作為琥珀酰亞胺單體中的琥珀酰亞胺基，可例舉那些具有下式(5)表明的結(jié)構(gòu)代表的基團(tuán)。 在上式中，R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子或具有1到4個(gè)碳原子的烷基，或共同代表形成一個(gè)五或六元環(huán)的亞烷基。
所說的琥珀酰亞胺單體中的可聚合基團(tuán)可以是自由基可聚合基團(tuán)如(甲基)丙烯?；┍?、甲代烯丙基或乙烯基酯基。
所說的琥珀酰亞胺單體可以是具有一個(gè)琥珀酰亞胺基和以上列舉的一個(gè)(甲基)丙烯?；?，烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基酯基的單體。
所說的琥珀酰亞胺單體的尤其優(yōu)選的實(shí)例包括由以下式(6)表明的結(jié)構(gòu)式代表的化合物。 所說的琥珀酰亞胺單體可根據(jù)在以上列出的公知文獻(xiàn)中描述的方法制備，象所說的馬來酰亞胺單體一樣。
本發(fā)明的聚合物可通過聚合一種或多種馬來酰亞胺單體或一種或多種琥珀酰亞胺單體而獲得，也可以是馬來酰亞胺單體和琥珀酰亞胺單體的共聚物，進(jìn)一步可以是除馬來酰亞胺單體和琥珀酰亞胺單體外的其它的可與這些單體共聚合的單體(下稱“共聚單體”)與這些單體的共聚物。
所說的共聚單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯和除了所說的馬來酰亞胺單體和琥珀酰亞胺單體外的(甲基)丙烯酸酯。
除馬來酰亞胺單體和琥珀酰亞胺單體外的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)已酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸邁克爾加成制得的二聚物或更高的低聚物，以及含羧基的(甲基)丙烯酸酯如單(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已酸內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸對(duì)苯二甲酸單羥乙酯和(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥乙酯。
至于所說的聚合物，優(yōu)選地，馬來酰亞胺單體單元和琥珀酰亞胺單體單元總共占基于100重量份的該聚合物的構(gòu)成單體單元的5-95重量份，更優(yōu)選10-90重量份。如果這兩個(gè)單元占不足5重量份，那么附著力和耐天氣性可能變差，如果大于95重量份，耐磨性可能降低。
進(jìn)一步講，該聚合物優(yōu)選由5-95重量份、更優(yōu)選10-90重量份的馬來酰亞胺單體單元構(gòu)成，其中在該馬來酰亞胺單體單元中馬來酰亞胺基通過一個(gè)氧化烯基鍵合到一個(gè)丙烯?；?。理由是獲得的聚合物可具有良好的柔韌性。
進(jìn)一步講，該聚合物優(yōu)選由5-95重量份、尤其優(yōu)選10-90重量份的上式(2)表明的結(jié)構(gòu)式所代表的馬來酰亞胺單體單元構(gòu)成。理由是獲得的聚合物具有未反應(yīng)的馬來酰亞胺基團(tuán)，和可能具有固化性。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物具有1000-15000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選的范圍是2000-10000。如果該數(shù)均分子量低于1000，那么組合物形成的薄膜的強(qiáng)度、表面硬度、耐水性和耐溶劑性可能變低。如果該數(shù)均分子量超過5000，那么組合物的粘度經(jīng)常變高，因此施工性能變差。
進(jìn)一步講，在本發(fā)明中，作為重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)比的聚合物多分散指數(shù)(Mw/Mn)優(yōu)選是5或更小，更優(yōu)選是3或更小。理由是組合物的粘度和獲得的薄膜的綜合物理性能得到改善。
在本發(fā)明中，數(shù)均分子量和重均分子量是采用凝膠滲透色譜法(下稱“GPC”)用四氫呋喃作溶劑測(cè)定的分子量通過聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得來的。
本發(fā)明的聚合物是通過馬來酰亞胺單體或琥珀酰亞胺單體在高溫下的連續(xù)聚合作用，優(yōu)選通過在高溫下的連續(xù)自由基聚合作用而獲得的。
所說的高溫連續(xù)聚合可根據(jù)公知的方法(JP-A-57-502171，JP-A-59-6207和JP-A-60-215007)進(jìn)行。
例如，用溶劑填充一個(gè)可加壓反應(yīng)器，在壓力下，該反應(yīng)器被設(shè)置在一個(gè)預(yù)先測(cè)定的溫度。然后，一種單體或該單體與需要的聚合溶劑或聚合引發(fā)劑的混合物以一個(gè)恒定的進(jìn)料速率被進(jìn)入該反應(yīng)器中，卸走相當(dāng)于該單體混合物的進(jìn)料速率的一個(gè)數(shù)量的反應(yīng)溶液。
當(dāng)采用聚合溶劑時(shí)，初始加入反應(yīng)器的溶劑可以與該單體混合物中包含的溶劑相同或不同。這些溶劑包括脂族烴，芳族烴如甲苯、二甲苯、異丙基苯和乙苯，二醇醚如丁基溶纖劑、其它的溶纖劑和二甘醇一乙醚，醚如甘醇二甲醚包括乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚，乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸甲基丙二醇酯、二甘醇一乙醚乙酸酯和乙基二甘醇一乙醚乙酸酯，酮如丙酮和甲乙酮，脂族醇如異丙醇、已醇、癸醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇，芳族醇如芐醇和甲苯醇，以及聚(亞烷基)二醇如二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇和聚1，4-丁二醇。優(yōu)選地，所說的聚合溶劑的用量是每100重量份單體混合物200重量份或更少。
所說的單體混合物也可以根據(jù)需要含有熱聚合引發(fā)劑?？杀徊捎玫臒峋酆弦l(fā)劑沒有特別的限制，可以是偶氮腈基引發(fā)劑、過氧化物基引發(fā)劑等。偶氮腈基引發(fā)劑的實(shí)例包括2，2’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。過氧化物基引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化氫，二叔丁基過氧化物和苯甲酰過氧化物。當(dāng)熱聚合引發(fā)劑加到單體混合物中時(shí)，它的加入量優(yōu)選每100重量份的單體混合物0.001-5重量份。
聚合溫度通常是150-350℃，優(yōu)選180-320℃，更優(yōu)選200-300℃。如果聚合溫度低于150℃，就會(huì)引起獲得的聚合物分子量太高、或者反應(yīng)速率降低這樣的問題。另一方面，如果聚合溫度高于350℃，應(yīng)該注意分解反應(yīng)可能發(fā)生，從而引起反應(yīng)溶液被著色。
當(dāng)聚合在以上提到的溫度范圍進(jìn)行時(shí)，聚合引發(fā)劑的添加量可減少，無需采用任何鏈轉(zhuǎn)移劑或者僅采用少量的鏈轉(zhuǎn)移劑就可獲得具有控制分子量的聚合物，因此制備了具有出色的耐天氣性的聚合物?？刂凭酆衔锏姆肿恿繉?duì)控制組合物的粘度和對(duì)控制該組合物形成的薄膜的物理性能來說是重要的。一旦該組合物與其它組分共混，這也是保證聚合物與這一共混組分良好相容的一個(gè)重要因素。
因?yàn)楸景l(fā)明的聚合物可通過連續(xù)聚合獲得，所以分子量和化學(xué)組成是均勻的，組合物的粘度及該組合物形成的薄膜的綜合物理性能得到改善。因?yàn)樽杂苫酆暇哂辛己玫纳a(chǎn)率以及其原料對(duì)不同設(shè)計(jì)是容易獲得的，所以聚合物優(yōu)選通過自由基聚合制備。
反應(yīng)器內(nèi)壓力不影響該反應(yīng)，該壓力取決于反應(yīng)溫度以及單體混合物和所用的溶劑的沸點(diǎn)。因此，該壓力必須是一個(gè)能保持以上提到的反應(yīng)溫度的一個(gè)壓力。如果需要，可以通過采用惰性氣體如氮?dú)鈦磉M(jìn)行加壓。
單體混合物的停留時(shí)間優(yōu)選是2-60分鐘。如果停留時(shí)間少于2分鐘，那么大量的單體可能未反應(yīng)而導(dǎo)致聚合物產(chǎn)率降低；另一方面，如果停留時(shí)間超過60分鐘，生產(chǎn)率可能下降。
本發(fā)明的聚合物在其二酰亞胺基部分是高極性的，因此能很好地粘附到不同的合成樹脂(塑料)的模制品以及紙和木頭上，進(jìn)一步講，能形成具有出色耐磨性的薄膜。尤其當(dāng)該二酰亞胺基是馬來酰亞胺基的時(shí)候，殘存在該聚合物中的烯鍵式不飽和鍵影響紫外光引發(fā)的二聚反應(yīng)，從而引起交聯(lián)作用以及提供了具有更出色的耐天氣性的薄膜。在所說的式(2)表明的結(jié)構(gòu)式代表的馬來酰亞胺單體經(jīng)聚合作用獲得的聚合物中，這種影響是顯著的。用紫外光照射以引起所說的二聚反應(yīng)可通過采用紫外照射設(shè)備在薄膜形成后有意識(shí)地進(jìn)行，或者環(huán)境紫外光可允許起相同的作用。
本發(fā)明的組合物非必需含有溶劑，但可溶解或分散在介質(zhì)如有機(jī)溶劑或水中。作為有機(jī)溶劑，可以采用以上舉出的實(shí)例。
本發(fā)明的組合物也可含有具有自由基可聚合基團(tuán)的化合物(下稱“自由基可聚合化合物”)。含有自由基可聚合化合物的組合物是優(yōu)選的，因?yàn)橹苽涞谋∧た赏ㄟ^用活性能束如紫外光或電子束照射而固化，其強(qiáng)度、耐磨性、耐水性、耐溶劑性等得到改善。
所說的自由基可聚合化合物沒有特別的限制，該自由基可聚合化合物的實(shí)例包括氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和其它的(甲基)丙烯酸酯。
所說的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇和有機(jī)聚異氰酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。所說的多元醇包括低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。所說的低分子量多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、環(huán)已二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。聚醚多元醇的實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇等。聚酯多元醇的實(shí)例包括低分子量多元醇和/或所說的聚醚多元醇與選自二元酸如已二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸及其酸酐的酸組分的反應(yīng)產(chǎn)物。所說的有機(jī)聚異氰酸酯的實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。所說的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，從耐天氣性和固化性角度看，優(yōu)選是不含有任何芳香組分的那些。
所說的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸的脫水縮合產(chǎn)物。所說的聚酯多元醇的實(shí)例包括多元醇與酸組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所說的多元醇選自，例如，低分子量的多元醇如乙二醇、聚乙二醇、環(huán)已烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-已二醇和三羥甲基丙烷，及它們的烯化氧加成產(chǎn)物；所說的酸組分選自二元酸如已二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸及其酸酐。從耐天氣性和固化性角度看，優(yōu)選是不含有任何芳香組分的那些。
所說的環(huán)氧丙烯酸酯是環(huán)氧樹脂與不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及包括雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，苯酚或甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，和聚醚的二環(huán)氧甘油醚的(甲基)丙烯酸加成反應(yīng)產(chǎn)物。從耐天氣性和固化性的角度看，優(yōu)選是不含有任何芳香組分的那些。
所說的其它的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，苯酚的烯化氧加成產(chǎn)物的丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和它們的鹵核取代產(chǎn)物，二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯以及三丙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯，多元醇和它們的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，以及具有一個(gè)馬來酰亞胺基或琥珀酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯。從耐天氣性和固化性的角度看，優(yōu)選是不含有任何芳香組分的那些。
在以上提到的自由基可聚合化合物中，在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)自由基可聚合基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榻M合物提供了具有出色的強(qiáng)度和耐磨性的薄膜。
當(dāng)本發(fā)明的組合物含有自由基可聚合化合物時(shí)，它優(yōu)選由基于100重量份的所說的聚合物和自由基可聚合化合物總和的5-95重量份、更優(yōu)選由10-90重量份的通過馬來酰亞胺單體或琥珀酰亞胺單體在高溫下的連續(xù)聚合獲得的聚合物而構(gòu)成。理由是如果該含量小于5重量份，那么附著力和耐天氣性可能變差；如果該含量大于95重量份，則薄膜的強(qiáng)度和耐磨性可能降低。
本發(fā)明的組合物也可以含有光聚合引發(fā)劑。所說的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括苯偶姻及它的烷基醚如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚，苯乙酮類如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮，蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻噸酮如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮，縮酮如苯乙酮二甲基縮酮和芐基二甲基縮酮，二苯酮類如二苯(甲)酮，以及呫噸酮。該光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或與光聚合促進(jìn)劑如苯甲酸基或胺基促進(jìn)劑共同使用。
當(dāng)采用該光聚合引發(fā)劑時(shí)，它的加入量優(yōu)選是基于聚合物和自由基可聚合化合物的總量的0.01-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。理由是如果該加入量太小，則幾乎沒有什么效果，如果該加入量太大，則組合物的耐天氣性可能降低。
本發(fā)明的組合物也可含有耐天氣性改進(jìn)劑如紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑。本發(fā)明的組合物具有足夠出色的耐天氣性，即使它不含有這些耐天氣性改進(jìn)劑。然而，如果添加這些耐天氣性改進(jìn)劑，該組合物的耐天氣性將進(jìn)一步得到改善。
所說的紫外光吸收劑包括苯并三唑化合物，其實(shí)例包括2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑。
所說的光穩(wěn)定劑包括受阻胺化合物和苯甲酸酯化合物。所說的受阻胺化合物的實(shí)例包括二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸酯。
所說的苯甲酸酯化合物的實(shí)例包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
所說的抗氧化劑包括受阻酚化合物等，其實(shí)例包括例如三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]和1，6-已二醇-二[3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯]。
當(dāng)采用所說的耐天氣性改進(jìn)劑時(shí)，其加入量優(yōu)選是每100重量份的聚合物和自由基可聚合化合物總和的20重量份或更少，更優(yōu)選10重量份或更少。理由是如果該加入量是太大，那么制備的薄膜的強(qiáng)度和硬度可能變得不足。
進(jìn)一步講，按照需要，本發(fā)明的組合物也可含有不同的添加劑，例如，填料如硫酸鋇、氧化硅、滑石、粘土和碳酸鈣，顏料如酞菁藍(lán)、酞菁綠、二氧化鈦和碳黑，附著力賦予劑，以及均化劑。他們的加入量優(yōu)選是每100重量份的聚合物和自由基可聚合化合物的總量100重量份或更少。也可加入一種聚合引發(fā)劑如氫醌、氫醌一甲基醚、吩噻嗪和N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽，其加入量優(yōu)選是組合物的10ppm到2wt％。
當(dāng)聚合物含有馬來酰亞胺基或組合物含有自由基可聚合化合物時(shí)，本發(fā)明的組合物可通過采用活性能量束如紫外光或電子束照射而固化。當(dāng)其采用電子束照射固化時(shí)，沒有必要加入光聚合引發(fā)劑，但是當(dāng)其采用紫外光照射而固化時(shí)，優(yōu)選采用以上所列舉的光聚合引發(fā)劑。然而，當(dāng)聚合物含有馬來酰亞胺基團(tuán)時(shí)，沒有必要采用光聚合引發(fā)劑，因?yàn)轳R來酰亞胺基團(tuán)本身起著光聚合引發(fā)劑的作用，這是優(yōu)選的，因?yàn)榈玫降慕M合物可能具有尤其出色的耐天氣性。
這樣的活性能量束可固化的組合物的固化產(chǎn)物具有出色的強(qiáng)度和硬度，因此尤其適用于作為涂飾劑如用于塑料的表面涂飾劑，涂層劑如OPV，油漆，印刷油墨，粘合劑，填料，模塑材料，電子材料如光刻膜等。
本發(fā)明的OPV由以上提到組合物組成。用本發(fā)明的OPV涂覆的底材的實(shí)例包括主要由纖維素組成的普通紙，也包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰亞胺的薄膜和板，用任何這些材料處理過的紙，以及用不同油墨在其表面上印刷的這些底材。
用本發(fā)明的OPV涂覆所說的底材的方法包括公知的傳統(tǒng)方法如直接涂覆和印刷。對(duì)于用OPV直接涂覆底材，可以采用如幕式淋涂和滾涂法。因?yàn)楸景l(fā)明的OPV可以低粘度制備，所以也可采用直接涂覆如噴涂。當(dāng)采用印刷涂覆時(shí)，可以采用普通的印刷方法如膠印法、凹版膠印法、凹版法和彈性版法。在這樣的情況下，涂膜的厚度通常是使得成品薄膜的厚度優(yōu)選是1-20μm，更優(yōu)選1-5μm。當(dāng)該OPV含有有機(jī)溶劑、水等時(shí)，涂覆后這樣的揮發(fā)性組分應(yīng)該去除。當(dāng)該OPV是可固化時(shí)，采用活性能量束照射來固化組合物。
本發(fā)明的油漆由按照需要加入了無機(jī)或有機(jī)顏料或染料的以上提到的組合物組成。所說的顏料的實(shí)例包括白色顏料如二氧化鈦、鋅粉、鉛白、鋅鋇白和氧化銻，黑色顏料如苯胺黑、氧化鐵黑和炭黑，黃色顏料如鉻黃、氧化鐵黃、鈦黃、漢撒黃(10G、5G、3G等)、聯(lián)苯胺黃和永久黃，橙色顏料如鉻朱紅、永久橙、堅(jiān)牢橙和陰丹土亮橙，棕色顏料如氧化鐵、永久棕和偶合棕，紅色顏料如氧化鐵紅、鎘紅、銻朱紅、永久紅、堿性色淀紅、茜素色淀、硫靛紅、PV胭脂紅、莫諾賴特堅(jiān)牢紅和喹吖啶酮紅顏料，紫色顏料如鈷紫、錳紫、堅(jiān)牢紫、甲基紫色淀、陰丹土亮紫和二惡嗪紫，藍(lán)色顏料如群青藍(lán)、普魯土藍(lán)、鈷藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、孔雀藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、無金屬酞菁藍(lán)、銅酞菁藍(lán)、陰丹土藍(lán)和靛藍(lán)，綠色顏料如鉻綠、氧化鉻綠、翡翠綠、萘酚綠、綠光金黃色重氮系顏料、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞菁綠和多氯溴(polychlorbrom)-銅酞菁，以及不同的熒光顏料，金屬粉未顏料和體質(zhì)顏料。這些顏料的加入量優(yōu)選每100重量份的聚合物和自由基可聚合化合物之和的1-50重量份，更優(yōu)選5-30重量份。
適合用本發(fā)明的油漆覆蓋的基材包括不同的塑料、金屬、木材、合成木材等。本發(fā)明的組合物尤其適用于木材和塑料。
用所說的涂料組合物印刷這些基材的方法包括公知的傳統(tǒng)方法，例如，普通的涂覆方法如基于膠印、凹版膠印、凹版或其它方法的噴霧、刷涂、滾涂。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下具體參照實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例來描述本發(fā)明。此后，“份”和“％”分別表示“重量份”和“wt％”。采用E型粘度計(jì)測(cè)量粘度。(制備實(shí)施例1)具有一個(gè)電加熱器和300ml容量的可加壓攪拌反應(yīng)器幾乎被二乙二醇一乙醚填滿，保持在250℃，用氮?dú)饧訅?，通過一個(gè)壓力調(diào)節(jié)器使表壓保持在2.45-2.65MPa(25-27kg/cm2)。
然后，反應(yīng)器壓力保持恒定條件下，開始將由30份作為馬來酰亞胺單體的3，4，5，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺乙基丙烯酸酯、作為共聚單體的50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20份丙烯酸丁酯(BA)、和0.1份作為熱聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化物組成的單體混合物以一個(gè)恒定的進(jìn)料速率(23g/min，14分鐘的停留時(shí)間)從一個(gè)原料罐內(nèi)連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)，從出口連續(xù)移走相當(dāng)于所說的單體混合物的進(jìn)料速率量的反應(yīng)溶液。反應(yīng)一開始，反應(yīng)溫度曾經(jīng)下降而后由于聚合熱又升高，但是控制所說的加熱器以保持反應(yīng)溫度在250-251℃。
單體混合物進(jìn)料開始后的第一個(gè)小時(shí)與第二小時(shí)之間移走的反應(yīng)溶液被標(biāo)樣。在這個(gè)期間內(nèi)，供應(yīng)了1340g的單體混合物，回收了1330g的反應(yīng)溶液。
將所說的反應(yīng)溶液引進(jìn)一個(gè)薄膜蒸發(fā)器，分離揮發(fā)性物質(zhì)如未反應(yīng)的單體，獲得了1200g的產(chǎn)物(稱作聚合物A-1)。通過氣相色譜法確認(rèn)提濃物不含有任何未反應(yīng)的單體。通過GPC，測(cè)得數(shù)均分子量(以下表達(dá)為Mn)是6,800，重均分子量(以下表達(dá)為Mw)是15600，同時(shí)多分散指數(shù)是2.3。表1表明了聚合物的組成和測(cè)定的分子量。
表1

注釋1)3，4，5，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺乙基丙烯酸酯

2)甲基丙烯酸甲酯3)丙烯酸丁酯(制備實(shí)施例2和3)以制備實(shí)施例1的同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，除改變了所用單體及它們的數(shù)量外，獲得了聚合物A-2和A-3。表1表明了其組成和測(cè)定的分子量。(制備實(shí)施例4)將90g作為馬來酰亞胺單體的3，4，5，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺乙基丙酸酯、作為共聚單體的150g甲基丙烯酸甲酯和60g丙烯酸丁酯、12g作為熱聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈、以及700g作為溶劑的甲乙酮投進(jìn)帶有一個(gè)回流冷凝器、一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)滴液漏斗、一根氮?dú)庖氩ＡЧ芎鸵粋€(gè)攪拌器的四口燒瓶中，同時(shí)吹入氮?dú)?，聚合反?yīng)在80℃下進(jìn)行4小時(shí)，獲得反應(yīng)溶液。
移出反應(yīng)溶液后，將350g反應(yīng)溶液引入一個(gè)薄膜蒸發(fā)器，分離揮發(fā)性物質(zhì)如未反應(yīng)的單體，獲得了80g產(chǎn)物(下稱聚合物E-1)。通過氣相色譜法確認(rèn)提濃物不含有任何未反應(yīng)的單體。通過GPC測(cè)得分子量Mn是8,500，Mw是27,300，同時(shí)多分散指數(shù)是3.2。(實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例)混合和溶解在制備實(shí)施例中獲得的聚合物、自由基可聚合化合物和添加劑制備了表2中顯示的組合物。
表2

注釋4)Tinuvin 144Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的TINUVIN 144[二(1，2，2，6，6-五甲基)-4-哌啶基2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯](光穩(wěn)定劑)5)Tinuvin 328Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的TINUVIN 328[2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑](紫外光吸收劑)6)Irg 184Ciba Speci aley Chemicals生產(chǎn)的Irgacure 184[羥基環(huán)已基苯乙酮](光聚合引發(fā)劑)(對(duì)塑性清漆的評(píng)價(jià))根據(jù)以下方法評(píng)價(jià)在實(shí)施例1和2中以及對(duì)照實(shí)施例1和2中制備的組合物。結(jié)果在表3中給出。(1)固化性使用刮涂機(jī)#10用組合物涂覆聚碳酸酯板(Nippon Test Panel K.K.生產(chǎn))。在以下的條件下，涂覆過的板反復(fù)在紫外燈下經(jīng)過。紫外照射條件燈160W/cm聚光高壓水銀燈燈高10cm傳送速度5m/min用直到涂膜表面失去粘性時(shí)的經(jīng)過次數(shù)按照下面的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)固化性。評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中給出。在以上提到的照射條件下每經(jīng)過一次帶給涂膜的能量大約是90mJ/cm2○經(jīng)過2或更少次△經(jīng)過3到5次×甚至經(jīng)過5次后表面仍是發(fā)粘的。(2)耐天氣性涂覆作為底材的Nippon Test Panel K.K.生產(chǎn)的白色聚氯乙烯板，獲得10μm的涂膜厚度，涂覆過的板以5m/min的傳送速度在120W/cm的聚光高壓水銀燈(一盞燈、高度10cm)下經(jīng)過，直到該涂膜固化到用手觸摸時(shí)表面不發(fā)粘。
為了評(píng)價(jià)耐天氣性，采用了加速曝曬試驗(yàn)機(jī)，Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.生產(chǎn)的Dewpanel光控天氣儀DPWL-5R，6小時(shí)加濕(100％ RH/40℃)和6小時(shí)照射(30W/m2/40℃)交替重復(fù)進(jìn)行500小時(shí)。然后，目測(cè)評(píng)價(jià)表觀變化，通過采用色差儀來評(píng)價(jià)變色。所用的色差儀是NihonDenshoku Industris Co.，Ltd.生產(chǎn)的Sigma 80。評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中給出。外觀○沒有形成裂紋。
△形成一些裂紋×整個(gè)涂膜形成裂紋。(3)耐磨性涂覆作為底材的Nippon Test Panel K.K.生產(chǎn)的聚碳酸酯板，獲得10μm的涂膜厚度，涂覆過的板以5m/min的傳送速度在120W/cm的聚光高壓水銀燈(一盞燈，高度10cm)下經(jīng)過，直到涂膜固化到用手觸摸時(shí)表面不發(fā)粘。
使系在直徑為25mm的圓筒的頂部的#000鋼絲棉與水平放置的樣品表面接觸，以1.0kg的負(fù)荷旋轉(zhuǎn)5次(20rpm)。然后，目測(cè)觀察刮痕。評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中給出。
◎樣品表面無刮痕。
○樣品表面有輕微刮痕。
△樣品表面有嚴(yán)重刮痕。
×在刮痕部分底材表面曝露。(4)附著力根據(jù)JIS K 5400法試驗(yàn)在(2)的條件下固化的涂覆板。用去除玻璃紙膠帶后的100個(gè)方格中殘留的方格數(shù)根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
用Nippon Test Panel K.K.生產(chǎn)的聚碳酸酯板作底材。評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中給出。
○90或更多△10到90×10或更少(5)硬度根據(jù)JIS K 5400法試驗(yàn)在(2)的條件下固化的涂覆板以測(cè)試鉛筆硬度。評(píng)價(jià)結(jié)果在表3中給出。
表3

(對(duì)OPV的評(píng)價(jià))根據(jù)下面的方法，評(píng)價(jià)在實(shí)施例1和2以及對(duì)照實(shí)施例1和2中制備的組合物。結(jié)果在表4中給出。(6)固化性使用刮涂機(jī)#10用獲得的組合物去涂覆一張涂覆過的紙，涂覆過的制品在以下條件下重復(fù)在紫外燈下經(jīng)過。紫外照射條件燈160W/cm聚光高壓水銀燈燈高10cm傳送速度5m/min用直到涂膜表面失去粘性時(shí)的經(jīng)過次數(shù)根據(jù)以下的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)固化性。在以下提到的照射條件下每經(jīng)過一次帶給該涂膜的能量大約是90mJ/cm2。
○經(jīng)過2或更少次。
△經(jīng)過3到5次。
×甚至經(jīng)過5次后表面仍是發(fā)粘的。(7)附著力用切刀將在(6)的條件下獲得的固化膜交叉切割，將工業(yè)上可用的玻璃紙膠帶(Nichiban Co.，Ltd生產(chǎn))與表面接觸結(jié)合、剝離。根據(jù)以下的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來目測(cè)評(píng)價(jià)固化膜的情況。
○膜沒有被剝離。
△在膠帶結(jié)合的表面上膜部分被剝離。
×在膠帶結(jié)合的表面上膜全部被剝離。(8)光澤度應(yīng)用一臺(tái)光度儀(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd生產(chǎn))試驗(yàn)在(6)的條件下獲得的固化膜來測(cè)定60-度光澤度。(9)耐水性目測(cè)觀察在(6)的條件下獲得的固化膜的表面，根據(jù)下面的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○無異?！鬏p微剝落和/或發(fā)白。
×明顯剝落和/或發(fā)白。(10)耐溶劑性用浸漬了丙酮的藥簽?zāi)Σ猎?6)的條件下獲得的固化膜表面，用500g的負(fù)荷每秒往復(fù)一次，直到固化膜的表面由于發(fā)白、剝落或類似行為而變得異常。根據(jù)以下的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，用往復(fù)次數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○甚至在20次往復(fù)后，固化膜沒表現(xiàn)出任何異常。
△10到低于20次往復(fù)后，固化膜變得異常。
×低于10次往復(fù)后，固化膜變得異常。
表4

在實(shí)施例2中發(fā)現(xiàn)與使用根據(jù)高溫連續(xù)聚合生產(chǎn)的聚合物A-1或A-2比較，使用沒有根據(jù)高溫連續(xù)聚合生產(chǎn)的聚合物E-1作為一個(gè)成分的組合物的耐天氣性等較差。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的組合物是具有尤其出色的耐天氣性的可成膜材料，可作為油漆，印刷油墨，膠粘劑、填料、模塑材料、光刻膜等在不同工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。尤其地，含有作為活性成分的、通過馬來酰亞胺單體的高溫連續(xù)聚合而獲得的聚合物的組合物適用于罩印清漆(OPV)和油漆，因?yàn)樗麄兙哂懈錾哪腿軇┬?、附著力、耐水性等?br> 權(quán)利要求
1.一種組合物，含有作為有效成分的一種聚合物，該聚合物通過具有馬來酰亞胺基團(tuán)和除該馬來酰亞胺基團(tuán)外的可聚合基團(tuán)的可聚合單體，或具有琥珀酰亞胺基團(tuán)的可聚合單體在高溫下的連續(xù)聚合作用而獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說的聚合物通過在150-350℃下連續(xù)聚合而獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所說的可聚合單體具有經(jīng)氧化烯基團(tuán)鍵合到丙烯酰基團(tuán)上的馬來酰亞胺基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1到3任一個(gè)的組合物，進(jìn)一步含有作為必要成分的具有自由基可聚合基團(tuán)的化合物。
5.一種罩印清漆，含有根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一個(gè)的組合物。
6.一種油漆，含有根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一個(gè)的組合物。
全文摘要
一種可用作具有出色的耐候性的材料，例如油漆、印刷油墨、膠粘劑、填料、模塑材料、或光刻膜的組合物，該組合物尤其適于在例如OPV和涂層材料中的應(yīng)用。該組合物包含作為活性成分的一種聚合物，該聚合物通過具有一個(gè)馬來酰亞胺基和其它的可聚合基團(tuán)的可聚合單體或具有一個(gè)琥珀酰亞胺基的可聚合單體在高溫下的連續(xù)聚合而獲得。
文檔編號(hào)C09D157/00GK1422288SQ01807548
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者岡崎榮一, 河合道弘 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社