專利名稱：熒光增白劑顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光增白劑顏料和所述顏料在提高紙張或紡織品白度或摻入洗滌劑組合物中方面的應(yīng)用。
基于尿素/甲醛縮合物的有機(jī)白色顏料是早已已知的。例如對(duì)這種產(chǎn)物的制備、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，在A.Renner著“Die macromolekulareChemie(高分子化學(xué))”(Bd.149 149(1971)，1-27)中已有描述。這種產(chǎn)品提高了紙張的白度和不透明度，但它們是以涂料提高白度和面層的。
由于熒光增白劑的 瑩光，它起到了提高其所處理商品白度的作用。但是，熒光增白劑并不提高這種商品的不透明度或面層質(zhì)量。
本發(fā)明綜合了白顏料提高不透明性的特性與熒光增白劑提高白度的特性。
因此，本發(fā)明涉及一種通過在制備顏料之前或過程中添加熒光結(jié)構(gòu)單元可獲得的熒光增白劑顏料，所述顏料是衍生于甲醛的。在本專利申請(qǐng)文本中，熒光結(jié)構(gòu)單元可定義為一種被化學(xué)鍵合在顏料內(nèi)后會(huì)呈現(xiàn)瑩光性的熒光化合物前體。
優(yōu)選地是，該顏料組分是尿素、甲醛和熒光結(jié)構(gòu)單元。該增白劑顏料是通過下列步驟而獲得的，(a)在pH 6.0-8.0之間和在30-100℃的溫度下，尿素和甲醛的水溶液的縮合，(b)用一種酸處理，使所得縮合物凝膠化，和最后(c)使所得凝膠反應(yīng)并逐步發(fā)展，為此在縮合之前或過程中，加入一種水溶性或水可分散的熒光結(jié)構(gòu)單元。
作為優(yōu)選方面，在縮合步驟(a)中添加該熒光結(jié)構(gòu)單元。
該熒光結(jié)構(gòu)單元是以下化學(xué)式的 其中R1和R2獨(dú)自代表-NH2或-NHC1-C4烷基和M為氫、堿金屬或堿土金屬(因此M是二分之一摩爾等量金屬)、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-、三-或四-C2-C4羥烷基銨或其混合物。
優(yōu)選地是，在化學(xué)式(1)中，R1及R2兩者代表-NH2，而M是氫、鋰、鉀、鈉或銨。
熒光結(jié)構(gòu)單元添加量可在大范圍內(nèi)變化，例如，按尿素和甲醛所用總量計(jì)，在0.001-10重量％之間。但是，按尿素和甲醛所用總量計(jì)，數(shù)量在1.0-7重量％間是優(yōu)選的，尤其在2.0-5.0重量％之間。此外，應(yīng)用熒光結(jié)構(gòu)單元的混合物也是可能的。
縮合反應(yīng)步驟(a)是在pH值6-8間的水溶液中完成的，優(yōu)選地是在6.5-7.5之間，尤其在pH值7.0下。反應(yīng)溫度處于30-100℃之間，優(yōu)選65-75℃，和反應(yīng)時(shí)間在1-3小時(shí)之間。任選地是，該反應(yīng)可以在一種保護(hù)膠體存在下完成，諸如聚乙烯醇、淀粉、羥乙基纖維素、羥基丙基纖維素或，優(yōu)選地是，羧甲基纖維素。
從實(shí)際的觀點(diǎn)看，可使用30％甲醛水溶液。
尿素對(duì)甲醛的摩爾比可變化在1.0摩爾的尿素對(duì)1.0-2.0摩爾的甲醛的比例范圍之間，尤其在1.0摩爾的尿素對(duì)1.3-1.6摩爾的甲醛的范圍。
膠凝化步驟(b)通過添加酸，并可以不分離步驟(a)中所得的預(yù)縮合物下進(jìn)行。在大多數(shù)情況下，膠凝時(shí)間為4-45秒。適宜酸可以是無機(jī)或有機(jī)酸的任一種。因此，可以采用例如硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、氨基磺酸、甲酸、草酸、馬來酸、丁二酸或氯乙酸酸、或其混合物。酸的作用在于促使形成比表面積足夠高的膠體微粒。所需添加酸量在每摩爾尿素10-100毫摩爾酸之間，優(yōu)選20-50。
然后，在步驟(c)中采用常規(guī)方法處理步驟(b)中所得的凝膠，例如，使之熟化、中和，和最后過濾、洗滌、干燥，如果需要對(duì)其碾磨，以使所得粒度適宜。
從實(shí)際觀點(diǎn)看，可以采用濕研磨或用Ultra TurraxwTM研磨機(jī)進(jìn)行碾磨。在球磨中濕研磨的情況下，使顏料與玻璃珠一起，在高速下對(duì)其進(jìn)行攪拌，直至達(dá)到所需平均粒度。
由此所得熒光有機(jī)顏料，尤其對(duì)尿素/甲醛縮合產(chǎn)物，具有非常低的游離甲醛含量。此外，該熒光結(jié)構(gòu)單元是化學(xué)結(jié)合至該顏料上的。這種產(chǎn)品主要包含聚合物，是平均直徑在0.1-5微米之間的固體膠粒，其對(duì)顏料顆粒的聚結(jié)平均直徑在3-50微米之間。
該顏料結(jié)構(gòu)例如，可以設(shè)想為具有以下循環(huán)結(jié)構(gòu)元件 其中R1及R2是 ，-CH2OH，或H。
本發(fā)明的熒光有機(jī)顏料，尤其尿素/甲醛縮合產(chǎn)物，是高分散型的。它們尤其適用于光學(xué)增白紙張或紡織品、或用于摻入洗滌劑組合物中。對(duì)精細(xì)粉碎的熒光增白劑顏料可使用其粉末型或水分散型。因此，它們對(duì)提高紙制品的白度特別有意義，所以它們可以直接用于紙漿質(zhì)體，用在施膠機(jī)中或作為對(duì)彩色涂料的添加劑。
所用顏料量取決于所要達(dá)到的增白效果和使用方法。因此，例如，按纖維總量計(jì)，在紙漿質(zhì)體中可用0.5-15重量％，這樣不僅會(huì)使白度，而且也使不透明性顯著提高。
在施膠機(jī)應(yīng)用中，可采用著色淀粉溶液。
對(duì)于涂層的應(yīng)用，按彩色涂料中顏料總重量計(jì)，應(yīng)該用0.1-8重量份數(shù)，優(yōu)選1-4重量份數(shù)。通常彩色涂料中固形物量在35-80重量％，優(yōu)選40-70重量％。
本發(fā)明熒光增白劑顏料尤其適用于紙張，特別是墨噴和照相紙、木材、箔、紡織品、非機(jī)織織物及其它適宜材料的涂料。它們最適用于紙張、紙板和照相紙的涂料。
由此所得的涂料不僅白度高，而且具有極好的光穩(wěn)定性。此外，其它所需特性諸如均勻、平滑、強(qiáng)度和適印性也都提高，因?yàn)樵诩埢羞@種增白劑顏料還另外起填料的作用。
下述實(shí)施例進(jìn)一步地說明了本發(fā)明。
實(shí)施例1將120.11克尿素溶于132.75克去離子水中，并攪拌加入如表1所示的不同數(shù)量的4，4′-二氨基芪2，2′-二磺酸(化學(xué)式1中，R1＝R2＝NH2；M＝H)，并用50％氫氧化鈉溶液加以中和。然后添加290.27克的30％甲醛水溶液，并在70℃及pH7下拌攪該混合物2小時(shí)。然后用在211.29克軟化水中有6.4克氨基磺酸的溶液處理該預(yù)縮合物。對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行膠凝9-45秒的時(shí)間。熟化約10分鐘時(shí)間之后，在萬能研磨器中使該凝膠平均粒度降低至1-2毫米之間。稱重該研磨后的物料，然后用相同重量的水打漿。用50％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該懸浮液至pH＝10，對(duì)其攪拌1小時(shí)，并加以過濾。用水洗滌濾餅，并在105℃下對(duì)其干燥過夜。然后在球磨機(jī)中碾磨該聚合物3小時(shí)。
所得熒光增白劑顏料的性質(zhì)概括于表1中。
表1
腳注1，DAS＝4，4’-二氨基芪2，2’-二磺酸2、用Datacolor制造的Elrepho 2000分光光度計(jì)測(cè)定顏料(104)的白度最低，不過其對(duì)于表達(dá)式[用UV的白度]-[不用UV的白度]的數(shù)值為6.4％，其熒光性最高。在下述應(yīng)用實(shí)施例中這種特性尤其有利。
應(yīng)用實(shí)施例用實(shí)驗(yàn)室手工紙片成形器(按照DIN 54358，帶有反應(yīng)容器的Rapid-Kthen手工紙片成形器)，對(duì)以上實(shí)施例所得的熒光增白劑顏料進(jìn)行測(cè)試。
制備12頁(yè)60克/平方米含約4％熒光增白劑顏料的紙片。由于其保留值僅是80％，加入5％的該顏料。
向該容器加入28.8克的干燥漂白牛皮紙漿(80％樺木硫酸酯及20％松樹硫酸酯，Schopper Riegler 23°)，用自來水補(bǔ)足至4升，并攪拌10分鐘。對(duì)1.52克干重的各顏料(101)-(104)用Ultra-TurraxT25在12000rpm下于300毫升的去離子水中分散1分鐘時(shí)間，然后將其轉(zhuǎn)移至裝有紙漿的容器中。然后利用Ultra-Turrax T50在8000-10000rpm下對(duì)該紙漿及填料的懸浮液脫纖維30秒，并用自來水增補(bǔ)至容積達(dá)6升。為制備60克/平方米的頁(yè)片，稱量出400毫升的該懸浮液，在500rpm螺旋槳式攪拌器攪拌下，用2毫升的一種助留劑溶液加以處理，該助留劑溶液是通過添加0.15克PraestaretTMPK 50(聚丙烯酰胺型，Stockhausen Company，Krefeld，Germany)至400克水中并攪拌至少45分鐘而制成的。
剛20秒后，就進(jìn)行頁(yè)片預(yù)成型。然后，在92℃及30毫巴真空下將所得頁(yè)片干燥420秒。
通過凱氏定氮法(Kjeldahl method)分析測(cè)定氮，計(jì)算增白劑顏料的填料含量。
然后測(cè)定該頁(yè)片的不透明度和白度，結(jié)果概括于下表2中。
表2
腳注1DAS含量基于制備顏料中所用尿素和甲醛數(shù)量。
2用由Datacolor制造的Elrepho 2000分光光度計(jì)測(cè)定與不含填料的片材相比，增白劑顏料(104)，內(nèi)含5.03％DAS，呈現(xiàn)用UV的ISO-白度增大7.6％，不用UV的增大4.5％。與不含DAS的顏料(101)相比，顏料(104)顯示對(duì)用UV的ISO白度提高4.1％，對(duì)不用UV的提高1.1％。與沒有填料的頁(yè)片相比，不含DAS的單獨(dú)尿素/甲醛縮合物，顏料(101)，導(dǎo)致不透明度增大7.3％，而顏料(104)仍然造成不透明度增大5.7％。盡管與顏料(101)相比，顏料(104)不透明度低了1.6％，但白度明顯提高的4.1％補(bǔ)償超過了這種略微降低。
權(quán)利要求
1.一種在制備顏料之前或過程中通過添加熒光結(jié)構(gòu)單元可獲得的熒光增白劑顏料，所述顏料是衍生于甲醛的。
2.按照權(quán)利要求1的熒光增白劑顏料，其中該顏料是一種尿素/甲醛縮合物。
3.按照權(quán)利要求2的顏料，其中該尿素/甲醛縮合物由采用下列方法制備(a)在pH 6.0-8.0及30-100℃溫度下，使尿素和甲醛水溶液縮合，(b)用一種酸處理，使所得的縮合物膠凝化，(c)使所得凝膠反應(yīng)并逐步發(fā)展，其特征在于，在縮合之前或縮合過程中，加入一種水溶性的或水可分散的熒光結(jié)構(gòu)單元。
4.按照權(quán)利要求3的顏料，其特征在于用1.0-2.0摩爾量的甲醛與1摩爾尿素縮合。
5.按照權(quán)利要求3或4的顏料，其特征在于熒光結(jié)構(gòu)單元添加量在0.001-10重量％之間，按所用尿素及甲醛的總量計(jì)。
6. 按照權(quán)利要求5的顏料，其特征在于熒光結(jié)構(gòu)單元添加量在1.0-7％之間，優(yōu)選在2.0-5.0％之間，按所用尿素及甲醛的總量計(jì)。
7.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料，其特征在于該熒光結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式是 其中R1及R2獨(dú)自代表-NH2或-NHC1-C4烷基和M是氫、堿金屬或堿土金屬、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-、三-或四-C2-C4羥烷基銨或其混合物。
8.按照權(quán)利要求7的顏料，其中在化學(xué)式(1)中R1及R2二者代表-NH2，M是氫、鋰、鉀、鈉或銨。
9.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的顏料在光學(xué)增白紙張或紡織品或摻入洗滌劑組合物方面的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求10的顏料應(yīng)用，用于在紙張的光學(xué)增白。
11.包含按照權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)可獲得的熒光增白劑顏料的一種組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光增白劑顏料和所述顏料在提高紙張或紡織品的白度或摻入洗滌劑組合物中方面的應(yīng)用，所述顏料衍生于甲醛。
文檔編號(hào)C09B67/20GK1441839SQ01811435
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者P·比肖夫, C·胡特, C·皮布拉 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司, 阿爾比馬爾公司