專利名稱：含有環(huán)氧化物除酸劑的功能性流體組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含有用作除酸劑的環(huán)氧化物的改進的功能性流體組合物。本發(fā)明進一步涉及基于磷酸酯的功能性流體，尤其是含有本發(fā)明環(huán)氧化物除酸劑的基于磷酸酯的液壓流體。
過去，功能性流體曾被用作電子冷卻劑、擴散泵液、潤滑劑、緩沖液、油脂基料、動力學(xué)輸送和液壓流體、傳熱流體、熱泵液、冷凍設(shè)備用液和作為空調(diào)系統(tǒng)的過濾介質(zhì)。用于航空器液壓系統(tǒng)以操作不同機械和航空器控制系統(tǒng)的液壓流體必須滿足嚴格的功能和使用要求。航空器液壓流體最重要的要求是在高溫下具有穩(wěn)定的抗氧化和抗水解降解作用。
美國專利3,723,320、3,941,708和5,464,551公開了在基于磷酸酯的功能性流體中使用的環(huán)氧化物除酸劑并且指出優(yōu)選的環(huán)氧化物是3，4-環(huán)氧環(huán)烷基羧酸酯。這些3，4-環(huán)氧環(huán)烷基羧酸酯典型地用在目前商業(yè)化的基于磷酸酯的功能性流體組合物中，但這些流體使用時易于形成羧酸。在使用基于磷酸酯的功能性流體時，羧酸含量增加進而導(dǎo)致流體的使用壽命降低。盡管專利‘320公開了-CH2OR和-C(O)R取代的環(huán)氧環(huán)己基化合物的情況，它只是使用環(huán)氧化物分子通式的大量環(huán)氧環(huán)己基化合物中的一種，專利‘708公開了-CH2OR取代的環(huán)氧環(huán)烷基化合物的情況，它也只是使用環(huán)氧化物分子通式的大量環(huán)氧環(huán)烷基化合物中的一種，但是它們均沒有公開或提到羧酸形成的問題以及解決此問題的方案。
因而，有必要改進環(huán)氧化物除酸劑和改進在使用過程中產(chǎn)生較少羧酸的含這種環(huán)氧化物除酸劑的基于磷酸酯的功能性流體。當與目前使用的3，4-環(huán)氧環(huán)烷基羧酸酯相比時，還有必要改進此環(huán)氧化物除酸劑以達到一個可接受的消耗速率?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含本發(fā)明所述環(huán)氧化物的基于磷酸酯的功能性流體組合物在使用過程中產(chǎn)生較少的羧酸，同時具有一個可接受的使用消耗速率。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目標是提供新型的用作除酸劑的環(huán)氧化物化合物，更具體地說就是用在基于磷酸酯的功能性流體中。本發(fā)明的另一個目標是提供流體壽命已改進的功能性流體，它在使用環(huán)境中使用時能夠產(chǎn)生較少的羧酸。本發(fā)明的進一步目標是通過在功能性流體組合物中引入本發(fā)明所提供的除酸劑來提高基于磷酸酯的功能性流體流體壽命的方法。上述和其它目標均在本發(fā)明中實現(xiàn)，以下將有非限制而更具體的描述。
根據(jù)本發(fā)明，提供了在使用中產(chǎn)生低含量羧酸的功能性流體組合物，它的基本組分包含一種磷酸酯和至少一種選自通式(I)環(huán)氧化物(如下面描述)、通式(II)環(huán)氧化物(如下面描述)或其混合物的除酸劑；其中R1，R2，和R3獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，其中R1，R2和R3中的一個或兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；R4選自H或-CH3；R5，R6，R7和R8獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，其中R5，R6，R7和R8中最多兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；其中R選自H、含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10、 或-Si-(OR11)3；R12選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、或含7到12個碳原子的芳烷基，n是1～4的整數(shù)，R9是含2到6個碳原子的亞烷基，R10是含1到12個碳原子的烷基，R11是含1到8個碳原子的烷基，R12是含1到12個碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明，進一步提供了一種在功能性流體使用時減少羧酸產(chǎn)生的方法，功能性流體的基本組分包含磷酸酯和至少一種除酸劑，該方法包括在基于磷酸酯的功能性流體中摻混至少一種選自本發(fā)明環(huán)氧化物的除酸劑。
附圖簡述

圖1到圖7是不同配方中環(huán)氧化物消耗數(shù)據(jù)作為使用時間的函數(shù)圖。按照下面描述的動力學(xué)研究步驟條件測試并與對照環(huán)氧化物MCS1562進行比較以說明本發(fā)明。
圖1是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562和EOH的環(huán)氧化物消耗圖。
圖2是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562、ENB和TMOE的環(huán)氧化物消耗圖。
圖3是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562、BOCH、DOCH、BEOCH的環(huán)氧化物消耗圖。
圖4是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562和DODOH的環(huán)氧化物消耗圖。
圖5是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562、KHOH、KPOH和MHOCH的環(huán)氧化物消耗圖。
圖6是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562和BOBH的環(huán)氧化物消耗圖。
圖7是按照動力學(xué)研究步驟的MCS1562和OMOO的環(huán)氧化物消耗圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的第一個實施方案涉及在使用時能產(chǎn)生低含量羧酸的功能性流體組合物，包含(a)含磷酸酯的基本組分，和(b)至少一種除酸劑，選自(i)通式(I)的環(huán)氧化物 (ii)通式(II)的環(huán)氧化物
或(iii)其混合物R1，R2和R3獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，R1，R2和R3中的一個或兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，優(yōu)選-(CH2)n-R。在一個實施方案中R1和R2是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，優(yōu)選-(CH2)n-R。在另一個實施方案中R1和R3是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，優(yōu)選-(CH2)n-R。在一個優(yōu)選的實施方案中，R1，R2和R3中的一個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。R4選自H或-CH3，優(yōu)選H；R5，R6，R7和R8獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，R5，R6，R7和R8中最多兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；在一個優(yōu)選的實施方案中，R5，R6，R7和R8中的一個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R，更優(yōu)選-(CH2)n-R。
R選自H、含1到12個碳原子(優(yōu)選6到12個碳原子)的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基(優(yōu)選苯基取代烷基，最優(yōu)選芐基)、-O-R10、-O-R9-O-R10、 或-Si-(OR11)3。在-(CH2)n-R中，n是1～4的整數(shù)，優(yōu)選1。R9是2到6個碳原子，優(yōu)選2到4個碳原子的亞烷基，R10是1到12個碳原子，優(yōu)選1到8個碳原子的烷基。R11是1到8個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子，更優(yōu)選1到2個碳原子的烷基。R12選自含1到12個碳原子(優(yōu)選6到12個碳原子)的直鏈或支化烷基、或7到12個碳原子的芳烷基(優(yōu)選苯基取代烷基，最優(yōu)選芐基)。
本發(fā)明合適的環(huán)氧化物的例子包括，但不限于，三甲氧基2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷(“TMOE”)，外-2，3-環(huán)氧降冰片烷(“ENB”)，3-芐氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(“BOCH”)，3-癸氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(“DOCH”)，3-正丁氧基乙氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(“BEOCH”)，3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷酰氧甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0](“DODOH”)，3-(2-乙基己氧基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(“EOH”)，1-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-1-己酮(“KHOH”)，1-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-1-苯基酮(“KPOH”)，4-甲基-3-己氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(“MHOCH”)，3-(苯基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(“BOBH”)，5-正辛氧基甲基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02，4]]辛烷(“OMOO”)，其混合物等。
對照環(huán)氧化物MCS1562是2-乙基己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，一種目前在商業(yè)化航空器液壓流體組合物中使用的除酸劑，描述于美國專利3,723,320和5,464,551。
與目前熟知并使用的環(huán)氧化物相比，改進的基于磷酸酯的功能性流體中包含本發(fā)明環(huán)氧化物，在諸如航空器的液壓系統(tǒng)中使用時產(chǎn)生很少的羧酸，而且具有可接受的消耗速率。
用于本發(fā)明的除酸劑是三甲氧基2-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷(“TMOE”)。此化合物由Aldrich公司(1001 West Saint Ave.，Milwaukee，WI 53233)提供。TMOE的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是ENB。此化合物由Aldrich公司(1001West Saint Ave.，Milwaukee，WI 53233)提供。ENB的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是BOCH。BOCH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是DOCH。DOCH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是BEOCH。BEOCH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明中另一個可用作除酸劑的化合物是DODOH。DODOH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明中另一個可用作除酸劑的化合物是EOH。EOH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明中另一個可用作除酸劑的化合物是KHOH。KHOH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是KPOH。KPOH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是MHOCH。MHOCH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是BOBH。BOBH的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明另一個合適的除酸劑是OOMO。OOMO的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 本發(fā)明的環(huán)氧化物當以有效量同改進的功能性流體，如使用基于磷酸酯基本組分的液壓流體一起使用時是有用的。典型地，環(huán)氧化物的有效量范圍在約0.5～約20重量％，優(yōu)選約4～約8重量％。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及適合作為航空器液壓流體使用的改進的功能性流體組合物。本發(fā)明的化合物可以在美國專利5,464,551中公開的組合物中恰當?shù)赜米鞒釀?。美國專?,464,551在此以其全部引作參考。
有效除酸量的本發(fā)明除酸劑一般同功能性流體組合物一起使用。本發(fā)明的化合物可以類似地用在美國專利3,723,320的組合物中。美國專利3,723,320在此以其全部引作參考。
通式(I)的化合物一般通過由取代環(huán)己烯形成環(huán)氧化物來制備。取代環(huán)己烯可以從商品原料如環(huán)己烯-1-甲醇按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)來制備。替代地，取代環(huán)己烯或最終取代環(huán)己烯的前體可以通過二烯如丁二烯或異戊二烯同α，β-不飽和羰基化合物如2-丁烯醛、2-丙烯醛、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的Diels-Alder反應(yīng)來制備。任選地，Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物接著按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)進一步反應(yīng)以改變環(huán)己烯上的取代。接著采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)由所需取代環(huán)己烯來制備環(huán)氧化物。
一種制備醚取代環(huán)己烯的方法是進行使用3-環(huán)己烯-1-甲醇和鹵代烷或磺酸酯的Williamson合成反應(yīng)。例如，3-環(huán)己烯-1-甲醇同堿如氫氧化鉀在二甲基亞砜存在下反應(yīng)，接著同烷基氯進一步反應(yīng)。醚取代環(huán)己烯接著通過常規(guī)技術(shù)使用過氧化試劑如間-氯過苯甲酸、過乙酸、過氧化氫、次氯酸鈉等轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化物。
通式(II)的化合物一般通過由取代二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯形成環(huán)氧化物來制備。取代的降冰片烯可以由原料如5-降冰片烯-2-甲醇按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)來制備。替代地，取代降冰片烯或最終取代降冰片烯的前體可以通過環(huán)戊二烯和易得的1，1，2，2-取代烯烴反應(yīng)來制備。接著從所需取代降冰片烯采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)來制備環(huán)氧化物。
醚取代降冰片烯可以采用和上面公開的制備醚取代環(huán)己烯相同的技術(shù)來制備。
在上述公開和隨后實施例的基礎(chǔ)上，其它取代環(huán)己烯或降冰片烯化合物的合成對本領(lǐng)域任何普通技術(shù)人員而言都是很明顯的。
適用于本發(fā)明功能性流體基本組分中的磷酸酯是三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、二烷基芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和其混合物。目前優(yōu)選的本發(fā)明功能性流體基本組分是三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯的混合物。
本發(fā)明中磷酸酯的烷基取代基是C3到C8，優(yōu)選C4到C5的烷基。優(yōu)選地，烷基取代基選自正丁基、異丁基、正戊基或異戊基，更優(yōu)選正丁基和異丁基。在三烷基磷酸酯中，三個烷基取代基可以相同或不同，并且也可使用三烷基磷酸酯的混合物。三烷基磷酸酯的例子包括但不限于，三異丁基磷酸酯、三正丁基磷酸酯、三(異丁基/正丁基)磷酸酯、三異戊基磷酸酯、三正戊基磷酸酯和其混合物。在二烷基芳基磷酸酯中，兩個烷基取代基可以相同或不同，并且也可使用二烷基磷酸酯的混合物。
本發(fā)明中磷酸酯的芳基取代基典型地是苯基，但也可以是烷基取代的苯基(烷基苯基)，其中烷基取代基是C1到C9，優(yōu)選C3到C4的烷基。烷基取代苯基取代基的非限定性例子包括但不限于，甲苯基(也稱為甲基苯基)、乙基苯基、異丙基苯基、異丁基苯基、叔丁基苯基等。三芳基磷酸酯的例子包括但不限于三苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯和其混合物。在三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯中，芳基取代基可以相同或不同，且也可使用烷基二芳基磷酸酯和/或三芳基磷酸酯的混合物。
作為舉例說明用的磷酸酯基本組分包括但不限于此，基本組分包含約20重量％到約100重量％，優(yōu)選約50重量％到約99重量％的三烷基磷酸酯；0％到約40重量％，優(yōu)選0％到約35重量％的二烷基芳基磷酸酯；0％到約20重量％，優(yōu)選0％到約5重量％的烷基二芳基磷酸酯和0％到約20重量％，優(yōu)選0％到約10重量％的三芳基磷酸酯。
本發(fā)明的功能性流體任選包含其他組分如抗氧劑、粘度指數(shù)(VI)改進劑、抗腐蝕添加劑、腐蝕抑制劑和消泡劑。當功能性流體是航空器液壓流體時，優(yōu)選組合物進一步包含抗氧劑，粘度指數(shù)改進劑和抗腐蝕添加劑。
為了限制溫度對粘度的影響，組合物可以包括一種聚合物粘度指數(shù)改進劑。優(yōu)選地，粘度指數(shù)改進劑包含美國專利3,718,596描述的聚甲基丙烯酸烷基酯類型。一般地，粘度指數(shù)改進劑是高分子量的，數(shù)均分子量在約50,000～約100,000，重均分子量在約200,000～300,000。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘度指數(shù)改進劑的分子量范圍相對較窄，約95重量％的粘度指數(shù)改進劑組分的分子量在約50,000～約1,500,000。粘度指數(shù)改進劑所占比例足以賦予一定的動粘度在210F至少約3.0，優(yōu)選在約3～約5厘沲之間；在100F至少約9，優(yōu)選在約9～約15厘沲之間；在-65F不超過約4200厘沲。在組合物中使用粘度指數(shù)改進劑也可以賦予優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性。優(yōu)選的功能性流體組合物包含約3重量％～約10重量％的粘度指數(shù)改進劑。尤其優(yōu)選的粘度指數(shù)改進劑如由Rohmax USA公司以商品名Acryloid_4495出售。粘度指數(shù)改進劑通常以在磷酸酯溶劑中的溶液形式提供，優(yōu)選三烷基磷酸酯如三丁基或三異丁基磷酸酯；或烷基和苯基衍生物的組合。上述粘度指數(shù)改進劑比例是以固體(甲基丙烯酸酯聚合物)為基礎(chǔ)的。磷酸酯溶劑實際上成了基本組分和磷酸酯比例范圍的一部分，如上述討論的那樣反映了磷酸酯可以作為粘度指數(shù)改進劑的載體。
可以以有效量引入抗腐蝕劑來抑制流動誘發(fā)的電化學(xué)腐蝕，更確切地是指ζ腐蝕。抗腐蝕添加劑優(yōu)選全氟烷基磺酸的堿金屬鹽，更優(yōu)選鉀鹽。此類抗腐蝕劑在美國專利3,679,587中有詳細描述。典型地，烷基組分含有約4到約12個碳原子。烷基組分的例子包括但不限于丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或其混合物，全氟辛基一般提供最好的性能。尤其優(yōu)選抗腐蝕劑主要包含全氟辛基磺酸的鉀鹽，比例在約250到約1000ppm之間，最優(yōu)選至少約500ppm。
本發(fā)明組合物還可以包含至少一種抗氧劑添加劑，選自胺抗氧劑、受阻酚和受阻多酚。優(yōu)選抗氧劑為選自胺抗氧劑、受阻酚和受阻多酚的抗氧劑組合，更優(yōu)選胺抗氧劑和至少一種受阻酚和/或受阻多酚的組合，最優(yōu)選胺抗氧劑、受阻酚、和受阻多酚的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將苯酚部分地代替受阻多酚可以改進水解穩(wěn)定性，因此優(yōu)選組合物包含不超過約1.0重量％，優(yōu)選不超過約0.7重量％的苯酚如2，4，6-三烷基苯酚。一般優(yōu)選組合物包含約0.1％～約0.7％的2，4，6-三烷基苯酚，優(yōu)選2，6-二叔丁基-對-甲苯酚(“Ionol”)。優(yōu)選組合物進一步包括約0.3％～約1％的受阻多酚化合物，如雙(3，5-二烷基-4-羥基芳基)甲烷，如由Albemarle公司以商品名Ethanox_702出售的雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)甲烷；1，3，5-三烷基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基芳基)芳香族化合物，如由Albemarle公司以商品名Ethanox_330出售的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯，或其混合物。組合物可以包含胺抗氧劑，優(yōu)選二芳基胺，如苯基-α-萘胺或烷基苯基-α-萘胺，或由Ciba-Geigy公司以商品名Irganox_L-57出售的2，4，4-三甲基戊烯和N-苯基芐基胺的反應(yīng)產(chǎn)物；二苯基胺、二甲苯基胺，苯基甲苯基胺、4，4’-二氨基二苯基胺、二-對甲氧基二苯基胺或4-環(huán)己基-氨基二苯基胺；咔唑化合物如N-甲基咔唑、N-乙基咔唑或3-羥基咔唑；氨基苯酚如N-丁基氨基苯酚，N-甲基-N-戊基氨基苯酚或N-異辛基-對氨基苯酚；氨基二苯基烷烴如氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷等，氨基二苯基醚；氨基二苯基硫醚；芳基取代亞烷基二胺如1，2-二-鄰甲苯氨基乙烷、1，2-二苯胺基乙烷或1，2-二苯胺基丙烷；氨基聯(lián)苯如5-羥基-2-氨基聯(lián)苯等；醛或酮和胺的反應(yīng)產(chǎn)物如丙酮和二苯基胺的反應(yīng)產(chǎn)物；絡(luò)合二芳基胺和酮或醛的反應(yīng)產(chǎn)物；嗎啉如N-(對-羥基苯基)嗎啉等；脒如N，N’-雙-(羥基苯基)乙脒等；二氫吖啶如9，9’-二甲基-二氫吖啶，苯酚噻嗪如3，7-二丁基苯酚噻嗪或6，6-二辛基苯酚噻嗪；環(huán)己胺；或其混合物。優(yōu)選烷基取代二苯基胺如二(對-辛基苯基)胺。某種胺組分也可作為潤滑劑。優(yōu)選胺抗氧化劑的比例約0.3重量％～約1重量％，優(yōu)選約0.3重量％～0.7重量％，更優(yōu)選約0.3重量％～0.5重量％。
本發(fā)明的功能性流體可以包含銅腐蝕抑制劑。如果銅腐蝕抑制劑用在本發(fā)明的功能性流體中，則優(yōu)選銅腐蝕抑制劑包括苯并三唑衍生物，如以商品名Petrolite57068出售的衍生物。這種腐蝕抑制劑的用量足以鈍化與液體組合物接觸的金屬表面，防止在與液體接觸的金屬表面上形成金屬氧化物，從而降低銅在液壓流體中的溶解速度，并且也降低可能由銅合金制造的部件的溶解。本發(fā)明的功能性流體包含約0.005重量％～約0.09重量％的苯并三唑衍生物，優(yōu)選約0.02重量％～約0.07重量％。
已知磷酸酯功能性流體可以腐蝕鐵合金和銅合金。許多鐵腐蝕抑制劑可用于功能性流體中，但是已知在許多情況下它們增加腐蝕速度，因而對液壓流體的性能產(chǎn)生有害影響。但是某種4，5-二氫咪唑化合物可以作為有效的鐵腐蝕抑制劑，它們不會有害地影響流體的腐蝕性能。有用的4，5-二氫咪唑化合物包括符合如下結(jié)構(gòu)通式的那些 其中R’是氫、烷基，鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基、烷氧烷基或烷氧鏈烯基，R”是烷基、鏈烯基或脂肪族羧酸酯。組成R’的示例基團包括氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、乙烯基、丙烯基、辛烯基、己烯基、羥乙基、羥己基、甲氧丙基、丙氧乙基、丁氧丙烯基等。組成R”的示例基團包括辛基、十二烷基、十六烷基、十七碳烯基、或脂肪酸取代基如8-羧基辛基、12-羧基十二烷基、16-羧基十六碳烯基或18-羧基十八烷基。在一個尤其有效的實施方案中，R’是氫或低級烷基和R”是包含至少約9個碳原子的脂肪酸殘基，即，C8-COOH到C18-COOH，優(yōu)選C16-COOH到C18-COOH。在另一個優(yōu)選實施方案中，R’是低級羥烷基，R”是C8-C18的鏈烯基。但在后一種情況中，最令人滿意的鐵腐蝕抑制作用僅僅通過4，5-二氫咪唑與氨基酸衍生物組合使用才能實現(xiàn)，更具體而言是N-取代氨基酸，其中N-取代基包含極性和親油兩部分，如N-烷基-N-氧代-鏈烯基氨基酸。
合適的鐵腐蝕抑制劑是4，5-二氫-1H-咪唑和C16-C18脂肪酸(Vanderbilt公司以商品名Vanlube RI-G出售)的縮合產(chǎn)物。和4，5-二氫咪唑一樣有效的化合物是2-(8-十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇(Ciba-GeiGy以商品名Amine-O出售)。為了起到和鐵腐蝕抑制劑一樣的作用，后一化合物應(yīng)該和氨基酸衍生物組合使用，如Ciba-Geigy公司以商品名Sarkosyl_-O出售的N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的功能性流體中使用其它鐵腐蝕抑制劑是有效的，而對腐蝕特性沒有不利影響，可接受的鐵腐蝕抑制劑包括，例如，Petrolite以商品名Petrolite P-31001出售的產(chǎn)品。
必要時本發(fā)明的功能性流體也可以包含消泡劑。優(yōu)選的消泡劑是硅樹脂液體，更優(yōu)選聚烷基硅氧烷，例如Dow Corning公司以商品名DC200出售的聚甲基硅氧烷。優(yōu)選消泡劑的比例足以在ASTM方法892的測試條件下抑制泡沫的形成。通常組合物的消泡劑含量至少為約0.0005重量％，典型地約0.0001重量％到約0.001重量％。
優(yōu)選本發(fā)明功能性流體的pH至少為約7.5，更優(yōu)選約7.5～約9.0。為了獲得此范圍內(nèi)的pH和提高組合物的除酸能力，功能性流體可以進一步包括約0.0035重量％～約0.10重量％，優(yōu)選約0.01重量％～約0.1重量％，最優(yōu)選約0.02重量％～約0.07重量％的堿金屬苯酚鹽或其它芳烴鹽。優(yōu)選苯酚鉀。除了中和組合物中的酸性組分外，當組合物加到液壓系統(tǒng)時，堿金屬芳烴鹽能夠保護金屬表面，從而降低腐蝕。
本發(fā)明的第二個實施方案涉及一種在使用功能性流體過程中降低羧酸產(chǎn)生量的方法，功能性流體包含(a)含磷酸酯的基本組分和(b)至少一種除酸劑，該方法包括在功能性流體中摻混至少一種選自下面描述的本發(fā)明環(huán)氧化物的除酸劑。
實施例下面的具體實施例闡明了目前已知實施和使用本發(fā)明的最佳模式，以有助于對本發(fā)明有一個清晰的了解。但是應(yīng)該理解，盡管指明了優(yōu)選的方案，但應(yīng)用本發(fā)明的詳細公開是通過簡單的闡述而給出的，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，因為根據(jù)此詳細描述，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的許多改變和修飾將變得非常明顯。
如下所示，制備若干本發(fā)明的環(huán)氧化物來闡述本發(fā)明。兩種商品化的環(huán)氧化物包括TMOE和ENB，它們購自Aldrich公司(1001，WestSaint Ave，Milwaukee，Wisconsin，53233美國)，所有其它原材料從Aldrich公司購買并直接使用。
氣相色譜-FID(“GC”)在配有25m×0.32mm HP-5毛細管柱的HP5890型色譜儀上進行，毛細管端接有HP5890A調(diào)節(jié)器。所用的GC程序如下起始溫度50℃，起始時間3min，程序速度8℃/min，最終溫度280℃，最終時間5min。
氣相色譜質(zhì)譜(EI)，(“GC/MS”)，從偶聯(lián)到配有25m×0.32mm HP毛細管柱的HP5890型氣相色譜儀上的HP5970質(zhì)譜檢測器獲得，配有在70eV電離電壓下工作的5970系列質(zhì)量選擇檢測器并接有HP5890A調(diào)節(jié)器。為了確定低分子量揮發(fā)性化合物，所用GC程序如下起始溫度50℃，起始時間5min，程序速度20℃/min，最終溫度280℃，最終時間5min。為了確定高分子量化合物，所用GC程序如下起始溫度50℃，起始時間3min，程序速度8℃/min，最終溫度280℃，最終時間5min。液相色譜質(zhì)譜(“LC/MS”)通過直接將樣品熔在配有大氣壓力化學(xué)電離裝置(APCI)的Finnigan LCQ離子捕獲質(zhì)譜儀中來獲得，分子量(MW)使用GC/MS或LC/MS來確定。
在Varian 300MHz NMR譜儀上測定NMR譜。除非申明，NMR譜圖是以TMS的氘代氯仿(CD3Cl)溶液為內(nèi)標物獲得的，化學(xué)位移以偏離TMS的ppm計。
實施例1EOH的制備A.2-乙基己基甲苯磺酸酯的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶內(nèi)加入78g(0.60mol)2-乙基己基醇和170mL吡啶，混合物冷卻到0℃。在0-5℃將甲苯磺酰氯(120.8g，0.63mol)緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)進行三小時。將反應(yīng)混合物倒入1.2L HCl溶液(1M)中，用氯仿(3×200mL)萃取，用水洗滌(3×200mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉有機層，殘留物經(jīng)真空蒸餾得到2-乙基己基甲苯磺酸酯。
B.3-(2-乙基己氧基甲基)環(huán)己烯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入33.6g(0.30mol)環(huán)己烯-1-甲醇和260mL DMSO。在40分鐘內(nèi)將氫氧化鈉(8.43g，純度95％；0.334mol)在冰浴中緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在0-5℃反應(yīng)2小時后，反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。在15分鐘內(nèi)將2-乙基己基甲苯磺酸酯(85.2g，0.30mol)緩慢加入到上述混合物中，反應(yīng)在室溫下再進行1小時。接著在60℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合物中加入水(200mL)，用氯仿萃取(3×180mL)，用水洗滌(2×100mL)。蒸發(fā)掉有機層，蒸餾殘留物以得到純產(chǎn)物。
C.3-(2-乙基己氧基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入22.4g(0.10mol)3-(2-乙基己氧基甲基)環(huán)己烯和50mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(200mL)中的間氯過苯甲酸(28.3g，純度85％；0.138mol)在冰浴中1小時內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，過濾反應(yīng)混合物。固形物用己烷洗滌(3×30mL)，過濾沉淀物，50mL己烷加入到濾液中進一步沉淀間氯過苯甲酸。過濾固形物并用己烷洗滌(2×20mL)。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物以得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.18(d，2H)，3.07(d，2H)，3.13(t，1H)，3.08(t，2H)，2.09(m，2H)，1.67(m，2H)，1.41(m，1H)，1.40(m，1H)，1.37-0.90(m，8H)，0.82(t，3H)，0.80(t，3H).
13C NMR(d-丙酮)11.4，14.5，21.7，23.4，23.4，24.2，24.2，24.3，25.1，27.9，27.9，28.7，29.4，30.3，30.9，30.9，33.4，39.9，33.9，51.7，52.2，52.9，53.4，74.0，74.2，75,7，76.2.
Mw＝240實施例2BOCH的制備A.3-芐氧基甲基環(huán)己烯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入19.8g(0.177mol)環(huán)己烯-1-甲醇和150mL DMSO。在20分鐘內(nèi)將氫氧化鈉(4.90g，純度95％；0.194mol)在冰浴中緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)1小時后，在15分鐘內(nèi)將30.2g(0.177mol)芐基溴緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)在60℃下再進行2小時，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入水(200mL)，接著用氯仿萃取(3×200mL)，用水洗滌(2×250mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)7.28(5H，Ph)，5.56(2H，CH2Ph)，4.50(2H，2CH)，3.37(2H，CH2O)，1.68-2.20(7H，環(huán) CH2，CH)，1.30(2H，環(huán) CH2，CH)，130(2H，環(huán) CH2).
13C NMR(CDCl3)138.7，128.2，127.4，127.4，127.0，126.0，75.2，72.9，33.9，28.5，25.6，24.5.
B.3-芐氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入13.1g(0.065mol)3-芐氧基甲基環(huán)己烯和100mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(80mL)中的過乙酸(15.5g，乙酸中的含量為35重量％；0.065mol)在冰浴中30分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)24小時后，250mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×150mL)洗滌，接著用水洗滌(2×150mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)7.28(5H，Ph)，4.45(2H，CH2Ph)，3.23(2H，2CHO)，3.26(2H，PhCH2O)，3.11(2H，CH2O)，1.28-3.10(6H，環(huán) CH2)，0.8-1.21(1H，環(huán) CH).
13C NMR(CDCl3)138.4，138.3，128.1，127.3，127.2，75.0，74.5，72.8，72.6，52.5，52.3，51.6，51.1，32.9，29.9，28.1，27.3，24.5，23.7，22.8，21.1.
Mw＝218實施例3DOCH的制備A.3-環(huán)己烯-1-甲醇甲苯磺酸酯的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入67.2g(0.60mol)3-環(huán)己烯-1-甲醇和170mL吡啶?；旌衔锢鋮s到0℃。甲苯磺酰氯(120.8g，0.63mol)在0-5℃緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)進行三小時。將反應(yīng)混合物倒入1.2L HCl溶液(1M)中，用氯仿萃取(3×200mL)，用水洗滌(3×200mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，真空蒸餾殘留物得到甲苯磺酸酯。
B.3-癸氧基甲基環(huán)己烯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入23.7g(0.15mol)癸醇和150mL DMSO。將氫氧化鈉(4.22g，純度95％；0.167mol)在冰浴中20分鐘內(nèi)緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)3小時后，反應(yīng)混合物冷卻到室溫。3-環(huán)己烯-1-甲醇甲苯磺酸酯(39.9g，0.15mol)在20分鐘內(nèi)緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)在室溫過夜，接著80℃下再進行3小時。反應(yīng)混合物中加入水(150mL)，接著用氯仿萃取(3×150mL)，用水洗滌(2×100mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
C.3-癸氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入16.4g(0.065mol)3-癸氧基甲基環(huán)己烯和100mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(80mL)中的過乙酸(15.5g，乙酸中含量為35重量％；0.065mol)在冰浴中30分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，250mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×150mL)洗滌，接著用水洗滌(2×150mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.34(2H，OCH2)，3.18(2H，2CHO)，3.12(2H，CH2O)，2.10(2H，環(huán)CH2)，1.80(2H，環(huán) CH2)，1.52(2H，環(huán) CH2)，1.42(1H，環(huán) CH)，1.27(16H，8CH2)，0.87(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)75.6，75.1，71.0，70.9，52.5，52.4，51.6，51.1，33.0，31.7，29.9，29.5，29.5，29.5，29.4，29.3，29.2，28.2，27.5，26.0，24.6，23.8，22.9，22.5，21.2，13.9.
Mw＝268實施例4BEOCH的制備A.3-丁氧乙氧甲基環(huán)己烯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入16.7g(0.15mol)2-丁氧基乙醇和150mL DMSO。將氫氧化鈉(4.22g，純度95％；0.167mol)在冰浴中20分鐘內(nèi)緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)3小時后，在20分鐘內(nèi)將39.9g(0.15mol)3-環(huán)己烯-1-甲醇甲苯磺酸酯緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)在室溫下過夜，接著在80℃下再進行3小時，反應(yīng)混合物中加入水(150mL)，接著用氯仿萃取(3×150mL)，用水洗滌(2×100mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)5.64(2H，2CH)，3.58(4H，2OCH2)，3.47(2H，OCH2)，3.35(2H，CH2O)，1.70-2.26(7H，環(huán) CH，3CH2)，1.56(2H，CH2)，1.36(2H，CH2)，1.24(2H，環(huán)CH2)，0.92(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)126.9，125.9，76.2，71.1，70.3，70.0，33.6，31.6，28.4，25.5，24.4，19.2，13.8.
B.3-丁氧乙氧甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入13.78g(0.065mol)3-丁氧乙氧甲基環(huán)己烯和100mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(80mL)中的過乙酸(15.5g，乙酸中含量為35重量％；0.065mol)在冰浴中30分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，250mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×150mL)洗滌，接著用水洗滌(2×150mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.55(4H，2OCH2)，3.46(2H，OCH2)，3.20-3.34(2H，2CHO)，3.14(2H，CH2O)，1.66-2.20(7H，環(huán) CH，3CH2)，1.56(2H，CH2)，1.36(2H，CH2)，0.96-1.20(2H，環(huán) CH2)，0.92(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)75.8，75.4，70.7，70.0，69.9，69.7，69.6，52.1，52.0，51.3，50.8，32.6，31.4，29.5，27.9，27.1，24.3，23.5，22.6，20.9，18.9，13.5.
Mw＝228實施例5DODOH的制備A.3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷酰氧甲基)-環(huán)己烯的合成一個配有攪拌棒的100mL圓底燒瓶中加入15.04g(0.134mol)3-環(huán)己烯-1-甲醇、22.52g(0.122mol)2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷酰氧基-2-酮和10.6g(0.134mol)吡啶。上述混合物在80℃下反應(yīng)3小時后，反應(yīng)混合物中加入氯仿(100mL)，接著用氯仿(2×100mL)洗滌，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，殘留物蒸餾得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)5.68(2H，2CH)，3.87-4.12(6H，3OCH2)，1.76-2.02(4H，2環(huán)CH2)，1.74-1.88(2H，環(huán) CH2)，1.28-1.43(1H，環(huán) CH)，1.25(3H，CH3)，0.91(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)126.2，124.4，77.0，70.9，70.6，70.5，33.5，33.4，33.4，33.3，26.9，24.0，23.4，20.7，19.5.
B.3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷酰氧甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入15.5g(0.058mol)3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷酰氧甲基)-1-環(huán)己烯和100mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(60mL)中的過乙酸(13.76g，乙酸中含量為35重量％；0.058mol)在冰浴中20分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，100mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×100mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×100mL)洗滌，接著用水洗滌(2×100mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)4.07(1H，CHO)，4.03(1H，CHO)，3.82-4.00(4H，2OCH2)，3.19(2H，OCH2)，2.10(2H，環(huán) CH2)，1.80(2H，環(huán) CH2)，1.57(2H，環(huán) CH2)，1.24(3H，CH3)，1.08(IH，環(huán) CH)，0.90(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)77.4，77.3，70.8，52.0，51.2，50.5，33.1，33.0，31.8，31.7，30.5，30.4，27.4，26.3，24.0，22.9，22.4，21.2，21.1，20.3，20.0.
Mw＝276實施例6
KHOH的制備A.1-(3-環(huán)己烯-1-基)-1-己酮的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入18.9g(0.15mol)3-環(huán)己烯-1-羧酸和300mL醚。將132mL己基鋰(2.5M己烷溶液，0.33mol)在冰浴中40分鐘內(nèi)緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在0℃反應(yīng)30分鐘后，反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。將混合物緩慢地加入到劇烈攪拌著的27mL(0.32mol)濃鹽酸和400mL水的混合液中。分離有機相，水相用3×150mL的醚萃取，合并的有機溶液用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)掉溶劑并蒸餾得到純產(chǎn)物。
B.1-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-1-己酮的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入8.42g(0.0668mol)1-(3-環(huán)己烯-1-基)-1-己酮和80mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(60mL)中的過乙酸(14.5g，乙酸中含量為35重量％；0.0668mol)在冰浴中20分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，200m水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×100mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×100mL)洗滌，接著用水洗滌(2×100mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.20(2H，2CHO)，2.60(1H，CH)，2.40(2H，CH2)，1.60-2.36(9H，CH，4CH2)，1.28(8H，4CH2)，0.88(3H，CH3).
13C NMR(d-丙酮)213.1，212.7，52.4，51.7，51.3，50.6，45.1，42.5，40.7，40.3，31.4，28.7，26.4，25.3，24.2，23.5，23.4，22.8，22.4，22.3，20.6，13.8.
Mw＝210實施例7KPOH的制備A.3-環(huán)己烯-1-基-苯基酮的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入18.9g(0.15mol)3-環(huán)己烯-1-羧酸和300mL醚。將苯基鋰(183mL，1.8M己烷溶液，0.33mol)在冰浴中50分鐘內(nèi)緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在0℃反應(yīng)40分鐘后，反應(yīng)混合物恢復(fù)到室溫。混合物緩慢地加入到劇烈攪拌著的27mL(0.32mol)濃鹽酸和400mL水的混合液中。分離有機相，水相用3×150mL的醚萃取，合并的有機溶液用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)掉溶劑并蒸餾得到純產(chǎn)物。
B.1-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-1-苯基酮的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入8.45g(0.0454mol)3-環(huán)己烯-1-基-苯基酮和80mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(60mL)中的過乙酸(12.0g，乙酸中含量為35重量％；0.0503mol)在冰浴中25分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，200mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×100mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×100mL)洗滌，接著用水洗滌(2×100mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)7.85-7.38(5h，Ph)，3.52-3.10(3H，2CHO，1CH)，2.24-1.22(6H，3CH2).
13C NMR(d-丙酮)202.6，201.4，135.8，135.6，132.8，132.7，128.5，128.1，127.9，52.6，52.4，51.7，51.5，50.8，50.6，40.2，37.6，27.2，26.0，24.6，23.4，22.7，21.8.
Mw＝202實施例8MHOCH的制備A.6-甲基-3-己氧基甲基環(huán)己烯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入18.9g(0.15mol)6-甲基-3-環(huán)己烯甲醇和130mL DMSO。在25分鐘內(nèi)將氫氧化鈉(4.22g，純度95％；0.167mol)在冰浴中緩慢加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)2小時后，在25分鐘內(nèi)將己基溴(27.3g 0.165mol)緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)在室溫進行1小時，接著在70℃下過夜。反應(yīng)混合物中加入水(150mL)，接著用氯仿萃取(3×150mL)，用水洗滌(2×150mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
B.4-甲基-3-己氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入10.86g(0.052mol)5-甲基-4-己氧基甲基環(huán)己烯和80mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(60mL)中的過乙酸(12.3g，乙酸中含量為35重量％；0.052mol)在冰浴中15分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)過夜后，200mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用二氯甲烷(2×150mL)萃取，合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×150mL)洗滌，接著用水洗滌(2×150mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.42-3.24(4H，2OCH2)，3.14(2H，2CHO)，2.22-1.40(6H，2CH，2CH2)，1.30(8H，4CH2)，10.86(6H，2CH3).
13C NMR(CDCl3)73.0，72.4，71.7，71.0，53.1，52.6，51.8，51.6，39.1，35.8，34.3，33.3，33.1，31.5，31.0，29.5，29.3，29.1，28.0，26.4，25.7，25.3，24.4，22.5，18.9，16.7，15.4，13.9.
Mw＝226.
實施例9BOBH的制備A.(3-環(huán)己烯-1-基甲基)苯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入100mL二甘醇和15.6g(0.18mol，純度85％)KOH。混合物加熱到120℃，直至KOH開始熔化并進入溶液。溶液冷卻到85℃后，14.88g(0.08mol)3-環(huán)己烯-1-基苯基酮緩慢地加入到上述混合物中。緩慢加熱混合物直至回流，并回流2.5小時，接著冷卻到室溫。反應(yīng)混合物用3×80mL醚萃取，用硫酸鈉干燥合并的有機溶液，蒸發(fā)掉溶劑，真空蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)；7.11-7.31(5H，Ph)，5.63(2H，2CH)，2.55(2H，PhCH2)，2.01(3H，CH2，CH)，1.84(1HH，CH)，1.72(2H，CH2)，1,27(1H，CH).
13C NMR(CDCl3)140.8，129.0，128.0，126.8，126.2，125.5，43.1，35.6，31.7，28.5，25.2.
B.3-(苯基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入9.55g(0.056mol)(3-環(huán)己烯-1-基甲基)苯和90mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(70mL)中的過乙酸(17.5g，乙酸中含量為35重量％；0.073mol)在冰浴中25分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)7小時后，200mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，水層用氯仿(2×150mL)萃取。合并有機層并用飽和碳酸鈉溶液(2×150mL)洗滌，接著用水洗滌(2×150mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，真空蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
13C NMR(d-氯仿)140.1，140.0，128.9，128.9，127.9，127.9，125.6，53.0，52.4，51.6，51.5，43.2，42.6，34.7，31.6，31.4，30.6，26.7，25.1，24.1，23.4.
Mw＝188.
實施例100M00的制備A.4-正辛氧基甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的合成一個配有機械攪拌器的500mL圓底燒瓶中加入9.7g(0.075mol)5-降冰片烯-2-甲醇和25mL DMSO。氫氧化鉀(7.3g，純度85％；0.13mol)加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)4小時后，15.9g(0.15mol)正辛基溴在25分鐘內(nèi)緩慢加入到上述混合物中。反應(yīng)在80℃進行3.3小時。反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，反應(yīng)混合物與水(100mL)合并，用氯仿萃取(2×150mL)，用水洗滌(2×100mL)，并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，真空蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(主要異構(gòu)體，CDCl3)；6.12(1H，＝CH)，5.91(1H，＝CH)，3.35(2H.OCH2)，3.12(1H，OCH)，2.98(1H，CHO).2.78(1H，環(huán) CH)，2.77(1H，環(huán) CH)，2.32(1H，環(huán) CH)，1.78(1H，環(huán) CH)，1.53(3H，環(huán) CH，CH2)，1.36(12H，6CH2)，0.88(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)136.9，136.6.，136.5，132.5，75.5，74.6，71.1.，71.0，49.3，44.9，43.9，43.6，42.1，41.5，38.8，38.8，31.8，29.7，29.4，29.3，29.1，26.2，22.6.，14.0.
B.5-正辛氧基甲基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02，4]辛烷的合成一個配有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入14.3g(0.056mol)4-正辛氧基甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和80mL二氯甲烷。將溶解在二氯甲烷(70mL)中的過乙酸(15.6g，乙酸中含量為35重量％；0.072mol)在冰浴中20分鐘內(nèi)逐滴加入到上述混合物中。上述混合物在室溫反應(yīng)3小時后，100mL水加入到上述反應(yīng)混合物中，有機層用飽和碳酸鈉溶液(2×100mL)洗滌，接著用水洗滌(2×100mL)并用硫酸鈉干燥。蒸發(fā)掉溶劑，真空蒸餾殘留物得到純產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)3.32-3.48(3H，3OCH)，3.08-3.26(3H，3OCH)，2.44(2H，CH2)，1.76(2H，環(huán)CH2)，1.58(3H，CH，CH2)，1.28(12H，6CH2)，0.88(3H，CH3).
13C NMR(CDCl3)73.5，71.6，71.2，51.9，51.5，51.2，49.6，40.9，39.1，38.3，38.2，37.1，36.8，31.8，30.1，29.7，29.6，29.5，29.3，28.8.，27.2，26.2，26.1，23.3，22.7，14.2.
Mw＝252.
實施例11動力學(xué)研究步驟環(huán)氧化物(0.01mol)加入到50g三丁基磷酸酯(含0.3重量％的水)中。萘(1重量％)作為氣相色譜內(nèi)標物加入到上述混合物中。接著將樣品密封到玻璃管中并放入163℃烘箱。在選定的時間間隔后采樣。樣品冷卻到室溫后，用氣相色譜分析樣品。保留的環(huán)氧化物％以下面的方程計算保留的環(huán)氧化物％＝((Ax/Aix))×((Aio/Ao))，其中Ax，Aix在給定時間的環(huán)氧化物和內(nèi)標物面積Aio，Ao初始內(nèi)標物和環(huán)氧化物面積(不加熱)數(shù)據(jù)下面的數(shù)據(jù)(保留的環(huán)氧化物％/時間)通過使用上述動力學(xué)研究步驟來獲得。本發(fā)明環(huán)氧化物和對照MCS-1562的環(huán)氧化物消耗對比數(shù)據(jù)繪于圖1-7中。本發(fā)明環(huán)氧化物都會導(dǎo)致功能性流體在使用過程中產(chǎn)生低量的羧酸，同時保持一個可接受的環(huán)氧化物消耗速度。
表1C時間(小時) MCS1562 EOH0.0 100％ 100％24.0 84.0％85.0％51.0 70.0％74.0％72.0 47.0％59.0％144.030.0％26.0％264 0％ 1.3％336 0％ 0％
表2時間(小時) MCS1562 ENBTMOE0 100％ 100％ 100％24 84.00％38.40％ 11.40％51 69.50％2.00％ 5.20％72 46.70％1.60％ 3.90％14429.50％0.50％ 1.40％2640 0.30％ 0.50％3360 0.80％ 0表3時間(小時) MCS1562 BOCH DOCH BEOCH0100％ 100％ 100％ 100％24 87.2％ 87.5％ 89.3％88.4％48 77.6％ 79.2％ 79.6％79.9％80 64.7％ 64.9％ 67.8％68.0％144 38.4％ 36.1％ 40.6％46.4％194 13.1％ 20.0％ 22.7％25.7％246 0.0％ 0.1％ 0.2％ 6.9％336 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％表4時間(小時) MCS1562 DODOH0100％ 100％24 87.2％ 76.7％48 77.6％ 59.0％80 64.7％ 32.6％144 38.4％ 1.0％194 13.1％ 0.0％246 0.0％ 0.0％336 0.0％
表5時間(小時)MCS1562 KHOH KPOH MHOCH0 100％ 100％ 100％ 100％24 87.2％ 81.7％73.5％85.7％48 77.6％ 62.7％50.9％74.8％80 64.7％ 33.3％5.2％ 61.5％14438.4％ 4.7％ 2.7％ 32.2％19413.1％ 0.0％ 0.0％ 4.9％2460.0％ 0.0％ 0.0％ 0.0％3360.0％表6時間(小時) MCS1562 BOBH0100％100％24 85.8％ 84.1％48 73.3％ 72.0％90 48.6％ 45.0％142 21.5％ 17.3％187 0.0％4.0％235 0.0％1.7％264 0.0％表7時間(小時)MCS1562 OMOO0 100％100％2484.7％ 66.8％4876.4％ 53.1％78.5 60.3％ 43.4％121 35.4％ 2.2％148 12.9％ 2.5％179 1.0％2.0％203 0.0％0.0％盡管根據(jù)本文詳細闡述的具體實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解此描述僅僅是說明而不必局限于此，因為替代實施方案和操作技術(shù)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會很明顯(根據(jù)公開內(nèi)容)。因此，不偏離本發(fā)明的精神和范圍的任何改動均包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在使用時產(chǎn)生低量羧酸的功能性流體組合物，包含(a)含磷酸酯的基本組分，和(b)至少一種除酸劑，選自(i)通式(I)的環(huán)氧化物 (ii)通式(II)的環(huán)氧化物 或(iii)其混合物，其中R1，R2和R3獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R1，R2和R3中的一個或兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；R4選自H或-CH3；R5，R6，R7和R8獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R5，R6，R7和R8中最多兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；其中R選自H、含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10、 或-Si-(OR11)3；R12選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、或7到12個碳原子的芳烷基，n是1～4的整數(shù)，R9是含2到6個碳原子的亞烷基，R10是含1到12個碳原子的烷基，R11是含1到8個碳原子的烷基和R12是含1到12個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述除酸劑是通式(I)的環(huán)氧化物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中R1，R2和R3中的一個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1，R2和R3中的一個是-(CH2)n-R。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中n是1。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中R1和R2是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中R1和R2是-(CH2)n-R。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中R選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中n是1。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中R1和R3是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中R1和R3是-(CH2)n-R。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中n是1。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中R4是H。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述除酸劑是通式(II)的環(huán)氧化物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中R5，R6，R7和R8中的一個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中R5，R6，R7和R8中的一個是-(CH2)n-R。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中n是1。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中所述除酸劑是
20.權(quán)利要求15的組合物，其中所述除酸劑是
21.權(quán)利要求6的組合物，其中所述除酸劑是
22.權(quán)利要求6的組合物，其中所述除酸劑是
23.權(quán)利要求6的組合物，其中所述除酸劑是
24.權(quán)利要求1的組合物，其中所述除酸劑是
25.權(quán)利要求6的組合物，其中所述除酸劑是
26.權(quán)利要求3的組合物，其中所述除酸劑是
27.權(quán)利要求3的組合物，其中所述除酸劑是
28.權(quán)利要求13的組合物，其中所述除酸劑是
29.權(quán)利要求6的組合物，其中所述除酸劑是
30.權(quán)利要求18的組合物，其中所述除酸劑是
31.一種在使用功能性流體時降低羧酸產(chǎn)生量的方法，功能性流體包含(a)含磷酸酯的基本組分和(b)至少一種除酸劑，所述方法包括在該功能性流體中摻混至少一種選自通式(I)、(II)或其混合物的環(huán)氧化物除酸劑 或其中R1，R2和R3獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R1，R2和R3中的一個或兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；R4選自H或-CH3；R5，R6，R7和R8獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，并且其中R5，R6，R7和R8中最多兩個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R；其中R選自H、含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10、 或-Si-(OR11)3；R12選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、或7到12個碳原子的芳烷基，n是1～4的整數(shù)，R9是含2到6個碳原子的亞烷基，R10是含1到12個碳原子的烷基，R11是含1到8個碳原子的烷基和R12是含1到12個碳原子的烷基。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述除酸劑是通式(I)的環(huán)氧化物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中R1，R2和R3中的一個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
34.權(quán)利要求33的方法，其中R1，R2和R3中的一個是-(CH2)n-R。
35.權(quán)利要求34的方法，其中R選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
36.權(quán)利要求35的方法，其中n是1。
37.權(quán)利要求32的方法，其中R1和R2是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
38.權(quán)利要求37的方法，其中R1和R2是-(CH2)n-R。
39.權(quán)利要求38的方法，其中R選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基、含7到12個碳原子的芳烷基、-O-R10、-O-R9-O-R10。
40.權(quán)利要求39的方法，其中n是1。
41.權(quán)利要求32的方法，其中R1和R3是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
42.權(quán)利要求41的方法，其中R1和R3是-(CH2)n-R。
43.權(quán)利要求42的方法，其中n是1。
44.權(quán)利要求32的方法，其中R4是H。
45.權(quán)利要求31的方法，其中所述除酸劑是通式(II)的環(huán)氧化物。
46.權(quán)利要求45的方法，其中R5，R6，R7和R8中的一個是-C(O)-R12或-(CH2)n-R。
47.權(quán)利要求46的方法，其中R5，R6，R7和R8中的一個是-(CH2)n-R。
48.權(quán)利要求47的方法，其中n是1。
49.權(quán)利要求31的方法，其中所述除酸劑是
50.權(quán)利要求45的方法，其中所述除酸劑是
51.權(quán)利要求36的方法，其中所述除酸劑是
52.權(quán)利要求36的方法，其中所述除酸劑是
53.權(quán)利要求36的方法，其中所述除酸劑是
54.權(quán)利要求31的方法，其中所述除酸劑是
55.權(quán)利要求36的方法，其中所述除酸劑是
56.權(quán)利要求33的方法，其中所述除酸劑是
57.權(quán)利要求33的方法，其中所述除酸劑是
58.權(quán)利要求43的方法，其中所述除酸劑是
59.權(quán)利要求36的方法，其中所述除酸劑是
60.權(quán)利要求48的方法，其中所述除酸劑是
61.一種除酸劑，選自3-芐氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷，3-癸氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷，3-(2-正丁氧基乙氧基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷，3-(5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷酰氧甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]，3-(2-乙基己氧基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷，1-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-1-己酮，1-(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-1-苯基酮，4-甲基-3-己氧基甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷，3-(苯基甲基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷，6-正辛氧基甲基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02，4]辛烷。
62.一種由下式代表的除酸劑， 其中R5，R6，R7和R8獨立地選自H、-(CH2)n-R和-C(O)-R12，R5，R6，R7和R8中的至少一個是-(CH2)n-R或-C(O)-R12；R12選自含1到12個碳原子的直鏈或支化烷基或含7到12個碳原子的芳烷基。
全文摘要
一種基于磷酸酯的功能性流體組合物，通過引入至少一種選自本發(fā)明環(huán)氧化物的除酸劑，從而在使用時產(chǎn)生低量羧酸。基于磷酸酯的功能性流體尤其適用于液壓流體。
文檔編號C09K3/00GK1429263SQ01809304
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月9日
發(fā)明者M·E·杰森, J·張, T·C·沃爾菲 申請人:索羅蒂亞公司