專利名稱：耐腐蝕涂料的制作方法
背景技術：
相關技術描述金屬如鋼表面的腐蝕是重要的問題，先有技術中提出了幾種解決該問題的具有不同效率的方法。最簡單的方法是被動地用涂料(包括環(huán)氧涂料、醇酸涂料、聚氨酯涂料、酚醛涂料等)涂布金屬表面。如果涂層完美(無疵)并且不會使水、氧氣、電解質(zhì)等明顯擴散通過，就提供了保護。一種常用技術是將添加劑加入到涂料制劑中來提供有效保護。鋅和含鋅添加劑諸如鉻酸鋅、磷酸鋅或高鉛酸鈣常被加入到涂料中來進行陰極保護。緩蝕顏料的先有技術的詳細說明可在Paints and surface coating，R.Lambourne和T.A.Strivens，WoodheadPublishing，Ltd.，1999，162-165頁中找到。但是因為安全和環(huán)境方面的原因，人們一直努力減少或消除重金屬顏料，因此需要新的概念。
共軛低聚物和聚合物作為涂料或涂料添加劑來提供防腐蝕作用的用途在本領域已有全面述評(W.-K.Lu，S.Basak，和R.L.Elsenbaumer，Handbook of Conducting Polymers，Marcel Dekker，Inc.1998，881頁)。已有人提出使用低聚吡咯或取代吡咯作為緩蝕添加劑(R.M.Hudson和C.J.Warning，Metal Finish.64(1966)63)。也描述了低聚苯胺作為低碳鋼在諸如鹽酸溶液中的緩蝕添加劑(C.C.Nathan，Corrosion 9(1953)199)。也描述了低聚噻吩(Z.Szklarska-Smialowska和M.Kaminski，Corros.Sci.13(1973)1)?？梢詳喽ㄔ谙扔屑夹g中已證明共軛低聚物具有緩蝕性能。但是，它們的毒性抑制了其在實際涂料中的廣泛使用，因為將這種低聚物完美地結合到涂料中以提供機械和環(huán)境穩(wěn)定性存在著困難。
共軛聚合物原則上可用于克服該問題。A.G.MacDiarmid提出使用導電共軛聚合物來進行鋼和其它金屬的陽極保護(Lecture Series atState University of New York，1985)。D.W.DeBerry(J.Electrochem.Soc.132(1985)1022)發(fā)現(xiàn)電化學沉積在不銹鋼上的聚苯胺提供了陽極保護。從此，在開發(fā)基于共軛聚合物諸如取代聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺的方法方面進行了許多努力。但是由于共軛聚合物鏈的剛性而有一個主要且廣泛報導的復雜問題通常這種材料不熔融，并且由于低的構象熵也只溶于極少的溶劑或在某些情況下不溶于溶劑(J.I.Kroschwitz，High Performance Polymers and Composites，Wiley，1991)。這種中心觀測可使用具有緊密相關的柔性和剛性變型的聚合物說明1)柔性含吡啶聚合物諸如聚(4-乙烯基吡啶)溶解于大范圍的各種溶劑中，諸如醇類(甲醇、乙醇等)、酚類(間甲酚和其它烷基酚)、鹵化溶劑(氯仿、四氯苯等)、胺類(N-甲基吡咯烷酮等)、酸類(甲酸、磺酸)；2)剛性共軛聚合物聚(對吡啶)只溶解于上述溶劑的很少幾種中，即甲酸(未質(zhì)子化形式)、強酸諸如甲磺酸(質(zhì)子化形式)和二氯乙酸。一種常用的鑒別溶劑的方法是以匹配溶解度參數(shù)為基礎的(D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，Elsevier，New York，1990，875頁)。溶解度參數(shù)可使用基團貢獻法來評估從而對聚(4-乙烯基吡啶)來說δ＝22.4 ，對聚(對吡啶)來說δ＝21.7 ，其表明這兩種聚合物應具有基本上相同的溶劑。只有極少數(shù)聚(4-乙烯基吡啶)的溶劑也是聚(對吡啶)的溶劑這一事實證明溶解度參數(shù)對于鑒定剛性聚合物諸如共軛聚合物如聚苯胺的溶劑來說只有邊際預測力。盡管有這種資料證明的不一致性，已經(jīng)在使用溶解度參數(shù)來確定聚苯胺的溶劑方面進行了努力，如US 5,278,213中所公開。
由于剛性聚合物的溶解性通常較差，尋找適合的制備涂料、特別是防腐涂料的處理方法變得特別具有挑戰(zhàn)性，并且涂料的制備和確定溶劑緊密相連。在先有技術中已熟知中性和摻雜共軛聚合物的溶劑通常是不同的。本申請涉及中性共軛聚合物。已經(jīng)實驗驗證和公開了幾種用于未摻雜(中性)聚苯胺的溶劑。US 4,913,867描述了N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為中性聚苯胺的溶劑。更近的研究表明這種溶液在延長存貯時出現(xiàn)膠凝而不穩(wěn)定(K.T.Tzou和R.V.Gregory，SyntheticMetals 69(1995)109)。也報導了其它溶劑，如二甲亞砜、二甲基甲酰胺和N，N’-二甲基亞丙基脲。US 5,278,213描述了大范圍的各種溶劑并要求保護下述溶劑，這些溶劑具有足夠高的極性，具有大于5的相對介電常數(shù)、大于3.5·10-30Cm的偶極矩、大于約50的凈氫鍵結合能力、約17 到約29 的Hildebrand溶解度參數(shù)。除了通過溶解度參數(shù)歸類剛性聚合物的溶劑的問題外，所述專利說明書僅僅描述了聚苯胺/溶劑溶液的用途，其中在最后從所述溶液除去所有或部分所述溶劑以形成固化中性聚苯胺涂料(4欄21-24行和14欄16-24行)。此外，應指出US 5,278,213并未提出或預測溶液被交聯(lián)而不是除去的情況。
歐洲專利說明書0 581 886 B1公開了一種中性聚苯胺在最終被去除的液體介質(zhì)內(nèi)形成粒度低于100nm的細分散體的概念，并且出于導電性原因?qū)λ龇稚Ⅲw進行摻雜，而本發(fā)明涉及中性非導電物質(zhì)的概念，兩者是不同的。歐洲專利說明書0 623 159 B1號涉及基于分散在液體介質(zhì)中的中性共軛聚合物的涂料，當最終干燥涂料中共軛聚合物的量(包括粘合劑)為3-20％重量時其具有防腐效果。因為共軛聚合物只是作為單獨顆粒形式在涂料中分散而沒有形成更連續(xù)的結構(如所述專利說明書中的討論，參見第2頁20行和28行)，顯示出防腐效果所需的濃度較高。因此，需要有新的方法來使共軛聚合物更均勻地分散，其并非基于分散體，而是基于溶液。
US 5,441,772描述了使用中性聚苯胺溶液來提供涂料，其去除溶劑后就可用于鋼的防腐。US 5,441,772公開了所述組合物可包括與聚苯胺混溶的其它聚合物。因為中性聚苯胺與環(huán)氧樹脂如縮聚的雙酚二縮水甘油醚不混溶(參見下面的實施例8)，其概念與本發(fā)明不同。US 5,658,649公開了一種提供雙層結構的方法，其中摻雜的導電聚苯胺與環(huán)氧樹脂混合并固化。隨后，加入了第二層即表面涂層以提供增強的機械完整性。與我們的成果不同，US 5,658,649涉及導電形式的聚苯胺。US 5,645,890也描述了由溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜形成的中性未摻雜聚苯胺膜的溶液，在去除溶劑后獲得所述膜。US 5,648,416描述了各種涂料制劑，其中中性未摻雜聚苯胺分散在包含一種或多種分散于液體介質(zhì)中的粘合劑的所述涂料制劑中。因為并不追求溶解度并且聚苯胺以分散顆粒的形式存在，因此如其實施例所證實的那樣聚苯胺的需要量較高。因此，需要有新的提供含較小量聚苯胺的組合物的方法。US 5,853,621涉及使用分散聚苯胺的非導電性涂料。
上面簡要述評的先有技術描述了幾種基于導電聚合物的防腐涂料的概念。中性未摻雜聚苯胺是在近中性條件下抑制腐蝕擴展的可行的選擇。再考慮其經(jīng)濟性，在先有技術中討論了各種基于聚苯胺的概念，其或者基于溶液澆注(溶劑在最后全部或部分去除而形成固體中性涂層)或者基于分散體(中性聚苯胺已分散在各種涂料制劑中)。第一種情況涉及大量有潛在揮發(fā)性危害的有機溶劑的蒸發(fā)，后者為實現(xiàn)防腐效果需要相對大量的分散聚苯胺顆粒。
X.-H.Wang等人在In Polyaniline as marine antifouling andcorrosion-prevention agent，Synthetic Metals 102(1999)1377中討論了一種由非導電聚苯胺和環(huán)氧樹脂制備涂料的有意義的方法。根據(jù)Wang所述，通過將翠綠亞胺堿溶解于四亞乙基五胺(作為環(huán)氧樹脂的固化劑被述及)可產(chǎn)生一種基于環(huán)氧和中性聚苯胺的無溶劑防腐涂料。
但是由Wang提出并在下面更詳細公開的用胺進行的測試表明翠綠亞胺堿在四亞乙基五胺(TEPA)中的溶液是不穩(wěn)定的。一周內(nèi)該溶液將變得渾濁，表明出現(xiàn)沉淀和分聚。結果，混入四亞乙基五胺和翠綠亞胺堿的分聚混合物的涂料組合物的防腐效果實際上較差，參見實施例12以及圖6和7。
本發(fā)明簡述本發(fā)明的一個目標是提供一種新的包含可固化粘合劑和硬化劑的雙組分可固化涂料組合物。
本發(fā)明的另一目標是提供一種制備雙組分涂料組合物的方法。
本發(fā)明的第三個目標是提供一種在物體表面形成涂料層的方法。
本發(fā)明的第四個目標是提供具改善的耐腐蝕性的涂層金屬基材。
本發(fā)明的種種目標以及其優(yōu)于已知方法和產(chǎn)品的優(yōu)點(可從后面的說明書清楚地了解)可通過后文所述并要求保護的本發(fā)明來實現(xiàn)。
本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)聚苯胺可溶解于包括具伯胺基團的有機胺的特定固化劑組中而形成穩(wěn)定溶液。本發(fā)明種類的胺在其烴鏈的化學結構中具有不規(guī)則性。這種不規(guī)則性包括鏈中有分支或不飽和度或兩者都有。
令人驚異并且與上述先有技術所述相反的是即使本發(fā)明的胺基本上極性較低并且具有相當?shù)偷娜芙舛葏?shù)，它們?nèi)允蔷郾桨返姆浅Ｓ行У娜軇?br> 按照一種優(yōu)選的實施方案，中性聚苯胺溶解于一種或多種環(huán)氧樹脂的堿性硬化劑中，形成也任選包含其它添加劑的穩(wěn)定溶液，然后交聯(lián)混合物形成固體表面涂層。
在物體表面形成涂料層的方法通常包括下面步驟i)將中性聚苯胺溶解于任選包含其它添加劑的環(huán)氧硬化劑中；ii)在所述聚苯胺/硬化劑混合物中混合任選包含其它添加劑的環(huán)氧樹脂；iii)任選加入其它添加劑；iv)在物體表面應用所述混合物；和
v)固化涂層。
更具體地說，本發(fā)明的主要特征在于權利要求1的特征部分所述。
本發(fā)明的制備涂料組合物方法的特征在于權利要求25的特征部分所述。
在物體表面形成涂料層的方法的特征在于權利要求32的特征部分所述，涂層金屬表面的特征在于權利要求37的特征部分所述。
獲得了許多益處。因此，本發(fā)明描述了一種基于中性未摻雜聚苯胺溶液的制備涂料和涂層物品的簡單且具有經(jīng)濟吸引力的方法。本發(fā)明并不去除溶劑，而是通過使用聚合或低聚樹脂進行聚苯胺的交聯(lián)來產(chǎn)生中性聚苯胺涂料，其在比分散技術更低的聚苯胺濃度下也具有防腐效果。
本發(fā)明制備的溶液長期穩(wěn)定，這便于涂料組合物的存儲和運輸。即使在極低的聚苯胺濃度下所述涂料組合物也具有良好的防腐效果。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)獲得實質(zhì)防腐效果所需的聚苯胺的量較低，一般約1％重量。
圖2是在兩種環(huán)氧涂料中腐蝕表面的擴展，這兩種涂料在最終固化涂料中名義上含相同組分。A)聚苯胺已與其不溶的環(huán)氧樹脂混合而形成分散體，接著用三甲基己二胺(TMDA)將所述混合物固化。B)聚苯胺已與身為中性聚苯胺溶劑的TMDA混合，接著通過與環(huán)氧樹脂接觸而固化所述混合物。
圖3是含0.5％重量與TMDA混合的中性聚苯胺的樣品的光學顯微照片，其顯示出中性聚苯胺溶解于一種稀濃度的環(huán)氧樹脂的常規(guī)堿性硬化劑。
圖4是含0.5％重量與異佛爾酮二胺混合的中性聚苯胺的樣品的光學顯微照片，其顯示出中性聚苯胺一般不溶于稀濃度的環(huán)氧樹脂的堿性硬化劑。
圖5是鋼板上的TMDA/環(huán)氧樹脂涂層的典型實例。樣品使用方法B制備。形成一刮痕并將樣品暴露于3.5％NaCl溶液中2周。暴露后除去涂層以證明腐蝕從刮痕的擴展情況。
圖6是含1％中性聚苯胺的TMDA/環(huán)氧樹脂的典型實例，聚苯胺首先溶解于TMDA中，然后使用環(huán)氧樹脂固化。樣品使用方法B制備。形成一刮痕并將樣品暴露于3.5％NaCl溶液中2周。暴露后除去涂層以證明腐蝕從刮痕的擴展情況。
圖7是含1％中性聚苯胺的TEPA/環(huán)氧樹脂的典型實例，聚苯胺首先溶解于四亞乙基五胺(TEPA)中，然后使用環(huán)氧樹脂固化。樣品使用方法B制備。形成一刮痕并將樣品暴露于3.5％NaCl溶液中2周。暴露后除去涂層以證明腐蝕從刮痕的擴展情況。
本發(fā)明的詳細說明當在本申請書中使用術語“聚苯胺”時，通常包括取代或未取代的聚苯胺或聚苯胺共聚物或它們的混合物，除非上下文清楚地表明其具體取代形式。術語“中性”是指未通過電子或質(zhì)子傳遞對聚苯胺進行摻雜并且其導電率低(低于約10-6S/cm)的情況。
聚苯胺(或縮寫成PANI)是本領域眾所周知的，其合成和其非導電形式的制備在先有技術中有非常詳細的描述，先有技術也描述了通過例如使聚苯胺與質(zhì)子酸接觸形成鹽絡合物來制備非導電聚合物的導電形式[參見例如A.G.Green和A. E.Woodhead，“Aniline-black andAllied Compound，Part 1，”，J.Chem.Soc.101(1912)1117；Kobayashi等人，“Electrochemical Reactions...of Polyaniline Film-Coated Electrodes，”J.Electroanal.Chem.177(1984)281；美國專利說明書3,963,498、4,025,463、4,983,322和5,232,631號；J.-C.Chiang和A.G.MacDiarmid，“PolyanilineProtonic Acid Doping of the Emeraldine Form to theMetallic Regime”，Synthetic Metals 13(1986)196；W.R.Salaneck等人，“ATwo-Dimensional-Surface“State”Diagram for Polyaniline”，SyntheticMetals 13(1986)297]。在上述先有技術中公開的質(zhì)子酸的典型實例有HCl、H2SO4、R1-SO3H類型的磺酸(其中R1代表烴殘基)、磷酸等。這些酸與聚苯胺形成鹽絡合物，其可展現(xiàn)出10-3S/cm或更高的導電率。由于其電性能，這些所謂的“摻雜”聚苯胺(或者如后文所用的聚苯胺鹽絡合物)和它們與常規(guī)絕緣本體聚合物的共混物和化合物適合于各種目前由金屬或炭黑填充的聚合物組合物提供的抗靜電和屏蔽用途。
當在本申請書中使用術語“非導電聚苯胺”時，通常表示非導電的未取代和取代聚苯胺、非導電聚苯胺共聚物和它們的混合物。正如上面所提到的那樣，可通過用一種或多種pKa值低于約3.0的強質(zhì)子酸作為抗衡離子來使它們具有導電性能。
用于制備本發(fā)明所用非導電聚苯胺的聚苯胺可以是其任何物理形式?？捎眯问降睦用枋鲈谕ㄟ^引用結合入本文的美國專利5,232,631和4,983,322中。對于未取代聚苯胺來說，可用形式包括無色翠綠亞胺、原翠綠亞胺(protoemeraldine)、翠綠亞胺、苯胺黑和pernigraniline形式?？捎玫木郾桨房赏ㄟ^在例如通過引用結合入本文的上面的文獻中提到的任何化學和電化學合成方法制備。
作為本發(fā)明涂料組合物的一種成分，可使用非導電未取代或取代聚苯胺鹽絡合物或非導電聚苯胺共聚物鹽絡合物或它們的混合物，如在美國專利說明書5,069,820、5,160,457和5,232,631號中所述。
可使用各種粘合劑。當使用術語“環(huán)氧樹脂”時，用來指含一個或多個縮水甘油基的分子。術語“硬化劑”包括任何在適合的固化溫度下以特定重量分數(shù)與粘合劑諸如環(huán)氧樹脂混合時能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構的化合物。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂由表氯醇和二羥基化合物(通常為雙酚)制備。在聚合中涉及兩種反應縮合去除HCl和加成反應，沿鏈打開環(huán)氧化物環(huán)形成羥基。所述聚合物在各端具有環(huán)氧化物環(huán)并且沿鏈具有羥基，其確保了與極性表面諸如金屬的良好粘合。環(huán)氧化物必須通過與固化劑如胺、聚酰胺樹脂、聚硫樹脂、酸酐、金屬氫氧化物或路易斯酸發(fā)生反應而轉(zhuǎn)變成有用的交聯(lián)產(chǎn)物。大多數(shù)這些材料以雙包裝體系供應，以便在臨用前混合。聚合物固化通過固化劑與環(huán)氧化物環(huán)反應而交聯(lián)聚合物來進行。由這些聚合物制備的涂料具有優(yōu)異的耐化學性和硬度，并且經(jīng)常用于防腐、維修涂料、銷售特種用品和工業(yè)涂飾劑。戶外曝光粉化和雙包裝體系限制了環(huán)氧涂飾劑的使用。
環(huán)氧樹脂可與干性油或脂肪酸反應形成環(huán)氧酯，其通過風干或加熱固化。用環(huán)氧酯制備的涂料并不具有如催化環(huán)氧樹脂那樣良好的耐化學性和耐溶劑性，但是它們在這方面優(yōu)于油和醇酸樹脂。它們在戶外曝光下也表現(xiàn)出粉化。
其它可供選擇的粘合劑包括聚酰胺、醇酸樹脂、聚氨酯樹酯、丙烯酸樹脂、聚酯、乙烯基樹脂、氯化橡膠和上述材料的混合物。但是，對于常規(guī)的雙組分涂料組合物來說，優(yōu)選可固化樹脂選自環(huán)氧樹脂和胺樹脂，特別是所述粘合劑包括含雙酚的縮合物并具有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，固化劑包括具有至少兩個末端官能團的混合物，末端官能團由下文稱為“互連烴鏈”的連接基團隔開。固化劑的官能團能與粘合劑的官能團反應，因此一個固化劑分子能將至少兩個粘合劑分子結合在一起而實現(xiàn)粘合劑的交聯(lián)。優(yōu)選所述固化劑為包含能與粘合劑的官能團反應的伯胺基團的堿性胺。具體而言，本發(fā)明的固化劑能與環(huán)氧樹脂的縮水甘油基反應。
伯胺官能團通過任選被至少一個雜原子中斷的烴鏈(或通常稱為“主鏈”或“鏈”)連接一起。在其烴鏈的化學結構中存在“不規(guī)則性”，這意味著互連鏈不同于線性烴鏈。具體來說，所述烴鏈可包括不飽和度或支鏈(鏈支化)。優(yōu)選所述烴鏈被至少一個選自硫、硅、氮和氧的雜原子中斷。這種胺的烴主鏈的不規(guī)則性可包括鏈支化，例如任選被雜原子中斷并連接到互連胺官能團的烴鏈的至少一個碳原子或雜原子上的烴鏈。鏈分支可被取代或未被取代。優(yōu)選鏈分支的取代基包括能與樹脂反應的官能團。
烴鏈的不規(guī)則性也可包括兩個碳原子間或雜原子和相鄰碳原子間的雙鍵。
優(yōu)選所述固化劑包括具至少兩個伯胺基團的支鏈脂族胺化合物，其對于聚苯胺的溶解度參數(shù)為至少17MPa1/2，能將至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光學顯微鏡下基本無顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)支化胺可以是樹枝狀形式，含有一高度支化的核并在表面有幾個伯胺基團，溶解度參數(shù)為至少17MPa1/2，能將至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光學顯微鏡下基本無顆粒?；蛘撸霭房梢允蔷咧辽賰蓚€伯胺基團的不飽和脂族胺化合物，其對于聚苯胺的溶解度參數(shù)為至少17MPa1/2，能將至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光學顯微鏡下基本無顆粒。
所述胺化合物通常具有下式H2N-A-NH2(I)式中A代表具有3到10個碳原子的支化亞烷基鏈或具有2到10個碳原子的線型或支化亞鏈烯基鏈，其能將至少0.5％重量的中性聚苯胺溶解至在光學顯微鏡下基本無顆粒。
具體而言，所述胺化合物具有下式H2N-CH2-CH2-CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-CH2-NH2(II)式中R1、R2和R3獨立表示C1-6烷基。
優(yōu)選的固化劑是三甲基己二胺(TMDA)。
或者，如上所述，支化化合物可以是樹枝狀形式。樹枝狀聚合物(dendrimer)也稱為“星放射狀”聚合物。術語“胺樹枝狀聚合物”是指具有末端胺基團的過度支化分子。可提及的具體實例有聚酰氨基胺和聚(鏈烷亞胺)諸如聚乙烯亞胺和聚甲基吖丙啶。
樹枝狀聚合物按照稱為代的層制備，并且它們具有特殊的分子量。胺樹枝狀聚合物的末端胺基團的數(shù)目取決于代。對于第一代來說，數(shù)目為4，對于第二代來說，數(shù)目為8。
樹枝狀聚合物由例如荷蘭的DSM生產(chǎn)并且它們可購自Aldrich。
優(yōu)選的胺樹枝狀聚合物為那些0到5代的樹枝狀聚合物，因為它們成本較低且容易制備。最優(yōu)選使用0到2代的胺封端樹枝狀聚合物?？商峒暗木唧w例子有N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)-1，4-丁二胺和4，17-雙(3-氨丙基)-8，13-雙[3-[雙(3-氨丙基)氨基]丙基]-4，8，13，17-四唑。
與本發(fā)明相聯(lián)系，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明胺化合物的溶解能力也可用于其它目的。事實上，我們期望具有式I和式II的支化胺化合物和樹枝狀聚合物更能溶解任何具有剛性或半剛性主鏈的聚合物。除聚苯胺外，這種聚合物的例子有包含共軛聚合鏈的其它導電聚合物，例如未取代和取代的聚吡咯、熱解聚丙烯腈和取代的聚噻吩諸如聚亞乙二氧噻吩。此外，期望將溶解于支化胺的概念應用于其它剛性或半剛性聚合物，所述剛性或半剛性聚合物包括例如未取代和取代的聚吡啶、聚(吡啶亞乙烯基)，以及液晶全芳族聚合物或半芳族聚合物諸如聚酯、聚酯酰亞胺、聚酯型聚氨酯、聚酰胺、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。固化前溶解于支化胺中的聚合物的濃度可在大范圍內(nèi)變化，通常為約0.01-10％重量。通過在固化前將官能剛性或半剛性聚合物溶于支化胺化合物，能夠降低實現(xiàn)所需機械性能和導電性以及光學性能需要的最終交聯(lián)組合物中的官能聚合物的量，其與在交聯(lián)產(chǎn)物中官能聚合物只是分散顆粒形式的方法不同?？蓱迷诰哂刑囟ê凸δ苄再|(zhì)的表面涂料、擠出制品和模塑制品領域。
所述硬化組分包括0.01-10％并優(yōu)選5-10％(由固化劑的重量計)溶解于液相或熔融相固化劑中的非導電聚苯胺。所述非導電聚苯胺包括導電率低于10-6S/cm，優(yōu)選低于10-8S/cm的未摻雜聚苯胺。
本發(fā)明的固化劑通常為能固化樹脂組分的可固化樹脂并能溶解非導電聚苯胺的液相固化劑。但是對于某些應用如粉末涂料來說，所述固化劑也可以固化熔融態(tài)樹脂。
固化劑溶解非導電聚苯胺(或者任何上述剛性或半剛性聚合物)的能力是用光學顯微鏡確定的。所以，不顯示任何不溶性顆?；蛑挥袠O少量不溶性顆粒的聚苯胺/固化劑樣品被認為包括溶解于固化劑中的聚苯胺。下面的實施例將參照所附的顯微照片更詳細地說明這種特征。
除了所述聚合物外，非導電聚苯胺可包括聚苯胺絡合物。除了溶解的中性聚苯胺外，所述固化劑也包含一些分散的增塑中性聚苯胺。
為了增強非導電聚苯胺的防腐活性，可通過溶解或分散于固化劑中而將金屬元素或金屬鹽混入到涂料組合物中。優(yōu)選這種金屬改性組合物的金屬元素選自鋅、錳、鐵、銅、鎳、鈦、鉻和釩。金屬鹽選自鹵化鋅、鉻酸鋅、磷酸鋅和鹵化鋰。還為了增強防腐能力和對表面的粘合性，期望醌基團可與硬化劑的胺反應(正如人們從先有技術所熟悉的那樣)來獲得醌二胺聚合物。
液相固化劑基本上不含分散的聚苯胺(使用光學顯微鏡觀察)。
按照一種優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的方法基本上包括下面步驟-提供一種含粘合劑的樹脂組分；-提供一種含液相或熔融相交聯(lián)劑的粘合劑的硬化組分，該劑包括在其烴鏈的化學結構中具有不規(guī)則性的堿性有機胺；和-將0.01-10％的非導電聚苯胺或其它共軛聚合物溶解于液相交聯(lián)劑中，由交聯(lián)劑的重量計算所述非導電聚苯胺的量。
將粘合劑，任選與溶劑和本身已知的添加劑一起裝入第一個容器中，將含溶解的非導電聚苯胺的交聯(lián)劑，任選與溶劑和本身已知的添加劑一起裝入第二個容器中。
在物體表面上形成涂料層的方法包括下述步驟-提供含至少一種可固化樹脂的樹脂組分(在下面也稱為“基礎組分”)，
-提供一種所述基礎組分的硬化組分，其包含能固化所述基礎組分的液相或熔融相固化劑，-將基礎組分與硬化組分混合以提供固化混合物，-將固化混合物應用到物體表面上，和-讓混合物固化以在表面形成涂層。
根據(jù)本發(fā)明，硬化組分包括上面討論種類的有機胺。在硬化組分的固化劑中，在其與樹脂組分混合前，溶解了足以在物體表面提供含最大2％聚苯胺或其它共軛聚合物的固化涂層的非導電聚苯胺聚合物。
在當處于腐蝕性條件下時易受腐蝕的表面上形成所述涂料層。所述表面包括金屬表面。也可在以后對涂層進行摻雜。
本發(fā)明的全部組分都可以在大范圍內(nèi)變化。作為一種優(yōu)選的任選組分，本發(fā)明的涂料包括著色劑或顏料。因為共軛主鏈聚合物常常帶色，它們可用于提供顏色。在其它情況下，可能需要另外的顏料或著色劑。這種材料為本領域人們所熟悉，因此將不再詳細說明。示例性的可用顏料有金屬氧化物，諸如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉛、氧化鐵等；金屬硫化物諸如硫化鋅、硫化鎘等。
除了顏料、粘合劑和可為溶劑或水的液體外，涂料中也可包含用于改善涂料各種性能的許多任選添加劑，諸如消泡劑、填料、增稠劑、流動劑、催干劑、催化劑、防腐劑、潤濕劑、屏蔽增強劑(諸如粘土和云母)、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑和增塑劑。這些任選添加劑為本領域人們所熟悉，在此將不再詳細描述。當然，顏料、粘合劑和添加劑的選擇取決于所制備的涂料所需的性能。
按照一種優(yōu)選的實施方案，將中性聚苯胺溶解于三甲基己二胺(TMDA)中，在先有技術中已知TMDA為環(huán)氧粘合劑的硬化劑。根據(jù)光學顯微鏡觀察判定這形成基本上無顆粒的溶液。隨后通過加入環(huán)氧樹脂使這種溶液交聯(lián)而在金屬表面形成固態(tài)深藍色涂層。期望在這種配方中加入其它添加劑，諸如彩色顏料、另外的樹脂或硬化劑，以及期待具有協(xié)同作用而加入的其它防腐顏料。還預期所述概念并不限定于中性聚苯胺或胺固化的環(huán)氧樹脂，其它導電聚合物也可首先溶解于熱固性材料的硬化劑中，之后加入聚合樹脂相并進行固化?；旌享樞蛞彩潜景l(fā)明的相關內(nèi)容，其將在后面詳細討論的實施例中說明，以證明如果通過首先如先有技術中所述將聚苯胺與環(huán)氧樹脂混合形成不溶性分散體，接著加入硬化劑固化來制備名義上相同的最終組合物，那么所獲得的分散形態(tài)具有差得多的防腐性能。
本發(fā)明的涂料可用于和常規(guī)涂料相同的目的，例如作為面漆、底漆，諸如填料、表面涂料、用于改善面漆與表面的粘合性的底漆和常用于防止物質(zhì)從所涂表面遷移到面漆中的封閉底漆。
本發(fā)明提供了一種防止或減少(延遲)金屬腐蝕的方法。按照該方法，向金屬提供含本發(fā)明涂料的保護性涂層。所述金屬可以是鐵或鐵類金屬合金諸如鋼和鋼合金，或者它可包含另一種金屬，諸如鋁和鋁合金。
在涂料組合物應用到金屬表面之前，首先對金屬表面進行預處理。所述預處理步驟一般包括通過清潔去除污物、灰塵和油脂的步驟。如果需要，也可用磨料諸如砂礫或小鋼球通過刮擦、噴砂、打磨或刮擦對表面進行處理，以去除氧化金屬的表面層。
可通過使用本身已知的方法應用所述涂料以形成涂層。因此，可具體使用空氣或無空氣噴涂設備通過噴涂來應用本發(fā)明的涂料組合物。也可以使用各種其它的工業(yè)方法，包括蒸汽噴涂、浸涂和電沉積涂裝。還可以通過粉末涂裝應用。自然也可以使用常規(guī)涂布設備諸如刷和輥。
雙組分噴涂設備包括兩條通向噴槍的材料管線，從而使兩種材料如樹脂組分和硬化劑組分可在臨用前在槍中混合。
下面的通用方法和具體實施例僅用于說明本發(fā)明，不能被解釋為對本發(fā)明的限定。方法A聚苯胺的聚合按照Y.Cao，A.Andreatta，A.J.Heeger和P.Smith，Polymer 30(1989)2305中所述的方法制備聚苯胺(PANI)在一個1升的錐形瓶中制備40ml新蒸餾的苯胺(Aldrich)、50ml 35％HCl(Fisher)和400ml蒸餾水的溶液。將燒瓶置于保持在0℃的冷卻浴中。通過加入由46g(NH4)2S2O8(Aldrich)和100ml蒸餾水組成的氧化劑溶液進行聚合。加入所有氧化劑(用2小時的時間)后，將燒瓶封上并再攪拌3小時。將沉淀的聚合物粉末回收、過濾并用蒸餾水洗滌，直到洗滌液的pH為6-7。隨后，將聚合物用甲醇洗滌至液體透明，然后用乙醚洗滌以除去殘留的水和甲醇。最后，將聚合物在室溫下在真空烘箱中干燥48小時。分子量為Mn＝25,000g/mol。方法B腐蝕表面擴展的測量使用可涂布200μm均勻厚度的涂布器將包含樹脂、硬化劑和其它添加劑(適合于涂料的質(zhì)量和類型)以及任選的共軛聚合物諸如聚苯胺的涂料應用到具有特別清潔表面的測試鋼板(Q-Panel Lab Products，Inc.)上。將涂層在生產(chǎn)商推薦的溫度下固化，如在環(huán)氧涂料的情況下于60℃固化24小時。在所述涂層板上產(chǎn)生達鋼表面的寬1.0mm的刮痕。使用數(shù)碼相機(Kodak DC260)拍下刮痕的形狀和尺寸并存在計算機中。將35g NaCl(Aldrich)溶解于1升蒸餾水中。將帶刮痕的涂層鋼板浸入所述3.5％重量的NaCl水溶液中。經(jīng)給定時間后，將所述鋼板從溶液中取出進行仔細檢查。檢查粘合情況，隨后小心地機械除去涂層而留下刮痕，包括完整的擴展腐蝕面。再次使用數(shù)碼相機拍下受腐蝕刮痕的形狀和尺寸。通過逐點數(shù)字對比受腐蝕刮痕和原刮痕的寬度并在刮痕的整個長度上進行平均，獲得在所述浸漬時間產(chǎn)生的以mm為單位計的腐蝕擴展估計值。針對涂料中不同聚苯胺濃度、不同樣品制備方法和不同浸漬時間重復進行該實驗。
實施例1(非本發(fā)明)將9.95g N-甲基吡咯烷酮傾入錐形瓶中并加入0.05g按方法A制備的中性聚苯胺。使用磁力攪拌器將混合物在室溫下攪拌7天。光學顯微鏡觀察顯示出其為均勻的藍色混合物，沒有出現(xiàn)可分辨的顆粒物，表明為溶解。
實施例2(非本發(fā)明)將實施例1的中性PANI/N-甲基吡咯烷酮溶液應用到清潔的鋼板(Q-Panel Lab Products，Inc.)上。允許NMP溶劑蒸發(fā)并在鋼板上形成固態(tài)涂層。
結論是中性聚苯胺可溶于N-甲基吡咯烷酮中。該觀察與先有技術EP 0 581 886 B1和US 5,289,213一致，EP 0 581 886 B1和US5,289,213也公開了用于通過蒸發(fā)溶劑獲得涂層的其它溶劑和方法。但是，他們并未公開或預期交聯(lián)溶劑而不是蒸發(fā)溶劑的概念。具體地說，EP 0 581 886 B1和US 5,289,213并沒有公開以三甲基己二胺作為溶劑。美國專利說明書5,824,371號、US 5,645,890和US 5,441,772的實施例還描述了這種膜等作為防腐涂層的用途。
實施例3(非本發(fā)明)使用磁力攪拌器將1.636g液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂和0.020g中性聚苯胺在錐形瓶中混合。觀察到聚苯胺并不溶解于所述環(huán)氧樹脂，因為在光學顯微鏡下觀察到分散的顆粒，并且其背景基本上是無色的，如

圖1所示。將1.656g所述聚苯胺/環(huán)氧樹脂混合物進一步與0.344g堿性硬化劑三甲基己二胺(TMDA)混合。將得到的混合物按照方法B應用到清潔的鋼板上并在60℃固化24小時。這樣形成在最終組合物中含1％重量中性聚苯胺的交聯(lián)環(huán)氧涂層。光學顯微鏡觀察顯示在固化涂層中基本上為未溶解的分散聚苯胺顆粒。使用方法B研究所述涂層的防腐性能。
表10有添加劑清漆的砂磨性
結論是包括在交聯(lián)前將中性聚苯胺分散在環(huán)氧樹脂(不溶解)中的所述方法在鋼上提供了防腐效果，但是僅在高濃度的聚苯胺下能夠?qū)崿F(xiàn)。這證實了通過利用各種涂料以2-20％的高重量分數(shù)分散中性聚苯胺而公開的先有技術EP 623 159 B1防腐效果的結論。因此，顯然需要以較低的聚苯胺濃度獲得防腐效果的概念。
實施例6使用磁力攪拌器在室溫下將0.05g所述中性聚苯胺與9.95g三甲基己二胺(TMDA)在錐形瓶中混合?；旌?天后，光學顯微鏡觀察顯示出不溶的聚苯胺。但是隨著混合再持續(xù)一周，混合物成為均勻的藍色。如圖3所示，光學顯微鏡觀察表明幾乎沒有不溶顆粒物?？梢缘贸鼋Y論聚苯胺在稀濃度如0.5％重量下溶解于環(huán)氧樹脂的堿性硬化劑即TMDA中。
實施例7使用更高的濃度重復實施例6將0.50g EB與8.61g TMDA混合一周?；旌衔餅樯钏{色。但是，光學顯微鏡觀察顯示出有一些不均勻。因此可以推斷出中性聚苯胺在高濃度如5.8％重量下部分溶解于TMDA中，并且深藍色顆粒為增塑中性聚苯胺。
實施例8(非本發(fā)明)使用環(huán)氧樹脂重復實施例7將0.50g中性聚苯胺與8.61g環(huán)氧樹脂混合一周。光學顯微鏡觀察顯示出在環(huán)氧樹脂中是基本無色的分散聚苯胺顆粒，表明基本上無溶解性。
實施例9將0.364g實施例7的深藍色混合物與1.636g環(huán)氧樹脂混合并按照方法B固化，使最終固化涂層中含1.0％重量的聚苯胺。將深藍色固體涂層施加到測試鋼板上。使用方法B檢查腐蝕表面擴展情況。
對比實施例10用不同量溶解于TMDA的中性聚苯胺重復實施例9，然后使用環(huán)氧樹脂固化。在鋼板上獲得深藍色涂層，其緩蝕性能見表2和圖2b。
表2
如果中性聚苯胺在交聯(lián)前首先溶解于TMDA硬化劑，則在其濃度為1％重量的情況下觀察到腐蝕表面擴展得到顯著抑制。注意圖2a與先有技術EP 623 159 B1一致，表明使用分散體時少量聚苯胺并不足以提供防腐效果。
下面實施例將證明獲得在環(huán)氧樹脂的堿性硬化劑中并不能直接得到溶液。
對比實施例11(非本發(fā)明)用環(huán)氧樹脂的其它堿性硬化劑重復實施例6。參見表3。表3
可得到如下幾個結論首先，環(huán)氧樹脂的堿性硬化劑同時為聚苯胺溶劑并不是普遍性能。第二，聚苯胺的溶解度參數(shù)為δ＝22
(L.W.Schacklette，Synthetic Metals 65(1994)123)。因此，基于溶解度參數(shù)，觀察到三甲基己二胺為比例如三亞乙基四胺一水合物更好的溶劑是令人驚異的。
三甲基己二胺為其內(nèi)聚集被空間抑制的支化分子。
對比實施例12使用2周的浸沒時間重復實施例10。使用方法B制備和檢測樣品(參見表4)。
表4
因此可以得出下面結論使用四亞乙基五胺制備的涂層比本發(fā)明涂層的防腐性能差得多。
對比實施例13使用另外含0.5％重量LiCl的二亞乙基三胺重復實施例11。觀察到溶解度得到改善，例如當使用0.5％重量的LiCl時0.5％重量的中性聚苯胺幾乎完全溶解于二亞乙基三胺中?？赏ㄟ^加入環(huán)氧樹脂對這種混合物進行交聯(lián)并用方法B固化。
該對比例表明當確認環(huán)氧樹脂的堿性硬化劑同時用作中性聚苯胺的溶劑，并隨后加入環(huán)氧樹脂時，防腐性能獲得了顯著的改善。該成果的基本發(fā)明是觀察到所選的材料可令人驚異地具有該雙重功能。理解了這點，自然就期待類似的行為可以是更常規(guī)的性質(zhì)，盡管這高度取決于材料。人們可例如期待所選的其它取代或未取代的共軛聚合物可溶解于環(huán)氧樹脂的硬化劑，諸如聚吡咯、含吡啶聚合物、聚噻吩和熱解聚丙烯腈。認識了該原理，可充分期待也存在有其它涂料和涂料制劑，該制劑不是僅將共軛聚合物分散于聚合粘合劑(如先有技術中已進行的那樣)中，人們可首先確定也可溶解所述共軛聚合物的硬化劑。其例子特別包括使用堿性胺硬化劑的熱固性材料和涂料，更特別是胺固化的酚醛樹脂、聚氨酯、氰酸酯熱固性樹脂。也可期待本發(fā)明的防腐添加劑和常規(guī)防腐添加劑如鉻酸鋅的組合可具有協(xié)同的防腐性能。
實施例14使2.27g ZnO和18.23g十二烷基苯磺酸(DBSA)(Tokyo Kasei)在無水乙醇中反應以制備十二烷基苯磺酸鋅Zn(DBS)2(參見Ruokolainen等人，Macromolecules 29(1995)7779)。將0.795g Zn(DBS)2和0.205g中性聚苯胺溶解于約100g N-甲基吡咯烷酮并磁力攪拌2天。隨后通過真空蒸餾去除N-甲基吡咯烷酮并對物質(zhì)進行干燥。FTIR顯示形成了接近化學計量的組分PANI(Zn(DBS)2)0.5，其亞胺氮(iminic nitrogen)與Zn(DBS)2的Zn2+陽離子配位。該概念提供了高度支化的梳形超分子，其十二烷基尾端使用配位鍵與聚苯胺主鏈絡合。J.-M.Lehn，Supramolecular Chemistry，VCH，Weinheim，1995全面描述了超分子化學。期待這種烷基尾端能改變?nèi)芙庑浴；撬峥砂渌倌懿糠侄皇沁@種烷基尾端。一個例子是通過使1摩爾ZnO和2摩爾樟腦磺酸(CSA)(Aldrich)反應生成樟腦磺酸鋅Zn(CS)2并與聚苯胺的亞胺氮形成配位絡合物PANI(Zn(CS)2)0.5。這種超分子由于Zn(CS)2的氫鍵結合的羰基基團而被期待具有對普通溶劑增加的溶解性而容許在涂料和涂料的硬化劑中溶解。所以，期待基于中性聚苯胺或其它共軛聚合物與所選添加劑的物理鍵合超分子的結構將增加在各種涂料和涂料的硬化劑中的溶解度。
權利要求
1.一種雙組分可固化涂料組合物，它包含a)含至少一種可固化樹脂的基礎組分，和b)硬化組分，其包含-非導電聚苯胺，和-能固化所述樹脂組分的可固化樹脂并能溶解非導電聚苯胺的液相或熔融相固化劑，所述固化劑包含具有至少兩個被烴鏈連接在一起的伯胺官能團的有機胺化合物，所述烴鏈任選被至少一個雜原子中斷，所述胺化合物在其烴鏈的化學結構中表現(xiàn)出不規(guī)則性。
2.權利要求1的涂料組合物，其中所述固化劑包含堿性胺。
3.權利要求1或2的涂料組合物，其中所述固化劑包含含有被至少一個選自硫、硅、氮和氧的雜原子中斷的烴鏈的胺。
4.權利要求1-3中任一項的涂料組合物，其中所述胺的烴鏈的不規(guī)則性包括鏈分支。
5.權利要求4的涂料組合物，其中所述鏈分支包括任選被雜原子中斷并與互連胺官能團的烴鏈的至少一個碳原子或雜原子相連的烴鏈。
6.權利要求1-3中任一項的涂料組合物，其中所述烴鏈的不規(guī)則性包括在兩個碳原子之間或雜原子和相鄰碳原子之間的雙鍵。
7.權利要求1-5的涂料組合物，其中所述固化劑包含具有至少兩個伯胺基團并且對于聚苯胺的溶解度參數(shù)為至少17MPa1/2的支鏈脂族胺化合物。
8.權利要求6的涂料組合物，其中所述固化劑包含具有至少兩個伯胺基團并且對于聚苯胺的溶解度參數(shù)為至少17MPa1/2的不飽和脂族胺化合物。
9.權利要求1-5或7的涂料組合物，其中所述胺化合物具有式H2N-A-NH2(I)式中A代表具有3到10個碳原子的支化亞烷基鏈或具有2到10個碳原子的線性或支化亞鏈烯基鏈。
10.權利要求1-5、7或9中任一項的涂料組合物，其中所述胺化合物具有式H2N-CH2-CH2-CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-CH2-NH2(II)式中R1、R2和R3獨立表示C1-6烷基。
11.權利要求10的涂料組合物，其中所述固化劑為三甲基己二胺。
12.權利要求1-5或7的涂料組合物，其中所述胺化合物為樹枝狀形式。
13.權利要求12的涂料組合物，其中所述胺化合物為聚酰氨基胺或聚(鏈烷亞胺)，諸如聚乙烯亞胺或聚甲基吖丙啶。
14.權利要求1-13中任一項的涂料組合物，其中所述硬化組分包含0.01-10％、優(yōu)選5-10％經(jīng)光學顯微鏡觀察判斷溶解于液相或熔融相固化劑中的非導電聚苯胺，所述百分比按固化劑的重量計算。
15.權利要求1-14中任一項的涂料組合物，其中所述非導電聚苯胺包含導電率低于10-6S/cm，優(yōu)選低于10-8S/cm的未摻雜聚苯胺。
16.權利要求15的涂料組合物，其中所述非導電聚苯胺包含任何其它氧化態(tài)的翠綠亞胺堿、苯胺黑或無色翠綠亞胺或聚苯胺堿。
17.權利要求16的涂料組合物，其中所述非導電聚苯胺包含聚苯胺絡合物。
18.前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述固化劑除了包含溶解的中性聚苯胺外還包含一些分散的增塑中性聚苯胺。
19.前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述硬化劑還包含溶解或分散于固化劑中的金屬元素或金屬鹽。
20.前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述金屬元素選自鋅、錳、鐵、銅、鎳、鈦、鉻和釩。
21.前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述金屬鹽選自鹵化鋅、鉻酸鋅、磷酸鋅和鹵化鋰。
22.前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中所述可固化樹脂選自環(huán)氧樹脂和胺樹脂。
23.權利要求22的涂料組合物，其中所述粘合劑包括含雙酚的縮合物并具有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
24.前述權利要求中任一項的涂料組合物，其中經(jīng)光學顯微鏡觀察判斷所述液相固化劑基本上不含分散的聚苯胺。
25.一種制備涂料組合物的方法，它包括下面步驟-提供一種含粘合劑的樹脂組分；-提供一種含液相或熔融相交聯(lián)劑的所述粘合劑的硬化組分，該劑包括具有至少兩個被烴鏈連接在一起的伯胺官能團的有機胺化合物，所述烴鏈任選被至少一個雜原子中斷，所述有機胺在其烴鏈的化學結構中具有不規(guī)則性；和-將0.01-10％的非導電聚苯胺溶解于液相交聯(lián)劑中，由交聯(lián)劑的重量計算所述非導電聚苯胺的量。
26.權利要求25的方法，其中所述粘合劑包括可固化環(huán)氧樹脂或胺樹脂。
27.權利要求26的方法，其中所述粘合劑包括含雙酚的縮合物并具有縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
28.權利要求25-27中任一項的方法，其中所述交聯(lián)劑包括具有下式的堿性脂族胺H2N-A-NH2(I)式中A代表具有3到10個碳原子的支化亞烷基鏈或具有2到10個碳原子的線性或支化亞鏈烯基鏈。
29.權利要求28的方法，其中所述交聯(lián)劑包括具有下式的堿性脂族胺H2N-CH2-CH2-CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-CH2-NH2(II)式中R1、R2和R3獨立表示C1-6烷基。
30.權利要求25-27中任一項的方法，其中所述胺化合物為樹枝狀形式。
31.權利要求25-30中任一項的方法，其中將所述粘合劑，任選與溶劑和本身已知的添加劑一起裝入第一個容器中，將含溶解的非導電聚苯胺的交聯(lián)劑，任選與溶劑和本身已知的添加劑一起裝入第二個容器中。
32.一種在物體的表面形成涂料層的方法，包括下述步驟-提供包含至少一種可固化樹脂的樹脂組分，-提供一種所述樹脂組分的硬化組分，其包含能固化樹脂組分的所述樹脂的液相固化劑，-將樹脂組分與硬化組分混合以提供固化混合物，-將固化混合物應用到物體表面，和-讓混合物固化以在表面形成涂層，其特征在于-將具有至少兩個通過烴鏈連接在一起的伯胺官能團的有機胺化合物用作固化劑，所述烴鏈任選被至少一個雜原子中斷，所述胺化合物在其烴鏈的化學結構中表現(xiàn)出不規(guī)則性，-在將非導電聚苯胺聚合物與樹脂組分混合前將其溶解于固化劑中，其量足以在物體的表面提供含最大2％聚苯胺的固化涂層。
33.權利要求32的方法，它包括在當處于腐蝕條件下時易受腐蝕的表面上形成涂料層。
34.權利要求33的方法，其中所述表面包括金屬表面。
35.權利要求32-34中任一項的方法，其中所述可固化樹脂選自環(huán)氧樹脂和胺樹脂。
36.權利要求32-34中任一項的方法，其中所述涂層是摻雜的。
37.一種涂層金屬基材，它包括-當處于腐蝕性條件下時具有易受腐蝕的表面的金屬基材，和-覆蓋至少一部分表面的涂層，所述涂層包括用有機胺化合物交聯(lián)的聚合粘合劑，所述有機胺化合物具有至少兩個被烴鏈連接在一起的伯胺官能團，所述烴鏈任選被至少一個雜原子中斷，所述胺化合物在其烴鏈的化學結構中表現(xiàn)出不規(guī)則性，-并且還包括總量為涂層的0.1-2％重量的均勻分布于整個涂層中的非導電聚苯胺。
38.權利要求37的涂層金屬基材，其中所述涂層的聚合粘合劑包括用具有下式的固化劑交聯(lián)的環(huán)氧樹脂H2N-A-NH2(I)式中A代表具有3到10個碳原子的支化亞烷基鏈或具有2到10個碳原子的線性或支化亞鏈烯基鏈。
39.權利要求38的涂層金屬基材，其中所述涂層的聚合粘合劑包括用樹枝狀形式的胺化合物交聯(lián)的環(huán)氧樹脂。
40.制備溶解或分散于溶劑中的包含具有剛性或半剛性主鏈的聚合物的聚合物組合物的方法，其特征在于使所述聚合物與具有式I或II的支化胺化合物接觸，式I或II中的取代基A、R1、R2和R3具有與上面相同的意義，所述支化胺化合物包括樹枝狀形式的支化化合物，胺化合物的量足以形成基本均勻的混合物。
41.權利要求40的方法，其中所述聚合物選自聚苯胺、未取代和取代的聚吡咯、熱解聚丙烯腈和取代的聚噻吩、未取代和取代的聚吡啶、聚(吡啶亞乙烯基)以及液晶全芳族聚合物或半芳族聚合物，包括聚酯、聚酯酰亞胺、聚酯型氨基甲酸酯、聚酰胺、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。
42.權利要求40的方法，其中溶解于支化胺化合物的聚合物濃度為約0.01-10％重量。
43.權利要求40的方法，其中所述支化胺化合物為0到2代的胺封端的樹枝狀聚合物，特別是N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)-1，4-丁二胺或4，17-雙(3-氨丙基)-8，13-雙[3-[雙(3-氨丙基)氨基]丙基]-4，8，13，17-四唑。
全文摘要
一種雙組分可固化涂料組合物，它包含含至少一種可固化樹脂的基礎組分，含非導電聚苯胺的硬化組分以及能固化所述樹脂組分的可固化樹脂并能溶解非導電聚苯胺的液相或熔融相固化劑。按照本發(fā)明，所述固化劑包含具有至少兩個被烴鏈連接在一起的伯胺官能團的有機胺化合物，所述烴鏈任選被至少一個雜原子中斷，所述胺化合物在其烴鏈的化學結構中表現(xiàn)出不規(guī)則性。本發(fā)明還提供了一種制備涂料組合物的方法，一種在表面形成涂料層的方法以及一種涂層金屬表面。本發(fā)明產(chǎn)生的溶液長期穩(wěn)定，即使在極低的聚苯胺濃度下所述涂料組合物也具有良好的防腐效果。
文檔編號C09D163/00GK1429258SQ01809443
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月14日 優(yōu)先權日2000年5月15日
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