專(zhuān)利名稱(chēng)：水性彩色和/或隨角異色涂料及其對(duì)生產(chǎn)可變形彩色和/或隨角異色層壓制品的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料。本發(fā)明還涉及該新型涂料對(duì)生產(chǎn)新型可變形彩色或/或隨角異色效應(yīng)層壓制品的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)可變形彩色和/或隨角異色效應(yīng)層壓制品的新方法。另外，本發(fā)明涉及該新型可變形層壓制品對(duì)生產(chǎn)新的彩色和/或隨角異色效應(yīng)成型部件的用途。
水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料已知很久了。特別用作單色面漆或底漆，特別是水性底漆，以生產(chǎn)彩色和/或隨角異色多層涂敷體系。此類(lèi)單色面漆或底漆詳細(xì)記載于例如專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0 089 497 A1，EP 0256 540 A1，EP 0 260 447 A1，EP 0 297 576 A1，WO 96/12747，EP 0 523 610A1，EP 0 228 003 A1，EP 0 397 806 A1，EP 0 574 417 A1，EP 0 531 510 A1，EP 0 581 211 A1，EP 0 708 788 A1，EP 0 593 454 A1，DE-A-43 28 092 A1，EP0 299 148 A1，EP 0 394 737 A1，EP 0 590 484 A1，EP 0 234 362 A1，EP 0 234361 A1，EP 0 543 817 A1，WO 95/14721，EP 0 521 928 A1，EP 0 522 420 A1，EP 0 522 419 A1，EP 0 649 865 A1，EP 0 536 712 A1，EP 0 596 460 A1，EP 0596 461 A1，EP 0 584 818 A1，EP 0 669 356 A1，EP 0 634 431 A1，EP 0 678536 A1，EP 0 354 261 A1，EP 0 424 705 A1，WO 97/49745，WO 97/49747，EP0 401 565 A1，EP 0 496 205 A1，EP 0 358 979 A1，EP 469 389 A1，DE 24 46442 A1，DE 34 09 080 A1，DE 195 47 944 A1，DE 197 41 554.7 A1或EP 0817 684，第5欄，31-45行。這些是聚氨酯基涂料。
這些單色面漆和底漆可產(chǎn)生具有突出光學(xué)性能的彩色和/或隨角異色效應(yīng)面漆和底漆。底漆特別值得注意的是突出的分色效應(yīng)和/或金屬效應(yīng)。
已知的單色面漆和底漆的不利之處在于它們?nèi)猿０ū容^大量的有機(jī)溶劑。這是為了將彩色和/或隨角異色效應(yīng)顏料有效地分散在單色面漆和底漆中和調(diào)節(jié)涂料的有效流平性所必需的。另外，已知的單色面漆和底漆難以變形，使得它們不適于生產(chǎn)可變形彩色和/或隨角異色效應(yīng)層壓制品。
另一方面，彩色涂料已知可提供高度可變形的涂層，這些材料在卷材涂敷工藝范圍內(nèi)，特別用于涂敷卷材。
卷材涂敷是對(duì)輥涂(Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，617頁(yè)“輥涂”)的一種特定形式所用的術(shù)語(yǔ)，有時(shí)也用于用液體涂料對(duì)金屬條噴涂和流涂。它包含連續(xù)的工藝，即所有操作如清潔、預(yù)處理、油漆和固化等在一個(gè)裝置中一步進(jìn)行。卷材涂敷中包括的步驟大致如下金屬條清潔和脫脂后，接著鈍化、沖洗和干燥的多步化學(xué)預(yù)處理。冷卻后，通常用反向輥涂技術(shù)用兩個(gè)或三個(gè)輥將液體涂料涂于一面或兩面。非常短的蒸發(fā)時(shí)間后，所施涂料在180-260℃溫度下固化10-60秒。重復(fù)涂敷和固化以生產(chǎn)多層體系。卷材涂敷裝置的速度高達(dá)250m/分(RomppLexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，第55頁(yè)，“卷材涂敷”)。
但至今卷材涂敷所用的液體涂料會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑逸出，這從經(jīng)常上和環(huán)境上都是不能再接受的。
因此已作了很多嘗試用無(wú)溶劑粉末涂料代替常規(guī)的卷材涂料。但相對(duì)于液體涂料不利的是所需粉末涂層厚度非常高。事實(shí)上有40-50μm。如果粉末涂料涂得更薄些，涂層就不再無(wú)孔。這會(huì)導(dǎo)致光學(xué)缺陷和產(chǎn)生腐蝕點(diǎn)。
德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19632426A1公開(kāi)了一種卷材涂敷方法，是用一種非常細(xì)的、顆粒尺寸分布非常窄的粉末涂料，使得生產(chǎn)的無(wú)孔涂層干膜厚度小于10μm。不利之處在于制備非常細(xì)的粉末涂料比較困難。
通常，用粉末涂料卷材涂敷的不利之處在于需要用特殊的施涂裝置，如慢動(dòng)卷材情況下的靜電粉末噴霧裝置或快動(dòng)卷材情況下所謂的粉末云室。
本說(shuō)明書(shū)優(yōu)選權(quán)日未公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19908013.5、DE19920141.2、DE19908018.6和DE10001422.9建議使用水性著色和未著色粉末漿進(jìn)行卷材涂敷。但如何詳細(xì)去做并未敘述。
總之，非常適于卷材涂料敷工藝的已知涂料得到的彩色涂層其光學(xué)性能不能與已知的彩色和/或隨角異色效應(yīng)底漆和單色面漆相匹敵。
還已知的是特別適于生產(chǎn)自支持干漆膜或生產(chǎn)涂敷膜的彩色涂料。光學(xué)性能也同樣不完全令人滿意。
因此，可得到高度可變形涂層和/或干漆膜的已知涂料，也尚未能在如汽車(chē)涂裝，特別是頂級(jí)汽車(chē)涂裝所要求的應(yīng)用中立足。
另一方面，日益增多的汽車(chē)制造者希望通過(guò)從供應(yīng)商處購(gòu)買(mǎi)預(yù)制的、油漆過(guò)的車(chē)體部件-而不是他們自己油漆車(chē)體-并將它們組裝成車(chē)體或?qū)㈩A(yù)制的干漆膜層壓到車(chē)體部件或車(chē)體上，來(lái)降低其生產(chǎn)量。
實(shí)施卷材涂敷工藝或生產(chǎn)干漆膜的供應(yīng)商本身由于環(huán)境原因希望盡可能地利用不含有機(jī)溶劑的涂料以減少有機(jī)逸出物。
由于已知的高性能輪廓，基于丙烯酸酯共聚物的涂料和涂層可以替代已知的水基涂料，另一方面，替代通常用于卷材涂敷工藝的涂料?；诒┧狨ス簿畚锏耐苛侠缬涊d于專(zhuān)利EP0447428B1、EP0593454B1、EP0052776B1和DE4204518A1中。
丙烯酸酯共聚物可用廣為人知的聚合工藝制備，如用本體、溶液或乳液聚合。制備丙烯酸酯共聚物，特別是聚丙烯酸酯樹(shù)脂的聚合方法是普通常識(shí)且已多次敘述(參閱如Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第4版，14/1卷，24-255頁(yè)(1961))。
制備丙烯酸酯共聚物適合的共聚方法另外的例子記載于專(zhuān)利DE19709465A1、DE19709476C1、DE2848906A1、DE19524182A1、EP0554783A1、EP0650979B1、W095/27742A、DE3841540A1和WO82/02387A。
然而，用來(lái)制備丙烯酸酯共聚物的自由基聚合常是放熱的而難以控制。這意味著對(duì)反應(yīng)體系而言必須避免高的單體濃度和/或所謂的間歇操作方法，其中所有單體作為起始加入料加入水性介質(zhì)、乳化并接著聚合完成。另外，確定的分子量、分子量分布和其實(shí)性能的有目的的設(shè)定常常會(huì)有困難。但是所確定的丙烯酸酯共聚物的性能輪郭有目的的設(shè)定對(duì)其作為彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料中的粘合劑是十分重要的，因?yàn)檫@樣可能對(duì)彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料和涂層的性能輪廓有直接影響。
因此不乏嘗試有目的地調(diào)整烯屬不飽和單體的自由基共聚合。
例如，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO98/01478A記載了一種方法，其中在自由基引發(fā)劑和硫代羰基硫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進(jìn)行共聚。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO92/13903A記述了一種方法，在一種具有碳硫雙鍵的基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑存在的條件下通過(guò)自由基鏈聚合來(lái)制備低分子量共聚物。這些化合物不僅充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑而且充當(dāng)增長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，所以僅得到低分子量共聚物。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO96/15157A公開(kāi)了一種制備具有較窄分子量分布的共聚物的方法，其中單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下與乙烯基端基的大單體反應(yīng)。
另外，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO98/371044A公開(kāi)了具有限定分子量的丙烯酸酯共聚物的制備，是在具有碳-碳雙鍵并具有活化此單體自由基加成雙鍵的基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過(guò)自由基聚合進(jìn)行。
盡管此領(lǐng)域進(jìn)展顯著，但仍缺乏廣泛適用的控制自由基聚合反應(yīng)的方法，以簡(jiǎn)單的方式生產(chǎn)化學(xué)構(gòu)造的聚合物，特別是丙烯酸酯共聚物，并借此可能有目的地調(diào)整該共聚物在彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料中應(yīng)用的性能輪廓。
因此，對(duì)于以丙烯酸酯共聚物為基礎(chǔ)的彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，仍需通過(guò)其它的，有時(shí)相當(dāng)復(fù)雜的措施改變性能。
本說(shuō)明書(shū)優(yōu)先權(quán)日未公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19930067.4記述了將含共聚形式的二苯基乙烯的丙烯酸酯共聚物用于制備二道底漆涂層和抗碎石底漆層。該專(zhuān)利申請(qǐng)并未公開(kāi)這些涂層是否容易變形。
本說(shuō)明書(shū)優(yōu)先權(quán)日未公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19930665記述了將含共聚形式的二苯基乙烯的丙烯酸酯共聚物用于制備彩色和/或隨角異色效應(yīng)底漆材料。底漆材料用于在多層彩色和/或隨角異色涂敷體系中來(lái)生產(chǎn)彩色和/或隨角異色效應(yīng)底漆層。這些底漆層本身是否可充分變形以適于生產(chǎn)可變形彩色和/或隨角異色效應(yīng)層壓制品和干漆膜，該專(zhuān)利申請(qǐng)并未披露。
本發(fā)明的目的在于提供新型水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，其使用性能輪廓可以沒(méi)任何問(wèn)題地調(diào)整，在制備、施涂和固化過(guò)程中產(chǎn)生很少的有機(jī)逸出物或無(wú)有機(jī)物逸出，得到的涂層非常易于變形并具有突出的彩色和/或隨角異色性能。
通過(guò)自由基聚合得到的化學(xué)構(gòu)造的共聚物的使用可以簡(jiǎn)單的既定方式確立性能輪廓。另外，這些化學(xué)構(gòu)造的共聚物應(yīng)適于用作研磨樹(shù)脂，有利于提供可很好加入的顏料糊以制備新型彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料。
相應(yīng)地，我們發(fā)現(xiàn)了共聚物(A)對(duì)生產(chǎn)可變形彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料的新用途，所述共聚物(A)由a)和b)在水性介質(zhì)中通過(guò)自由基聚合制備a)、至少一種烯屬不飽和單體，和b)、至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯屬不飽和單體，R1R2C＝CR3R4(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基。
下文中共聚物(A)的新用途稱(chēng)作“根據(jù)本發(fā)明的用途?！蔽覀冞€發(fā)現(xiàn)了新型的水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，包含A)作為粘合劑的至少一種共聚物，由a)和b)在水性介質(zhì)中通過(guò)自由基聚合制備
a)至少一種烯屬不飽和單體，和b)至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯屬不飽和單體，R1R2C＝CR3R4(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基；和B)至少一種彩色和/或隨角異色效應(yīng)顏料，用量要使(B)∶(A)的顏料/粘合劑或顏料+填料/粘合劑的比率為10∶1-1∶300。
下文中，該新型彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料稱(chēng)作“本發(fā)明的涂料?！绷硗猓覀儼l(fā)現(xiàn)了新的卷材涂敷方法，其中卷材用至少一種涂料在一面或兩面上連續(xù)涂敷，之后使涂敷膜固化，其中至少涂料中的一種是水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，包含A)作為粘合劑的至少一種共聚物，由a)和b)在水性介質(zhì)中通過(guò)自由基聚合制備a)至少一種烯屬不飽和單體，和b)至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯屬不飽和單體，R1R2C＝CR3R4(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基。
下文中新型卷材涂敷方法稱(chēng)作“本發(fā)明的涂敷方法?！备鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)令人驚奇和令熟練技術(shù)人員意想不到的是，本發(fā)明所基于的問(wèn)題可通過(guò)本發(fā)明的用途基本解決。特別令人驚奇的是，可以控制共聚物(A)的制備以得到本發(fā)明的涂料，從而得到具有特別高的光學(xué)質(zhì)量而且易變形的彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂層(“本發(fā)明的涂層”)。又一更加令人驚奇的是，本發(fā)明的涂料非常適于化可變形層壓品上生產(chǎn)本發(fā)明的涂層或者作為可變形干漆膜。
根據(jù)本發(fā)明，至少一種共聚物(A)用作本發(fā)明涂料中的粘合劑或粘合劑之一。
根據(jù)本發(fā)明，共聚物(A)由至少一種烯屬不飽和單體(a)和至少一種不同于單體(a)的烯屬不飽和單體(b)的自由基聚合制備。
適合的單體(a)的例子是(a1)、基本不含酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)如烷基上有可多達(dá)20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或環(huán)烷基酯，特別是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂?；驮鹿鸹┧狨セ蚣谆┧狨?；環(huán)脂族(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，特別是環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊二烯基、八氫-4，7-亞甲基-1H-茚甲醇或叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氧雜烷基酯類(lèi)或氧雜環(huán)烷基酯類(lèi)如乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和分子量Mn優(yōu)選550的甲氧基低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，或其它乙氧化和/或丙氧化的不含羥基的(甲基)丙烯酸衍生物。這些化合物中可含有少量高官能度的(甲基)丙烯酸烷基酯或環(huán)烷基酯，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、八氫-4，7-亞甲基-1H-茚二甲醇或1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯。對(duì)本發(fā)明而言，在此情況下少量高官能單體理解為其量不會(huì)導(dǎo)致共聚物(A)交聯(lián)或凝膠的量。
(a2)、每分子上帶有至少一個(gè)羥基、氨基、烷氧基甲基氨基或亞胺基并且基本上不含酸基團(tuán)的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或另外一種α、β-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯類(lèi)，是由烷二醇與酸酯化得到，或通過(guò)將α-、β-烯屬不飽和羧酸與烯化氧反應(yīng)得到，特別是丙烯酸-、甲基丙烯酸-、乙基丙烯酸-、巴豆酸-、馬來(lái)酸-、富馬酸-或衣康酸的羥烷基酯，其中羥烷基含有多達(dá)20個(gè)碳原子，如2-羥乙基-、2-羥丙基-、3-羥丙基-、3-羥丁基-、4-羥丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯或衣康酸酯；或者羥基環(huán)烷基酯如1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷-、八氫-4-亞甲基-1H-茚基二甲醇-或甲基丙二醇-單丙烯酸酯、-單甲基丙烯酸酯、-單乙基丙烯酸酯、-單巴豆酸酯、-單馬來(lái)酸酯、-單富馬酸酯或-單衣康酸酯；或者環(huán)酯如ε-己內(nèi)酯和這些羥烷酯或羥基環(huán)烷基酯類(lèi)的反應(yīng)產(chǎn)物；或者烯屬不飽和醇如烯丙基醇或多元醇如三羥甲基丙烷-烯丙基或二烯丙基醚或季戊四醇-烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚(對(duì)于這些高官能的(a2)單體，上述對(duì)高官能單體(a1)的說(shuō)明類(lèi)似施用)；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基胺或N-甲基亞胺基乙基丙烯酸酯或N，N-二(甲氧基甲基)氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或N，N-二(丁氧基甲基)氨基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；這一種類(lèi)的單體優(yōu)選用來(lái)制備自交聯(lián)共聚物(A)。
(a3)、每分子帶有至少一個(gè)可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸陰離子的酸基團(tuán)的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸；烯屬不飽和磺酸或膦酸或其部分酯；或馬來(lái)酸單(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酰氧基乙基酯或鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。
(a4)、分子中有5-18個(gè)碳原子的α-位支化一元羧酸的乙烯基酯。支化的一元羧酸可以通過(guò)甲酸或一氧化碳和水在液體強(qiáng)酸性催化劑存在下與烯烴反應(yīng)而得；烯烴可以是鏈烷烴裂解產(chǎn)物，如礦物油餾分，并可包含支化和直鏈的無(wú)環(huán)和/或環(huán)脂族烯烴。該類(lèi)烯烴與甲酸或一氧化碳和水分別反應(yīng)生成羧酸的混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯類(lèi)起始材料的例子是丙烯三聚物、丙烯四聚物和二異丁烯。另外，乙烯基酯(a4)可由酸用常規(guī)方式制備，例如酸與乙炔反應(yīng)。特別優(yōu)選使用有9-11個(gè)碳原子的，α-碳原子上支化的飽和脂族一元羧酸特別是Verstic酸的乙烯基酯，是由于其容易得到。
(a5)、丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子有5-18個(gè)碳原子的α-位支化一元羧酸特別是Versatic酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物，或者不用反應(yīng)產(chǎn)物，而是等當(dāng)量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后它們?cè)诰酆戏磻?yīng)過(guò)程中或反應(yīng)后與每分子上有5-18個(gè)碳原子的α-位支化的一元羧酸特別是Versatic酸的縮水甘油酯反應(yīng)。
(a6)、環(huán)和/或無(wú)環(huán)烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯。
(a7)、(甲基)丙烯酰胺類(lèi)，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲基-，N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁基-、N-環(huán)己基-、N，N-環(huán)己基甲基-和/或N-羥甲基-、N，N-二羥甲基-、N-甲氧基甲基-、N，N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N-N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺。最后所提及種類(lèi)的單體特別用于制備自交聯(lián)共聚物(A)。
(a8)、含環(huán)氧化物基團(tuán)的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和/或衣康酸的縮水甘油酯。
(a9)、乙烯基芳烴，如苯乙烯、α-烷基苯乙烯，特別是α-甲基苯乙烯，和/或乙烯基甲苯；乙烯基苯甲酸(所有的異構(gòu)體)、N，N-二乙基氨基苯乙烯(所有的異構(gòu)體)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有的異構(gòu)體)、N，N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有的異構(gòu)體)和/或?qū)?乙烯基苯磺酸。
(a10)、腈類(lèi)，如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
(a11)、乙烯基化合物，特別是鹵乙烯和/或偏二鹵乙烯如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺類(lèi)如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、1-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚類(lèi)如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚和/或乙烯基環(huán)己基醚；和/或乙烯基酯類(lèi)如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯酯。
(a12)、烯丙基化合物，特別是烯丙醚類(lèi)和烯丙酯類(lèi)如烯丙基甲基-、乙基-、丙基-或丁基醚或乙酸-、丙酸-或丁酸烯丙酯。
(a13)具有數(shù)均分子量Mn1000-40,000并且每分子具有的烯屬不飽和雙鍵平均0.5-2.5的聚硅氧烷大單體；特別是具有數(shù)均分子量Mn2000-20,000，特別優(yōu)選2500-10,000并特別地3000-7000并且每分子具有的烯屬不飽和雙鍵平均0.5-2.5，優(yōu)選0.5-1.5的聚硅氧烷大單體，這些記載于DE3807571A1第5-7頁(yè)，DE3706095A1第3-7欄，EP0358153A1第3-6頁(yè)，US4,754,014A第5-9欄，DE4421823A1或國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO92/22615A第12頁(yè)第18行至第18頁(yè)第10行。和/或(a14)含丙烯氧基硅烷的乙烯基單體，可由羥官能硅烷與表氯醇反應(yīng)然后將反應(yīng)產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸和/或與(甲基)丙烯酸的羥烷基和/或羥基環(huán)烷基酯反應(yīng)制備(參閱單體a2)。
上述單體(a1)-(a14)的每一種都可單獨(dú)與單體(b)聚合。然而根據(jù)本發(fā)明可有利地使用至少兩種單體(a)，因?yàn)檫@樣可能以特別有利的方式很寬地改變所得共聚物(A)的性能譜，并且可以更有針對(duì)地匹配涂料的特定用途。特別地，這樣可能將官能團(tuán)引入共聚物(A)，由此共聚物(A)變?yōu)橛H水性，使得它們可溶解或分散于水性介質(zhì)中。也可能引入能與下述所用任何交聯(lián)劑的互補(bǔ)官能團(tuán)進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。也可加上給予共聚物(A)自交聯(lián)性能的官能團(tuán)，如N-羥甲基或N-烷氧基甲基。
根據(jù)本發(fā)明，如果所用單體(a)含有單體(a1)和(a2)以及有或無(wú)(a3)，則對(duì)結(jié)果非常有利。
根據(jù)本發(fā)明，所用單體(b)是通式I的化合物。
通式(I)中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基。
適合的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或2-乙基己基。
適合的環(huán)烷基的例子是環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
適合的烷基環(huán)烷基的例子是亞甲基環(huán)己烷、亞乙基環(huán)己烷或丙烷-1，3-二基環(huán)己烷。
適合的環(huán)烷基烷基的例子是2-、3-或4-甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基環(huán)己-1-基。
適合的芳基的例子是苯基、萘基或聯(lián)苯基，優(yōu)選苯基和萘基，特別是苯基。
適合的烷基芳基的例子是芐基或亞乙基-或丙烷-1，3-二基苯。
適合的環(huán)烷基芳基的例子是2-、3-或4-苯基環(huán)己-1-基。
適合的芳烷基的例子是2-、3-或4-甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基苯-1-基。
適合的芳基環(huán)烷基的例子是2-、3-或4-環(huán)己基苯-1-基。
上述基團(tuán)R1、R2、R3和R4可以被取代。所用取代基可包含吸電子或給電子原子或有機(jī)基團(tuán)。
適合的取代基的例子是鹵素原子，特別是氯和氟，腈基、硝基、部分或完全鹵化，特別是氯化和/或氟化的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷基芳基、環(huán)烷基烷基、芳烷基和芳基環(huán)烷基，包括上面所舉那些例子，特別是叔丁基；芳氧基、烷氧基和環(huán)烷氧基，特別是苯氧基、萘氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或環(huán)己氧基；芳硫基、烷硫基和環(huán)烷硫基，特別是苯硫基、萘硫基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基或環(huán)己硫基；羥基；和/或伯、仲和/或叔氨基，特別是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-苯基氨基、N-環(huán)己基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-環(huán)己基氨基、N-環(huán)己基-N-甲基氨基和N-乙基-N-甲基氨基。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的單體(b)的例子是二苯基乙烯、二萘乙烯、順-或反-芪、亞乙烯基雙(4-N，N-二甲基氨基苯)，亞乙烯基雙(4-氨基苯)和亞乙烯基-雙(4-硝基苯)。
根據(jù)本發(fā)明，單體(b)可單獨(dú)使用或至少兩種單體(b)作為混合物使用。
根據(jù)反應(yīng)方式和所得共聚物(A)，特別是丙烯酸酯共聚物(A)的性能，二苯基乙烯特別有利，因此特別優(yōu)選用于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明要用的單體(a)和(b)在至少一種自由基引發(fā)劑存在的條件下相互反應(yīng)形成共聚物(A)?？捎玫囊l(fā)劑的例子是二烷基過(guò)氧化物類(lèi)，如過(guò)氧化二叔丁基或過(guò)氧化二枯基；氫過(guò)氧化物，如氫過(guò)氧化枯烯或叔丁基過(guò)氧化氫；過(guò)酸酯類(lèi)，如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯或過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯；過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸鈉或過(guò)二硫酸銨；偶氮二腈如偶氮二異丁腈；C-C裂解引發(fā)劑如苯頻哪醇甲硅烷基醚；或非氧化性引發(fā)劑與過(guò)氧化氫的結(jié)合。
優(yōu)選加入比較大量的自由基引發(fā)劑，其中反應(yīng)混合物中引發(fā)劑的比例在每種情況下以單體(a)和引發(fā)劑的總重為基礎(chǔ)，特別優(yōu)選0.5-50wt％，非常優(yōu)選1-20wt％，特別是2-15wt％。
引發(fā)劑與單體(b)的重量比優(yōu)選4∶1-1∶4，特別優(yōu)選3∶1-1∶3，特別是2∶1-1∶2。如果引發(fā)劑在所述限度內(nèi)過(guò)量使用，可得更有利的結(jié)果。
自由基共聚合優(yōu)選在開(kāi)始提到的裝置中進(jìn)行，特別是攪拌的容器或泰勒反應(yīng)器，其中泰勒反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要使得在整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度內(nèi)都滿足泰勒流條件，縱使由于共聚作用使反應(yīng)介質(zhì)的動(dòng)態(tài)粘度改變很大，特別是增大的情況，(參見(jiàn)DE19828742A1)。
根據(jù)本發(fā)明，共聚在水性介質(zhì)中進(jìn)行。
水性介質(zhì)基本上包括水。水性介質(zhì)可包括少量下面詳述的交聯(lián)劑、反應(yīng)性稀釋劑和/或涂料添加劑和/或其它溶解的固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的低和/或高分子量物質(zhì)，特別是表面活性物質(zhì)，只要這些物質(zhì)對(duì)共聚反應(yīng)沒(méi)有不利影響或者不抑制共聚反應(yīng)。本發(fā)明范圍中“少量”是指該量不會(huì)消除水性介質(zhì)的水性特征的量。
另外，水性介質(zhì)還可以是純水。
共聚優(yōu)選在至少一種堿存在的條件下進(jìn)行。特別優(yōu)選低分子堿，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、單-，二-和三乙胺，和/或二甲基乙醇胺，特別是氨和/或二-和/或三乙醇胺。
共聚在室溫以上和每種情況下所用單體的最低分解溫度以下的溫度可有利地進(jìn)行，優(yōu)選選擇的溫度范圍是10-150℃，非常優(yōu)選70-120℃，特別是80-110℃。
特別是使用揮發(fā)性單體(a)和/或(b)時(shí)，共聚合也可在壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在1.5-3000bar下，特別優(yōu)選5-1500bar，特別是10-1000bar。
自由基聚合優(yōu)選在乳液、小滴乳液(minemusion)或微滴乳液(microemulsion)中進(jìn)行。另外，可參考專(zhuān)利申請(qǐng)和參考文獻(xiàn)DE19628142A1、DE19628143A1或EP0401565A1，乳液聚合和乳液聚合物，編者PA.Loveil和Mohamed.S.EL-Aasser，John Wiley父子，Chichester，紐約，Weinheim，1997，第700及以后各頁(yè)；MohamedS.EL-Aasser，乳液聚合和膠乳技術(shù)進(jìn)展，第30期年度短教程(Annualshort course)，第3卷，1999年6月7-11日，美國(guó)賓夕法尼亞，Bethlehem，Lehigh大學(xué)，乳液聚合物學(xué)院。
對(duì)于分子量分布而言，不對(duì)共聚物(A)加以任何限制。但是有利的是進(jìn)行共聚反應(yīng)，以便得到的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)用凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量分布Mw/Mn≤4，優(yōu)選≤2，特別是≤1.5，在特定情況下甚至≤1.3。通過(guò)選擇單體(a)單體(b)自由基引發(fā)劑的比率可將組分(A)的分子量控制在較寬的范圍內(nèi)。在本文中，特別是單體(b)的量決定了分子量，具體地就是單體(b)的比例越高，所得分子量越低。
所得共聚物(A)是與水性介質(zhì)的混合物，通常是以分散體的形式。以這種形式該共聚物可進(jìn)一步直接加工或者用作第二階段(ii)中與至少一種另一種單體(a)的進(jìn)一步反應(yīng)的大引發(fā)劑。而第一階段(i)中所得的共聚物(A)也可作為固體分離出來(lái)然后進(jìn)一步反應(yīng)。
第二階段(ii)的進(jìn)一步反應(yīng)優(yōu)選在自由基聚合的常用條件下進(jìn)行，適合的溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑可以存在。本發(fā)明方法的情況下階段(i)和(ii)從空間上和時(shí)間上都可相互分開(kāi)進(jìn)行。但是另外階段(i)和(ii)也可在一個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。為此，單體(b)首先與至少一種單體(a)反應(yīng)，完全或部分取決于所需的應(yīng)用和所需的性能，之后加入至少另一種單體(a)并使混合物進(jìn)行自由基聚合。在另一實(shí)施方案中，從開(kāi)始用至少兩種單體(a)，單體(b)首先與至少兩種單體(a)之一反應(yīng)，然后一定分子量以上的所得反應(yīng)產(chǎn)物(A)與另一種單體(a)反應(yīng)。
取決于反應(yīng)方式，根據(jù)本發(fā)明可以制備端基官能的共聚物，嵌段或多嵌段和梯度共聚物、星形共聚物、接枝共聚物和支化共聚物(A)。
共聚物(A)可包括至少一種，優(yōu)選至少兩種，反應(yīng)性官能團(tuán)，該種官能團(tuán)能夠與下述若需要使用的交聯(lián)劑的互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行熱交聯(lián)反應(yīng)。官能團(tuán)可通過(guò)單體(a)的途徑引入共聚物(A)或可通過(guò)類(lèi)似的聚合反應(yīng)在共聚物(A)合成之后引入其中。
根據(jù)本發(fā)明使用的發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的適合互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)的例子總結(jié)于下面的概要中。下面的概要中，變量R5代表取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷基芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基；變量R6和R7表示相同或不同的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，或相互連接形成脂族或雜脂環(huán)。此類(lèi)基團(tuán)適合的例子是上述基團(tuán)R1、R2、R3和R4中所列的那些。
概要各組分中互補(bǔ)官能團(tuán)的例子共聚物(A)和交聯(lián)劑或交聯(lián)劑和 共聚物(A)-SH -C(O)-OH-NH2-C(O)-O-C(O)--OH -NCO-O-(CO)-NH-(CO)-NH2-NH-C(O)-OR5-O-(CO)-NH2-CH2-OH-CH2-O-CH3-NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)2-NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)(-C(O)-R5)-NH-C(O)-NR6R7＝Si(OR5)2 -C(O)-OH -N＝C＝N- -C(O)-N(CH2-CH2-OH)2-O-C(O)-CR5＝CH2-OH-O-CR＝CH2-NH2-C(O)-CH2-C(O)-R5-CH＝CH2對(duì)各個(gè)互補(bǔ)基團(tuán)的選擇一方面要考慮在貯存過(guò)程中不會(huì)發(fā)生任何所不想要的反應(yīng)和/或不會(huì)阻止或抑制用光輻射可能進(jìn)行的固化，另一方面要考慮發(fā)生熱固化的溫度范圍。
在此方面，特別是對(duì)于熱敏基體如塑料，根據(jù)本發(fā)明選擇的有利溫度范圍不要超過(guò)100℃，特別是不超過(guò)80℃。根據(jù)這些邊界條件，已證明有利的互補(bǔ)官能團(tuán)是羥基和異氰酸酯基團(tuán)，或羧基和環(huán)氧基，因此根據(jù)本發(fā)明它們優(yōu)選用于以兩組分或多組分體系存在的本發(fā)明的涂料中。如果羥基用作官能基團(tuán)和異氰酸酯基作為官能基團(tuán)，則可得到特別有利的結(jié)果。
如果用了更高的交聯(lián)溫度，例如100℃-160℃，根據(jù)本發(fā)明這是優(yōu)選的，適合的涂料也可以是單組分體系，其中共聚物(A)的反應(yīng)性官能基團(tuán)優(yōu)選硫基、氨基、羥基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、羧基和/或(甲基)丙烯酸酯，但特別是羥基，交聯(lián)劑的官能基團(tuán)優(yōu)選酐、羧基、環(huán)氧、封閉異氰酸酯、尿烷、羥甲基、羥甲基醚、硅氧烷、氨基、羥基和/或β-羥烷基酰胺基團(tuán)。
另外，共聚物(A)及由它制備的涂料也可以沒(méi)有交聯(lián)劑成膜并可形成優(yōu)異的可變形彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂層。在此情況下，共聚物(A)是物理固化的。在本發(fā)明的情況下，物理固化和熱外交聯(lián)或由上述互補(bǔ)基團(tuán)的自交聯(lián)歸于通稱(chēng)“熱固化”。
共聚物(A)的分散體可以直接應(yīng)用制備本發(fā)明的涂料(A)。但是許多情況下可能比較有利的是通過(guò)例如冷凍干燥由分散體得到共聚物(A)并將其貯存到制備本發(fā)明的涂料。這樣所具有的好處是冷凍干燥的固體共聚物(A)對(duì)微生物降解比較穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明用于涂料的共聚物(A)的比例可在很寬的范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的顏料/粘合劑或顏料+填料/粘合劑的比率(B)∶(A)，即10∶1-1∶300，優(yōu)選9∶1-1∶280，更優(yōu)選8∶1-1∶260，特別是7∶1-1∶240，非常優(yōu)選6∶1-1∶220和尤其是5∶1-1∶200，該比例優(yōu)選為0.33-91，更優(yōu)選0.35-90，特別優(yōu)選0.38-88.8，非常優(yōu)選0.41-87.5，特別是0.45-85.7，特別是0.5-83.4，每種情況下都是以本發(fā)明涂料的固體含量為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的涂料可進(jìn)一步含有至少一種帶有至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的常規(guī)的已知粘合劑。此常規(guī)的已知粘合劑與共聚物(A)有顯著不同。適合的常規(guī)粘合劑的例子是線性和/或支化和/或嵌段、梳型和/或無(wú)規(guī)的聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚酯、醇酸樹(shù)酯、氨基樹(shù)酯、聚氨酯、丙烯酸化的聚氨酯、丙烯酸化的聚酯、聚內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚醚、環(huán)氧樹(shù)脂-胺加合物、(甲基)丙烯酸酯二醇、部分水解的聚乙烯基酯或聚脲，它們含有所述反應(yīng)性官能團(tuán)。如果使用，在本發(fā)明涂料中它們的比例可在很寬的范圍內(nèi)變化，最佳比例是隨各種情況的要求而變。
本發(fā)明的涂料包含至少一種彩色和/或隨角異色效應(yīng)顏料，特別是至少一種隨角異色效應(yīng)顏料(B)。
對(duì)于術(shù)語(yǔ)隨角異色效應(yīng)顏料，參考Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176頁(yè)，“隨角異色效應(yīng)顏料”，和第380和381頁(yè)，“金屬氧化物-云母顏料”到“金屬顏料”。因此，適合的隨角異色效應(yīng)顏料(B)包括金屬片顏料如商品鋁青銅、根據(jù)DE-A-3636183鉻酸鹽化的鋁青銅，商品不銹鋼青銅、以及金屬和非金屬效應(yīng)顏料，如珍珠光澤顏料和干涉顏料。特別優(yōu)選使用金屬效應(yīng)顏料，特別是鋁效應(yīng)顏料。
隨角異色效應(yīng)顏料(B)可以有寬或窄的顆粒尺寸分布。
進(jìn)行粒度測(cè)定可通過(guò)激光衍射法(參閱Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第349頁(yè)，“激光衍射”)，根據(jù)DIN66165-1或-21987-04或DIN661601990-02通過(guò)篩析法(參閱Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第521頁(yè)，“篩析”)，根據(jù)DIN66115-21983-02借助移液管法或沉降曲線通過(guò)沉降分析，或根據(jù)DIN661181984-04通過(guò)篩析(參閱Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第521頁(yè)，“篩析”)。
在本發(fā)明的情況下，術(shù)語(yǔ)“寬的顆粒尺寸分布”表示所討論的隨角異色效應(yīng)顏料(B)具有比較大的細(xì)級(jí)分，即尺寸在1-10μm范圍的顏料顆粒，和尺寸在70-90μm范圍內(nèi)的比較大的粗級(jí)分。這樣得到特別平斜度的累積顆粒分布曲線。
隨角異色效應(yīng)顏料(B)也可以是有寬或窄的顆粒尺寸分布的漂浮效應(yīng)顏料。漂浮顏料是漂浮在著色的涂料膜上的顏料。根據(jù)DIN55945(12/1998)，這指顏料在涂料表面的累積(參閱Roempp LexikonLacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第351頁(yè)，“漂浮顏料”)。
另外，可以用光學(xué)透明的熱塑性低聚物和聚合物涂敷。低聚物是分子中含有至少2-15個(gè)單體單元的樹(shù)脂。聚合物是分子中含有至少10個(gè)單體單元的樹(shù)脂。這些概念進(jìn)一步的詳細(xì)情況，參考RoemppLexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯圖加特，紐約，1998，“低聚物”，第425頁(yè)。
適合的低聚物和聚合物的例子是烯屬不飽和單體的線性和/或支化的和/或嵌段、梳型和/或無(wú)規(guī)的加聚樹(shù)脂、縮聚樹(shù)脂和/或(共)聚合物。
適合的(共)聚合物的例子是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或聚苯乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚鹵乙烯、聚乙烯基酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯和/或其共聚物。
適合的加聚樹(shù)脂的例子或縮聚樹(shù)脂的例子是聚酯、醇酸樹(shù)脂、聚內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚醚、環(huán)氧樹(shù)脂-胺加合物、聚氨酯和/或聚脲。
另外，隨角異色效應(yīng)顏料(B)可已親水化。優(yōu)選通過(guò)粘接一種非離子表面活性劑來(lái)進(jìn)行(參閱Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第410頁(yè)，“非離子表面活性劑”)。
彩色顏料(B)可由有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物組成。由于大量適合的彩色顏料(B)，所以本發(fā)明的涂料保證了其廣泛的應(yīng)用范圍并且能夠?qū)崿F(xiàn)大量特別誘人的色調(diào)和光學(xué)效應(yīng)。
適合的無(wú)機(jī)彩色顏料(B)的例子是二氧化鈦、氧化鐵和炭黑。適合的有機(jī)彩色顏料(B)的例子是硫靛顏料、陰丹士林藍(lán)、Irgalith藍(lán)、Heliogen藍(lán)、Irgazine藍(lán)、Palomar藍(lán)、Cromophthal紅、Hostaperm粉、Irgazine橙、Sicotrans黃、Sicotan黃、Hostaperm黃、Paliotan黃和Heliogen綠。
更詳細(xì)的情況參考Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，GeorgThieme Vevlag，1998；第180和181頁(yè)，“鐵藍(lán)顏料”至“黑鐵氧化物”，第451-453頁(yè)，“顏料”至“顏料體積濃度”，第563頁(yè)，“硫靛顏料”，和第567頁(yè)，“二氧化鈦顏料”。
根據(jù)本發(fā)明用于本發(fā)明涂料的顏料(B)的量可以變化很大。優(yōu)選由根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的上述顏料/粘合劑或顏料+填料/粘合劑的比率(B)∶(A)來(lái)控制。該用量?jī)?yōu)選9-99.67，更優(yōu)選10-99.65，特別優(yōu)選11.2-99.62，非常優(yōu)選12.5-99.59，特別是14.3-99.55，尤其是16.6-99.5wt％，每種情況下以本發(fā)明涂料中的固體為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的涂料可進(jìn)一步包括至少一種填料。
適合的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料的例子是白堊、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鹽如滑石或高嶺土、硅石、氧化物類(lèi)如氫氧化鋁或氫氧化鎂，或有機(jī)填料如織物纖維、纖維素纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈粉末、聚酰胺粉末或木粉。進(jìn)一步的詳情參考Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250頁(yè)以下頁(yè)碼，“填料”。適合的填料的另外的例子可從德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19606706A1，第8欄，30-64行中得知。優(yōu)選按其中規(guī)定的量使用，優(yōu)選考慮根據(jù)本發(fā)明使用的上述顏料+填料/粘合劑比率。
顏料(B)和填料也可以超細(xì)非覆蓋形式存在。另外，可借助顏料糊的方式將它們引入涂料，適合的研磨樹(shù)脂特別是上述共聚物(A)。
本發(fā)明的涂料另外可包括至少一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑包括至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)能與共聚物(A)中的互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。
適合的交聯(lián)劑的例子如下——三(烷氧基羰基氨基)三嗪(TACT)，如記載于專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)US4,939,213A，US5,084,541A和EP0604922A1或EP0624577A1。
——氨基樹(shù)脂，如記載于，例如，Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第29頁(yè)，“氨基樹(shù)脂”，Johan Bieleman編的教課書(shū)“涂料添加劑”中，Wiley-VCH，Weinheim，紐約，1998，第242頁(yè)以下頁(yè)碼，D.Stoye和W.Freitag編輯的書(shū)“油漆、涂料和溶劑”中，第二次完全改編版，Wiley-VCH，Weinheim，紐約，1998，第80頁(yè)以下頁(yè)碼，專(zhuān)利US4,710,542A1或EP0245700A1中，和B.Singh及合作者的文章“氨基甲酰甲基化的密胺，涂料工業(yè)的新型交聯(lián)劑”中，在高級(jí)有機(jī)涂料科學(xué)和技術(shù)系列中，1991，第13卷，第193-207頁(yè)。
——含羧基的化合物或樹(shù)脂，例如記載于專(zhuān)利DE19652813A1或19841408A1中，特別是十二烷二酸。
——含環(huán)氧基的化合物或樹(shù)脂，例如記載于專(zhuān)利EP0299420A1，DE2214650B1，DE2749576B1、US4,091,048A1或US3,781,379A1。
——封閉和非封閉的多異氰酸酯，例如記載于專(zhuān)利US4,444,954A1、DE19617086A1、DE19631269A1、EP0004571A1或EP0582051A1，如/或
——β-羥烷基酰胺如N，N，N1，N1，-四(2-羥乙基)己二酰二胺或N，N，N1，N1-四(2-羥丙基)己二酰二胺。
其選擇要考慮所討論的本發(fā)明的涂料是單組分體系或兩組分體系或多組分體系。在兩組分或多組分體系的情況下，特別要用非封閉多異氰酸酯，直到使用前要將其與本發(fā)明的涂料的其它組分分開(kāi)貯存。
當(dāng)它們被使用時(shí)，該類(lèi)組分以常量存在于本發(fā)明的涂料中，如記載于上述專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)中。
如果本發(fā)明的涂料不僅可熱固化而且可用光輻射固化，特別是用UV輻射和/或電子束固化(雙固化)，它包括至少一種可用光輻射活化的組分。
可活化組分原則上包括能夠用光輻射，特別是UV輻射和/或電子束進(jìn)行固化的所有低聚物和聚合物，如通常在可UV固化或可電子束固化涂料領(lǐng)域中所用的。
可輻射固化的粘合劑有利的是用作可活化組分。適合的可輻射固化的粘合劑的例子是(甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、異氰酸根合丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選使用不含芳香結(jié)構(gòu)單元的粘合劑。因此優(yōu)選使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選使用脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本發(fā)明的涂料可進(jìn)一步包含有效量的常用和已知的添加劑或油漆添加劑?；疽蛩厥遣蛔柚够虿荒芡耆种平宦?lián)反應(yīng)。
適合的添加劑的例子是能熱固化和/或能用光輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑、低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(“長(zhǎng)溶劑”)、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、熱不穩(wěn)定自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑和光助引發(fā)劑、熱交聯(lián)催化劑、脫揮發(fā)分劑、滑劑添加劑、阻聚劑、消泡劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑和分散劑、促粘劑、流動(dòng)控制劑、成膜助劑、流變控制添加劑(增稠劑)、阻燃劑、干燥劑、催干劑、抗剝皮劑、腐蝕抑制劑、蠟、磨平劑或有機(jī)改性的陶瓷材料前體。
如專(zhuān)利申請(qǐng)DE19809643A1、DE19840605A1或DE19805421A1中所記載，位置異構(gòu)的二乙基辛二醇或含羥基的高度支化化合物或樹(shù)枝狀化合物就是適合的熱固化反應(yīng)性稀釋劑的例子。
可用光輻射固化的適合的反應(yīng)性稀釋劑的例子是記載于RoemppLexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯圖加特，紐約，1998，第491頁(yè)，關(guān)鍵詞“反應(yīng)性稀釋劑”中的那些。
適合的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(D)和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(“長(zhǎng)溶劑”)的例子是酮類(lèi)如甲基乙基酮或甲基異丁基酮，二醇如丁二醇，酯類(lèi)如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸丁二醇酯，醚類(lèi)如二丁醚或乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇或二丁二醇二甲基-、二乙基-或二丁基醚，N-甲基吡咯烷酮或二甲苯，或者芳烴混合物如Solventnaphtha或Solvesso。
適合的熱不穩(wěn)定自由基引發(fā)劑的例子是有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)偶氮化合物或C-C斷裂引發(fā)劑如二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化羧酸、過(guò)氧化二羧酸酯、過(guò)氧化酯類(lèi)、氫過(guò)氧化物、酮過(guò)氧化物、偶氮二腈或苯頻哪醇甲硅烷基醚。
適合的交聯(lián)催化劑的例子是二月桂酸二丁基錫、癸酸鋰或辛酸鋅。
適合的光引發(fā)劑和共引發(fā)劑的例子記載于Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯圖加特，1998，第444-446頁(yè)。
適合的脫揮發(fā)分劑的例子是二氮雜二環(huán)十一烷或安息香。
適合的乳化劑的例子是非離子乳化劑，如烷氧化的鏈烷醇和多元醇、酚和烷基酚，或陰離子乳化劑如鏈烷羧酸、鏈烷磺酸的堿金屬鹽或銨鹽，以及烷氧化鏈烷醇、多元醇、酚和烷基酚的磺基酸(sulfoacid)。
適合的潤(rùn)濕劑的例子是硅氧烷、含氟化合物、羧酸單酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯。
適合的促粘劑的一個(gè)例子是三環(huán)癸二甲醇。
適合的成膜助劑的例子是纖維素衍生物如纖維素乙酰丁酸酯(CAB)。
適合的流變控制添加劑的例子由專(zhuān)利WO94/22968、EP0276501A1、EP024920 A1或WO97/12945所知的那些；交聯(lián)聚合的微粒子，如EP0008127A1所公開(kāi)；無(wú)機(jī)葉硅酸鹽如鋁-鎂硅酸鹽、鈉-鎂葉硅酸鹽和蒙脫石型鈉-鎂-氟-鋰葉硅酸鹽；硅石如高分散硅膠，或具有離子和/或締合基團(tuán)的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-馬來(lái)酐或乙烯-馬來(lái)酐共聚物及它們的衍生物，或疏水改性的乙氧化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。
適合的磨平劑的一個(gè)例子是硬脂酸鎂。
適合的有機(jī)改性陶瓷材料前體的例子是可水解的有機(jī)金屬化合物，特別是硅和鋁的有機(jī)金屬化合物。
上面所引用添加劑另外的例子以及適合的UV吸收劑、自由基清除劑、流動(dòng)控制劑、阻燃劑、干燥劑、催干劑、抗剝皮劑、腐蝕抑制劑和蠟的例子詳細(xì)記載于教課書(shū)“涂料添加劑”中，Johan Bieleman編寫(xiě)，Wiley-VCH，Weinheim，紐約，1998。
關(guān)于方法，本發(fā)明涂料的制備沒(méi)有什么特別的地方，而是借助制備水性涂料的常規(guī)裝置和方法進(jìn)行，其中使用常用的混合設(shè)備如攪拌容器、溶解器，串聯(lián)溶解器、齒輪分散混合器、攪拌磨或擠出機(jī)。
本發(fā)明的涂料提供了可變形而無(wú)任何問(wèn)題的本發(fā)明涂層。這意味著在成型機(jī)械載荷下涂層不被毀壞或損害。因此本發(fā)明的涂料可有利地加工成視覺(jué)上突出的彩色和/或隨角異色效應(yīng)干漆膜，其良好的可變形性使得它們很容易被層壓到三維制品上。它們也可被層壓到可變形的基體上。然后這樣所得的本發(fā)明層壓制品再成型加工。
適合的可變形基體優(yōu)選由金屬、塑料、織物或皮革或這些材料的復(fù)合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的涂敷方法，通過(guò)將本發(fā)明的涂料施于由上述材料構(gòu)成的條材的至少一側(cè)并固化所得涂層來(lái)制備干漆膜。之后，所得干漆膜可從條材上除去并如上所述進(jìn)一步加工成本發(fā)明的層壓制品。
在本發(fā)明的涂敷方法中，本發(fā)明的涂層也可保留在條材上以便通過(guò)條材涂敷(卷材涂敷)直接得到本發(fā)明的層壓制品。
本發(fā)明的涂敷方法一個(gè)重要的好處是它不僅可用來(lái)加工本發(fā)明的涂料而且可加工含有共聚物(A)但沒(méi)有上述顏料/粘合劑或顏料+填料/粘合劑比率(B)∶(A)的涂料。然而優(yōu)選用本發(fā)明的涂敷方法加工本發(fā)明的涂料。
本發(fā)明的涂敷方法一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案起始的金屬條已常規(guī)清潔、脫脂、鈍化、化學(xué)處理、漂洗和干燥過(guò)，并且如果需要，一個(gè)或兩個(gè)面帶有至少一層涂膜或底漆或帶有至少一種單層或多層涂敷體系。
適合的金屬是可以成型并耐受卷材涂敷的機(jī)械應(yīng)力、化學(xué)應(yīng)力和熱應(yīng)力的條件的所有金屬。非常適合的金屬條材是以鋁或鐵為基礎(chǔ)的那些。對(duì)于鐵，特別適合的是冷輥鋼、電解鋅板鋼、熱浸鍍鋅鋼或不銹鋼。條材厚度優(yōu)選200μm-2mm。
對(duì)于卷材涂敷，如Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，GeorgThieme Verlag，斯圖加特，紐約，1998，第55頁(yè)，“卷材涂敷”或德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19632426A1中所述，金屬條材以與本發(fā)明涂敷方法所用的本發(fā)明的涂料的涂敷性能和固化性能相適應(yīng)的速度通過(guò)卷材涂敷裝置。因此該速度從一種涂敷方法至另一種可以變化很大。優(yōu)選10-150，更優(yōu)選12-120，特別優(yōu)選14-100，非常優(yōu)選16-80，特別是20-70m/分。
本發(fā)明的涂料和可能使用的其它涂料可以任何所需的方式施涂，例如通過(guò)噴涂、流涂或輥涂。在這些施涂工藝中，輥涂特別有利，因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用。
輥涂的每一施涂步驟都可用兩上或多個(gè)輥實(shí)施。優(yōu)選用兩個(gè)至四個(gè)，特別是兩個(gè)輥。
在輥涂的情況下，旋轉(zhuǎn)的取膠輥浸入儲(chǔ)料槽中取出要施涂的本發(fā)明的涂料。該涂料直接由取膠輥或經(jīng)由至少一個(gè)轉(zhuǎn)移輥輸送到旋轉(zhuǎn)的施涂輥上。本發(fā)明的涂料由后面的輥借助同向或反向接觸輸送輸送到條材上。
本發(fā)明的涂料也可以直接泵入兩輥間的輥隙，這在現(xiàn)有技術(shù)也被稱(chēng)作為NIP進(jìn)料法。
根據(jù)本發(fā)明，反向接觸輸送或反輥涂敷技術(shù)是有利的，因此優(yōu)選使用。
在輥涂的情況下，取膠輥和施涂輥的圓周速度從一種涂敷工藝到另一種可以變化非常大。施涂輥的圓周速度優(yōu)選是條材速度的110-125％，取膠輥的圓周速度是條材速度的20-40％。
本發(fā)明的涂料優(yōu)選施涂的濕膜厚度在涂膜固化后得到的本發(fā)明的涂層具有的膜厚度為5-100，優(yōu)選6-80，特別優(yōu)選8-70，非常優(yōu)選10-60，特別是12-50μm。
上述施涂方法可用于任何所用的其它涂料，除非是粉末涂料，在此情況下必須用德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19632426A1中所述的施涂方法。
適合的其它涂料的例子是常規(guī)的著色和未著色涂料，如基于聚酯和/或環(huán)氧的底漆、電沉積涂料、二道底漆和/或透明涂料。
適合的電沉積涂料的例子和合適的情況下濕-濕技術(shù)的例子記載于日本專(zhuān)利申請(qǐng)1975-142501(日本公開(kāi)說(shuō)明書(shū)JP52-065534A2，CA號(hào)87137427)或記載于專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng) US 4,375,498 A，US4,537,926 A，US 4,761,212 A，EP 0 529 335 A1，DE 41 25 459 A1，EP 0 595186 A1，EP 0 074 634 A1，EP 0 505 445 A1，DE 42 35 778 A1，EP 0 646 420A1，EP 0 639 660 A1，EP 0 817 648 A1，DE 195 12 017 C1，EP 0 192 113 A2，DE 41 26 476 A1或WO 98/07794適合的二道底漆的例子可由專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利EP0427028B1、DE4142816C1、DE3805629C1、DE3108861C2或DE19504947A1中得知。
適合的透明涂料是所有本身已知的單組分或多組分透明涂料、粉末透明涂料、粉末漿液透明涂料、UV固化透明涂料或密封劑，可從專(zhuān)利申請(qǐng)，專(zhuān)利和公開(kāi)文本 DE 42 04 518 A1，EP 0 594 068 A1，EP0 594 071 A1，EP 0 594 142 A1，EP 0 604 992 A1，EP 0 596 460 A1，WO94/10211，WO 94/10212，WO 94/10213，WO 94/22969 oder WO 92/22615，US5,474,811 A1，US 5,356,669 A1或US 5,605,965 A1，DE 42 22 194 A1，，BASF Lacke+Farben公司的產(chǎn)品信息快報(bào)中“粉末涂料”，1990從BASF涂料公司小冊(cè)子“粉末涂料、工業(yè)用粉末涂層”，2000年1月，US 4,268,542 A1，DE 195 40 977 A1，DE 195 18 392 A1，DE 196 17 086 A1，DE-A-196 13 547，DE 196 52 813 A1，DE-A-198 14 471 A1，EP 0 928 800 A1，EP 0 636 669 A1，EP 0 410 242 A1，EP 0 783 534 A1，EP 0 650 978 A1，EP 0 650 979 A1，EP 0 650 985 A1，EP 0540 884 A1，EP 0 568 967 A1，EP 0 054 505 A1，EP 0 002 866 A1，DE 197 09467 A1，DE 42 03 278 A1，DE 33 16 593 A1，DE 38 36 370 A1，DE 24 36 186A1，DE 20 03 579 B1，WO 97/46549，WO 99/14254，US 5,824,373 A，US4,675,234 A，US 4,634,602 A，US 4,424,252 A，US 4,208,313 A，US 4,163,810A，US 4,129,488 A，US 4,064,161 A，US 3,974,303 A，EP 0 844 286 A1，DE 4303 570 A1，DE 34 07 087 A1，DE 40 11 045 A1，DE 40 25 215 A1，DE 38 28098 A1，DE 40 20 316 A1或DE 41 22 743 A1由這些材料生產(chǎn)的涂料的例子是底漆涂料、電沉積涂料、二道底漆涂料和透明涂料。
在本發(fā)明涂敷方法的情況下，優(yōu)選的程序是其中至少一種本發(fā)明的涂料(i)直接施涂于條材上并固化，得到至少一種本發(fā)明的涂層，(ii)施涂于至少一種存在于條材上的單層或多層涂敷體系上并固化，同樣得到至少一種本發(fā)明的涂層，或(iii)濕對(duì)濕地施涂于至少一種存在于條材上的單層或多層涂膜上，并與涂膜一起固化，同樣得到至少一種本發(fā)明的涂層。
另外，(iv)固化的或未固化的膜可用至少一種涂料涂敷，之后所得涂膜單獨(dú)固化或與該膜一起固化，同樣得到至少一種本發(fā)明的涂層。
所得的本發(fā)明的涂層可保留在條材上，以直接得到本發(fā)明的層壓制品。
另外-如已述-本發(fā)明的涂層也可以從條材上除去，得到本發(fā)明的干漆膜?？山柚鷹l材上適當(dāng)?shù)某Ｓ每拐惩繉觼?lái)保證其可去除性。
熱固化的實(shí)現(xiàn)優(yōu)選借助與干燥速率、熔融范圍和如果適當(dāng)每種情況下所用的本發(fā)明涂料的固化溫度范圍相適應(yīng)的預(yù)設(shè)溫度程序。這些參數(shù)本身主要取決于本發(fā)明各涂料的物質(zhì)組成。因此溫度程序從本發(fā)明的一種涂料到下一種可以變化很大，但對(duì)熟練的技術(shù)人員來(lái)講在物質(zhì)組成和上述參數(shù)之間的已知關(guān)系的基礎(chǔ)上很容易操作。
可借助對(duì)流熱傳遞、暴露于近紅外或遠(yuǎn)紅外進(jìn)行加熱，和/或在以鐵為基礎(chǔ)的條材的情況下，可借助電感加熱。最大目標(biāo)溫度優(yōu)選250℃。
加熱時(shí)間，即熱固化時(shí)間，根據(jù)所用的本發(fā)明的涂料變化。優(yōu)選10秒-2分鐘。
如果基本使用對(duì)流熱傳遞，則在優(yōu)選的皮帶運(yùn)轉(zhuǎn)速度上要求對(duì)流爐的長(zhǎng)度為30-50m，特別是35-45m。
本發(fā)明涂料的熱固化也可借助暴露于光輻射進(jìn)行。
另外，固化可以單獨(dú)用光輻射進(jìn)行，例如，德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE19835206A1中所述。
在本發(fā)明的情況下，光輻射是電磁輻射，如近紅外(NIR)，可見(jiàn)光、UV輻射或X-射線，特別UV輻射，和微粒輻射如電子束。
若將熱固化和光固化一起用于本發(fā)明涂料，所用的術(shù)語(yǔ)包括“雙固化”和“雙固化涂料”。
在用光輻射固化的情況下優(yōu)選使用劑量為1000-3000，優(yōu)選1100-2900，特別優(yōu)選1200-2800，非常優(yōu)選1300-2700，特別是1400-2600mJ/cm2。如果需要，該固化可用其它源的光輻射來(lái)補(bǔ)充。在電子束的情況下，優(yōu)選在惰性氣體氛下操作。這可通過(guò)，例如，直接向本發(fā)明涂料涂敷層供應(yīng)二氧化碳和/或氮?dú)鈦?lái)保證。對(duì)于用UUV輻射固化的情形，為了避免形成臭氧，也可以在惰性氣體下加工。
用光輻射固化是采用常規(guī)輻射源和任選的輔助措施來(lái)進(jìn)行。適合的輻射源的例子是VISIT公司的閃光燈、高壓或低壓汞蒸氣燈，它們使用或不用鉛摻雜以打開(kāi)輻射窗口可達(dá)405nm，或者電子束源。這些輻射源的裝置原則上已知并可適應(yīng)于工件情況和工藝參數(shù)。
上述因化方法當(dāng)然也可用于上述其它涂膜。
如果本發(fā)明的方法中用了兩種或多種涂料，在包含兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的施涂點(diǎn)和若合適的話，固化點(diǎn)的相應(yīng)設(shè)計(jì)的裝置上實(shí)施該方法比較有利。另外，在第一種涂料施涂和固化之后，涂過(guò)的條材再次卷曲，之后涂敷的卷材在第二、三等卷材涂敷裝置上用來(lái)施以第二、三等涂層。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)涂敷的條材之后，可將其卷曲成涂敷的卷材，然后在另一位置進(jìn)一步加工；另外，也可在從卷材涂敷過(guò)來(lái)時(shí)直接將其進(jìn)一步直接加工。例如，它們可與塑料一起層壓或供之以可除去的保護(hù)膜。它們可在分成適當(dāng)尺寸的部分后成型加工。適當(dāng)?shù)某尚图庸し椒ǖ睦影▔褐品ê蜕罾ā?br> 本發(fā)明所得的層壓制品和由其所生產(chǎn)的本發(fā)明的成型部件耐刮擦、腐蝕穩(wěn)定、老化穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定，并且顯示出突出的整體外觀，特別是在光澤、顏色、二色效應(yīng)和金屬效應(yīng)方面。因此非常適用于汽車(chē)制造，例如生產(chǎn)車(chē)體部件和車(chē)體、卡車(chē)車(chē)體和拖車(chē)儀表板，用于家用器具領(lǐng)域，例如生產(chǎn)洗衣機(jī)、洗碗機(jī)、干燥機(jī)、冰箱、冷凍機(jī)或烘箱，用于照明生產(chǎn)室內(nèi)和室外燈，或用于內(nèi)部和外部建筑，例如生產(chǎn)天花板和墻壁構(gòu)件、屋門(mén)、大門(mén)、管道保溫、百葉窗或窗戶外型。
實(shí)施例制備實(shí)施例1制備共聚物(A)的分散體裝有攪拌器、回流冷凝器和3個(gè)進(jìn)料容器的常用來(lái)制備分散體的鋼反應(yīng)器，裝入52.563重量份去離子水(DI水)，將此初始加入料加熱到80℃。第一個(gè)加料容器中加入10.182重量份丙烯酸、18.345重量份甲基丙烯酸甲酯和1.493重量份二苯乙烯。第二個(gè)加料容器中加入9.914重量份25％濃度的氨溶液。第三個(gè)加料容器中加入5.25重量份DI水和2.253重量份過(guò)硫酸銨。在劇烈攪拌鋼反應(yīng)器中的初始加入料時(shí)，三個(gè)料流同時(shí)開(kāi)始。第一和第二個(gè)料流在一個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。第三個(gè)料流在1.25個(gè)小時(shí)內(nèi)量入。所得的反應(yīng)混合物在80℃保持4個(gè)小時(shí)然后冷到40℃以下并通過(guò)一個(gè)100μm的GAF袋過(guò)濾。所得分散體固含量32-34wt％(1小時(shí)，130℃)，游離單體含量少于0.2wt％(氣相色譜測(cè)定)。
分散體(A)用于制備嵌段共聚物(A)。
制備實(shí)施例2制備嵌段共聚物(A)的分散體裝有攪拌器、回流冷凝器和一個(gè)進(jìn)料容器的常用于制備分散體的鋼反應(yīng)器，裝入51.617重量份DI水和9.907重量份的制備實(shí)施例1的分散體，此初始加入料攪拌下加熱到80℃。接著9.856重量份的甲基丙烯酸正丁酯、7.884重量份的苯乙烯、12.661重量份的甲基丙烯酸羥乙酯和8.885重量份的甲基丙烯酸乙基已酯在6個(gè)小時(shí)內(nèi)從進(jìn)料容器加入。所得反應(yīng)混合物在80℃下攪拌2小時(shí)。然后所得分散體冷到40℃以下并通過(guò)一個(gè)50μmGAF袋過(guò)濾。分散體(A)固含量為41-42wt％(1小時(shí)，130℃)，游離單體含量小于0.2wt％(氣相色譜測(cè)定)。
實(shí)施例1制備本發(fā)明的涂料100重量份制備實(shí)施例2的分散體(A)與10重量份的商品鋁效應(yīng)顏料(Eckart的Stapa Hydrolux)和1重量份AdditolXW395(商品潤(rùn)濕劑)一起混合。本發(fā)明的涂料用水調(diào)節(jié)到噴涂粘度55mPas。
實(shí)施例2用本發(fā)明實(shí)施例1的涂料涂敷鋁條厚度為500μm的清潔和脫脂鋁條，兩面都已帶上陰離子氧化產(chǎn)生的并已用磷酸鈍化的氧化層，在常規(guī)的卷材涂敷裝置上用本發(fā)明實(shí)施例1的涂料以45m/分的條材速度在一面進(jìn)行涂敷。
為此，從儲(chǔ)料槽中通過(guò)一個(gè)圓周速度13.5m/分旋轉(zhuǎn)的取膠輥取起涂料。涂料被輸送到窄輥距的施涂輥。施涂輥以52m/分的圓周速度旋轉(zhuǎn)并逆向?qū)⑼苛陷斔偷戒X條上。選擇所得本發(fā)明的底漆膜濕膜厚度以使固化后得到12μm的干膜厚度。
涂有底漆膜的條材穿過(guò)一個(gè)長(zhǎng)度大約40m的對(duì)流爐，其中根據(jù)可高達(dá)250℃的最大值的溫度程序加熱條材以便底漆膜固化。整個(gè)固化程序持續(xù)1分鐘以下。
以本發(fā)明的步驟生產(chǎn)的本發(fā)明的隨角異色底漆平滑有光澤，顯示出突出的金屬效應(yīng)。它在用甲基乙基酮浸透的棉花墊的情況下可經(jīng)受100多次雙重沖擊而沒(méi)有受損害。彎曲強(qiáng)度(參閱Roempp LexikonLacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第73頁(yè)，“彎曲強(qiáng)度”)和粘合強(qiáng)度非常好(T彎曲測(cè)試TO；帶式測(cè)試TO)。懷突試驗(yàn)(冷熱變形)顯示了良好的變形性。
用本發(fā)明的隨角異色效應(yīng)底漆涂敷的鋁條可以無(wú)任何問(wèn)題地通過(guò)深拉形成成型部件如窗框、燈零件或汽車(chē)車(chē)體零件。
權(quán)利要求
1.由a)和b)在水性介質(zhì)中自由基聚合制備的共聚物(A)對(duì)生產(chǎn)可變形的彩色和/或隨角異色效應(yīng)層壓制品和干漆膜的用途，a)、至少一種烯屬不飽和單體，和b)、至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯屬不飽和單體，R1R2C＝CR3R4(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基。
2.水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，包含A)作為粘合劑的至少一種共聚物，由a)和b)在水性介質(zhì)中自由基聚合制備a)至少一種烯屬不飽和單體，和b)至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯類(lèi)不飽和單體，R1R2C＝CR3R4(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基；和B)至少一種彩色和/或隨角異色效應(yīng)顏料，用量要使的顏料/粘合劑或顏料+填料/粘合劑的比率(B)∶(A)為10∶1-1∶300。
3.一種卷材涂敷方法，其中卷材用至少一種涂料在一面或兩面上連續(xù)涂敷，之后涂敷膜固化，其中至少涂料中的一種是水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，包含A)作為粘合劑的至少一種共聚物，該共聚物由a)和b)在水性介質(zhì)中自由基聚合制備a)至少一種烯屬不飽和單體，和b)、至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯屬不飽和單體，R1R2C＝CR3R4(I)其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地是氫原子或取代或未取代烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，條件是變量R1、R2、R3和R4中至少兩個(gè)是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基環(huán)烷基，特別是取代或未取代的芳基。
4.如權(quán)利要求1中的用途，權(quán)利要求2中的涂料，或權(quán)利要求3中的卷材涂敷方法，其中共聚物(A)是通過(guò)如下(i)和(ii)得到(i)將至少一種單體(a)和至少一種單體(b)在水性介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合，之后(ii)所得反應(yīng)產(chǎn)物在自由基條件下與至少另一種單體(a)反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1或4的用途，如權(quán)利要求2或4中的水性涂料，或權(quán)利要求3或4中的卷材涂敷方法，其中自由基聚合在乳液、小滴乳液或微滴乳液中進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1、4和5任一項(xiàng)的用途，如權(quán)利要求2、4和5任一項(xiàng)的水性涂料，或權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的卷材涂敷方法，其中化合物(b)的芳基R1、R2、R3或R4為苯基或萘基，特別是苯基。
7.如權(quán)利要求1和4-6任一項(xiàng)的用途，權(quán)利要求2和4-6的任一項(xiàng)的水性涂料，或權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的卷材涂敷方法，其中化合物(b)的基團(tuán)R1、R2、R3和/或R4中的取代基是吸電子或給電子原子或有機(jī)基團(tuán)，特別是鹵素原子，腈基、硝基、部分或完全鹵化的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、烷基芳基、環(huán)烷基芳基、芳基烷基和芳基環(huán)烷基；芳氧基、烷氧基和環(huán)烷氧基；芳硫基、烷硫基和環(huán)烷硫基；羥基；和/或伯、仲和/或叔氨基。
8.如權(quán)利要求1和4-7任一項(xiàng)的用途，權(quán)利要求2和4-7任一項(xiàng)的水性涂料，或權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)的卷材涂敷方法，其中所用的單體(a)包括a1)基本不含酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯；a2)每分子上帶有至少一個(gè)羥基、氨基、烷氧基甲基氨基或亞胺基并且基本不含酸基團(tuán)的單體；a3)每分子帶有至少一個(gè)可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸陰離子的酸基團(tuán)的單體；a4)分子中帶有5-18個(gè)碳原子的α-位支化一元羧酸的乙烯基酯；a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子有5-18個(gè)碳原子的α-位支化一元羧酸的縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物；a6)環(huán)和/或無(wú)環(huán)烯烴；a7)(甲基)丙烯酰胺類(lèi)；a8)含環(huán)氧化物基團(tuán)的單體；a9)乙烯基芳烴；a10)腈類(lèi)；a11)乙烯基化合物，特別是鹵乙烯和/或偏二鹵化乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚類(lèi)和/或乙烯基酯類(lèi)；a12)烯丙基化合物，特別是烯丙基醚和烯丙基酯；a13)具有數(shù)均分子量Mn1000-40,000并且每分子具有的烯屬不飽和雙鍵平均0.5-2.5的聚硅氧烷大單體；a14)含丙烯氧基硅烷的乙烯基單體，由羥官能硅烷與表氯醇反應(yīng)然后將反應(yīng)產(chǎn)物與(甲基)丙烯酸和/或與(甲基)丙烯酸的羥烷基和/或羥基環(huán)烷基酯反應(yīng)制備(單體a2)。
9.如權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)的方法，其中涂敷膜被加熱高達(dá)250℃。
10.如權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)的方法，其中熔融或熱固化膜暴露于光輻射。
11.如權(quán)利要求3-10任一項(xiàng)的方法，其中固化在10秒-2分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求3-11任一項(xiàng)的方法，其中涂料用輥涂施涂。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中用2-4個(gè)輥的逆向輥涂法進(jìn)行施涂。
14.如權(quán)利要求12或13的方法，其中取膠輥的圓周速度是條材速度的20-40％。
15.如權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的方法，其中施涂輥的圓周速度是條材速度的110-125％。
16.如權(quán)利要求3-15任一項(xiàng)的方法，其中如權(quán)利要求2和4-8任一項(xiàng)的至少一種水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，(i)直接施涂于條材上并固化，得到至少一種可變形的彩色和/或隨角異色底漆層，(ii)施涂于至少一種存在于條材上的單層或多層涂敷體系上并固化，同樣得到至少一種可變形的彩色和/或隨角異色底漆層，或(iii)濕對(duì)濕地施涂于至少一種存在于條材上的單層或多層涂膜上，并與涂膜一起固化，同樣得到至少一種可變形的彩色和/或隨角異色底漆層，或者另外，(iv)固化的或未固化的膜可用至少一種涂料涂敷，之后所得涂膜單獨(dú)固化或與該膜一起固化，同樣得到至少一種可變形的彩色和/或隨角異色底漆層。
17.如權(quán)利要求3-15任一項(xiàng)的方法，其中如權(quán)利要求2和4-8任一項(xiàng)的至少一種水性彩色和/或隨角異色效應(yīng)涂料，(i)直接涂于條材上或施涂于上面存在的抗粘涂層上并固化，得到至少一種可變形彩色和/或隨角異色效應(yīng)底漆層，之后(ii)將底漆層作為干漆膜從條材上除去。
全文摘要
由a)和b)在水性介質(zhì)中自由基聚合制備的共聚物(A)對(duì)生產(chǎn)可變形的彩色和/或隨角異色效應(yīng)層壓制品和干漆膜的用途，a)、至少一種烯屬不飽和單體，和b)、至少一種通式I的不同于烯屬不飽和單體(a)的烯屬不飽和單體，R
文檔編號(hào)B05D1/36GK1436222SQ01811131
公開(kāi)日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者W·布萊姆瑟, H·辛特茲-布魯寧, W·拉斯曼 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司