專利名稱：手性化合物ii的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及手性化合物，包含手性化合物的液晶混合物，由該手性化合物和液晶混合物得到的聚合物，和該手性化合物、液晶混合物及其所得聚合物在液晶顯示器，有源和無源光學(xué)元件(如偏振器，補償器，排列層，彩色濾光片或全息元件)，在粘合劑，具有各向同性機械性能的合成樹脂，化妝品和藥物組合物，診斷元件，液晶顏料，用于裝飾和保密場合，在非線性光學(xué)元件，光學(xué)信息儲存或作為手性摻雜劑的應(yīng)用。
手性化合物可用作摻雜劑以誘導(dǎo)或增強例如用于液晶顯示器的液晶混合物中的螺旋扭曲。根據(jù)等式(1)，分子螺旋在對大多數(shù)場合足夠的第一近似中的節(jié)距p與手性摻雜劑在液晶宿主混合物中的濃度c成反比p=1HTP·1c----(1)]]>比例因子是手性摻雜劑的螺旋扭曲力(HTP)。
對于許多場合，需要具有扭曲相的LC混合物。其中有例如相位變化顯示器，賓-主顯示器，無源和有源基質(zhì)TN和STN顯示器如AMD-TN，鐵電顯示器和膽甾醇顯示器如SSCT(表面穩(wěn)定化膽甾醇紋理)或PSCT(聚合物穩(wěn)定化膽甾醇紋理)顯示器，包括如單獨根據(jù)本發(fā)明或結(jié)合其它的手性摻雜劑通過合適選擇膽甾醇化合物而具有溫度補償特性的顯示器。對于這些場合，有利地得到一種具有高HTP的手性摻雜劑以減少誘導(dǎo)理想節(jié)距所需的摻雜劑的量。
對于某些場合，LC混合物最好具有強螺旋扭曲和因此的短節(jié)距長度。例如在用于選擇性反射膽甾醇顯示器如SSCT或PSCT的液晶混合物中，節(jié)距必須選擇使得由膽甾醇螺旋反射的波長的最大值在可見光范圍內(nèi)。其它可能的場合是用于光學(xué)元件，如膽甾醇寬帶偏振器的具有手性液晶相的聚合物膜或手性液晶阻滯膜。
從等式(1)可以看出，短節(jié)距可通過使用高量的摻雜劑或通過使用具有高HTP的摻雜劑而實現(xiàn)。
手性化合物例如公開于WO95/16007，WO98/00428和GB2328207A。
但已有技術(shù)的手性摻雜劑通常具有低HTP值，因此需要高量的摻雜劑。其不利之處在于，手性摻雜劑僅可用作純對映異構(gòu)體，因此昂貴且難以合成。
另外，如果使用高量的已有技術(shù)手性摻雜劑，它們通常對液晶宿主混合物的性能，如透明點，介電各向異性Δε，粘度，驅(qū)動電壓或轉(zhuǎn)換時間產(chǎn)生不利影響。
已有技術(shù)手性化合物的另一缺點在于，它們通常在液晶宿主混合物中具有低溶解度，導(dǎo)致在低溫下的非所需結(jié)晶。為了克服缺點，通常必須向宿主混合物中加入兩種或多種不同的手性摻雜劑。這意味著較高的成本，而且需要另外努力進行混合物的溫度補償，因為必須選擇不同的摻雜劑使得它們的扭曲溫度系數(shù)相互補償。
因此，明顯需要具有高HTP的手性化合物，它容易合成，可以低量使用，具有改進的膽甾醇節(jié)距的溫度穩(wěn)定性如用于采用恒定反射波長，不影響液晶宿主混合物的性能并在宿主混合物中具有良好的溶解度。
本發(fā)明的目的是提供具有這些性能，但不具有已有技術(shù)手性摻雜劑的上述缺點的手性化合物。
本發(fā)明的另一目的是擴大專業(yè)人員可得到的可用作摻雜劑的手性化合物的范圍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過提供具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物而實現(xiàn)R1-X1-(A1-Z1)m-G-(Z2-A2)n-X2-R2I其中R1和R2分別獨立地是F，Cl，Br，CN，SCN，SF5，或可未取代，被F，Cl，Br或CN單-或多取代的具有最高30個碳原子的手性或非手性烷基基團，其中一個或多個非相鄰CH2基團也可在每種情況下相互獨立地被替換為-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-使得氧原子相互不直接連接，或可聚合基團，X1，X2，Z1和Z2分別獨立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-N(R3)-，-N(R3)-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或單鍵，R3是H或具有1-4個碳原子的烷基，A1和A2相互獨立地是其中-個或多個CH基團可被N替換的1，4-亞苯基，其中-個或兩個非相鄰CH2基團可被O和/或S替換的1，4-環(huán)亞己基，1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-雙環(huán)-(2，2，2)-亞辛基，哌啶-1，4-二基，萘-2，6-二基，十氫萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基或茚滿-2，5-二基，其中所有的這些基團可未取代，被鹵素，氰基或硝基基團或與1-7個碳原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基基團單-或多取代的，其中一個或多個H原子可被F或Cl取代，m和n分別獨立地是0，1，2，3或4，和G是手性基團，其中至少一個X1，X2，Z1和Z2是-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝CF-，-CF＝CH-或-CF＝CF-。
本發(fā)明的另一目的是一種包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的化合物的液晶混合物。
本發(fā)明的另一目的是包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的化合物和至少一種具有至少一個可聚合官能團的可聚合中間相化合物的可聚合液晶混合物。
本發(fā)明的另一目的是可通過聚合一種包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式I的化合物的可聚合液晶混合物而得到的手性線性或交聯(lián)液晶聚合物。
本發(fā)明的另一目的是上述的手性化合物，混合物或聚合物在液晶顯示器，如STN，TN，AMD-TN，溫度補償，鐵電，客體-宿主，相位變化或表面穩(wěn)定化或聚合物穩(wěn)定化膽甾醇紋理(SSCT，PSCT)顯示器，在有源和無源光學(xué)元件如偏振器，補償器，排列層，彩色濾光片或全息元件，在粘合劑，具有各向同性機械性能的合成樹脂，化妝品和藥物組合物例如作為UV濾光片，診斷元件，液晶顏料，用于裝飾和保密場合，在非線性光學(xué)元件，光學(xué)信息儲存或作為手性摻雜劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是一種液晶顯示器，包括包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物的液晶混合物或可聚合液晶混合物。
本發(fā)明手性化合物具有幾個優(yōu)點它們在液晶混合物中具有良好的溶解度，它們具有寬液晶相，通過改變手性基團R1和/或R2，可得到具有高扭曲力HTP的化合物，如果本發(fā)明化合物在液晶混合物中用作手性摻雜劑，由于它們的高溶解度，可以使用更高量的摻雜劑以生產(chǎn)高扭曲(＝低節(jié)距)，如果需要高量的摻雜劑，由于本發(fā)明摻雜劑的寬液晶相，宿主混合物的液晶相較少受不利影響，在具有高HTP的本發(fā)明化合物的情況下，需要較低的量以獲得高節(jié)距，這樣該混合物的液晶性能較少受不利影響，對映異構(gòu)體純手性化合物容易由便宜的，易得到的起始原料制備，R和S對映異構(gòu)體都可制備，這樣能夠形成具有的右手或左手膽甾醇螺旋的膽甾醇相，這兩種螺旋的可得性是一個明顯的優(yōu)點，如用于保密場合，因為它能夠生產(chǎn)反射單手性圓形偏振光的手性膜或涂層。
本發(fā)明手性化合物是中間相或甚至液晶，即它們可例如在與其它化合物的混合物中誘導(dǎo)或增強中間相行為，或甚至本身具有一個或多個中間相。本發(fā)明化合物也可僅在與其它化合物的混合物中，或，在可聚合化合物的情況下，在(共)聚合時具有中間相行為。中間相本發(fā)明手性化合物是尤其優(yōu)選的。
G兩側(cè)的基團R1，R2，X1，X2和內(nèi)消旋配合基(A1-Z1)m和(A2-Z2)n可相同或不同。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案涉及其中G兩側(cè)的內(nèi)消旋配合基不同的化合物。
在非常優(yōu)選的化合物中，至少一個Z1和Z2是-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-或-CF2CF2-。進一步優(yōu)選的是其中至少一個X1和X2是-CF2O-或-OCF2-的化合物。進一步優(yōu)選的是其中至少一個X1，X2，Z1和Z2是-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CF2CF2-或-CF＝CF-且其它是-COO-，-OCO-，-CH2-CH2-或單鍵的化合物。
其它優(yōu)選的實施方案涉及其中至少一個Z1和Z2表示-C≡C-的化合物。這些化合物尤其適用于其中需要高度雙折射材料的用途。
在進一步優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式I的化合物中，內(nèi)消旋配合基(A1-Z2)m和(A2-Z2)n引入一個，兩個或三個，尤其兩個五-或六-元環(huán)。
在特別優(yōu)選的化合物中，m和n是1或2且A1和A2選自1，4-亞苯基和反式-1，4-環(huán)亞己基，其中這些環(huán)是未取代的或在1-4位上被F，Cl，CN或具有1-4 C-原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基取代。在這些優(yōu)選的化合物中，尤其優(yōu)選的是包含二環(huán)己基或環(huán)己基苯基基團的那些。
以下列舉較少部分的優(yōu)選的內(nèi)消旋配合基(A1-Z1)m和(A2-Z2)n。簡便起見，這些基團中的Phe是可另外被至少一個基團L取代的1，4-亞苯基，其中L是F，Cl，CN或視需要氟化具有1-4個碳原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基基團，Cyc是1，4-環(huán)亞己基和Z在每種情況下獨立地具有結(jié)構(gòu)式I中的Z1的含義之一。優(yōu)選的內(nèi)消旋配合基的列舉包括以下結(jié)構(gòu)式以及其鏡像-Phe- II-1-Cyc- II-2-Phe-Z-Phe- II-3-Phe-Z-Cyc- II-4-Cyc-Z-Cyc- II-5-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-6-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-7-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-8
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-9-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II-10-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11尤其優(yōu)選的是子結(jié)構(gòu)式II-3，II-4，II-5，II-6，II-7和II-10，尤其是II-4和II-5。
進一步優(yōu)選的是子結(jié)構(gòu)式II-5，其中Z是-CF2CF2-和子結(jié)構(gòu)式II-3和II-4，其中Z是-OCF2-。
進一步優(yōu)選的是子結(jié)構(gòu)式II-10和II-11，其中兩個環(huán)亞己基環(huán)之間的一個或兩個Z是-CF2CF2-，和子結(jié)構(gòu)式II-6，II-7，II-8，II-9，和II-10，其中兩個亞苯基環(huán)之間或亞苯基和環(huán)亞己基環(huán)之間的一個或兩個Z是OCF2-或-CF2O-，其中O原子鄰近亞苯基環(huán)。
其它基團Z是優(yōu)選-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或單鍵。
二-和三環(huán)內(nèi)消旋配合基是優(yōu)選的。進一步優(yōu)選的是其內(nèi)消旋配合基包含至少一個被一個或兩個基團L，優(yōu)選在3-和/或5-位上取代的基團Phe，且L是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或CN的化合物。
L優(yōu)選為F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F，OC2F5，尤其是F，Cl，CN，CH3，C2H5，OCH3，CF3和OCF3，最優(yōu)選F，CH3，CF3，OCH3和OCF3。
如果結(jié)構(gòu)式I中的R1或R2是烷基或烷氧基基團，即其中端CH2基團被-O-替換，它可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選為直鏈，具有2，3，4，5，6，7或8個碳原子并因此優(yōu)選為，例如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，或辛氧基，進一步甲基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬氧基，葵氧基，十一氧基，十二氧基，十三氧基或十四氧基。
氧雜烷基，即其中一個CH2基團被-O-替換，優(yōu)選為，例如直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-，或4-氧雜戊基，2-，3-，4-，或5-氧雜己基，2-，3-，4-，5-，或6-氧雜庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧雜辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧雜壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧雜癸基。
鹵素優(yōu)選為F或Cl。
結(jié)構(gòu)式I中的R1或R2可以是極性或非極性基團。在極性基團的情況下，它選自CN，SF5，鹵素，OCH3，SCN，COR5，COOR5或具有1-4個碳原子的單-，低-或多氟化烷基或烷氧基基團。R5是具有1-4，優(yōu)選1-3個碳原子的視需要氟化烷基。尤其優(yōu)選的極性基團選自F，Cl，CN，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F，C2F5和OC2F5，尤其是F，Cl，CN，CF3，OCHF2和OCF3。
在非極性基團的情況下，R1或R2優(yōu)選為具有最高15個碳原子的烷基或與2-15個碳原子的烷氧基。
結(jié)構(gòu)式I中的R1或R2可以是非手性或手性基團。在手性基團的情況下，它優(yōu)選根據(jù)結(jié)構(gòu)式III選擇 其中Q1是具有1-9個碳原子的亞烷基或亞烷基-氧基基團或單鍵，Q2是可未取代，被F，Cl，Br或CN單-或多取代的具有1-10個碳原子的烷基或烷氧基基團，其中一個或多個非相鄰CH2基團也可在每種情況下相互獨立地被-C≡C-，-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-或-CO-S-取代使得氧原子相互不直接連接，Q3是F，Cl，Br，CN或為Q2定義但不同于Q2的烷基或烷氧基基團。
如果結(jié)構(gòu)式III中的Q1是亞烷基-氧基基團，O原子優(yōu)選鄰近手性碳原子。
結(jié)構(gòu)式III的優(yōu)選的手性基團是2-烷基，2-烷氧基，2-甲基烷基，2-甲基烷氧基，2-氟烷基，2-氟烷氧基，2-(2-乙炔)-烷基，2-(2-乙炔)-烷氧基，1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
尤其優(yōu)選的手性基團例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)，2-甲基丁基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，尤其是2-甲基丁基，2-甲基丁氧基，2甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基，2辛基氧基，2-氧雜-3-甲基丁基，3-氧雜-4-甲基戊基，4-甲基己基，2-己基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，6-甲氧基辛氧基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛?；趸?，5-甲基庚基氧基羰基，2-甲基丁?；趸?-甲基戊?；趸?，4-甲基己?；趸?，2-氯丙酰基氧基，2-氯-3-甲基丁?；趸?-氯-4-甲基戊?；趸?-氯-3-甲基戊?；趸?-甲基-3-氧雜戊基，2-甲基-3-氧雜己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧基，2-氟辛基氧基，2-氟葵氧基，1，1，1-三氟-2-辛基氧基，1，1，1-三氟-2-辛基，2-氟甲基辛基氧基。非常優(yōu)選的是2-己基，2-辛基，2-辛基氧基，1，1，1-三氟-2-己基，1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛基氧基。
另外，包含非手性支化基團R1或R2的具有結(jié)構(gòu)式I的化合物例如由于結(jié)晶傾向的下降而有時變得重要。這種支化基團一般不含一個以上的支鏈。優(yōu)選的非手性支化基團是異丙基，異丁基(＝甲基丙基)，異戊基(＝3-甲基丁基)，異丙氧基，2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在其它優(yōu)選的實施方案中，結(jié)構(gòu)式I中的R1和/或R2表示可聚合基團P-Sp-，其中P是CH2＝CW-COO-，WCH＝CH-O-， 或CH2＝CH-苯基-(O)k-，W是H，CH3或Cl和k是0或1，和Sp是具有1-25個碳原子的間隔基團或單鍵。
P優(yōu)選為乙烯基基團，丙烯酸酯基團，甲基丙烯酸酯基團，丙烯基醚基團或環(huán)氧基團，尤其優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
至于間隔基團Sp，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于此的所有的基團。間隔基團Sp優(yōu)選為具有1-20個碳原子，尤其是1-12個碳原子線性或支化亞烷基基團，其中一個或多個非相鄰CH2基團還可被-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-O-CO-，-S-CO-，-O-COO-，-CO-S-，-CO-O-，-CH(鹵素)-，-CH(CN)-，-CH＝CH-或-C-≡C-替換。
典型的間隔基團是例如-(CH2)p-，-(CH2CH2O)r-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中p是整數(shù)2-12和r是整數(shù)1-3。
優(yōu)選的間隔基團是例如亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，庚基，亞辛基，壬基，亞癸基，亞十一烷基，亞十二烷基，亞十八烷基，亞乙基氧基亞乙基，亞甲基氧基亞丁基，亞乙基-硫代亞乙基，亞乙基-N-甲基-亞氨基亞乙基，1-甲基亞烷基，乙烯基，亞丙烯基和亞丁烯基。
尤其優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明手性化合物，其中Sp表示具有2-6個碳原子烷基或烷氧基基團。直鏈烷基或烷氧基基團是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選的實施方案中，手性化合物包含至少-個為結(jié)構(gòu)式IV手性基團的間隔基團Sp 其中Q1是具有1-10個碳原子的亞烷基或亞烷基-氧基基團或單鍵，Q2是具有1-10個碳原子的亞烷基或亞烷基-氧基基團或單鍵，它不同于Q1，和Q3是鹵素，氰基基團或不同于Q2的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基基團。
如果結(jié)構(gòu)式IV中的Q1是亞烷基-氧基基團，O原子優(yōu)選鄰近手性碳原子。
G優(yōu)選為衍生自糖，聯(lián)萘衍生物，或光學(xué)活性二醇，尤其在1-和或2-位上被烷基或芳基基團取代的乙烷-1，2-二醇的手性二價基團。在糖基團的情況下，這些物質(zhì)優(yōu)選選自包含戊糖或己糖環(huán)的單-和二環(huán)狀基團。
尤其優(yōu)選的是以下基團G 其中Phe具有以上給出的含義，R4是F或具有1-4個碳原子的視需要氟化烷基且Y1，Y2，Y3和Y4具有結(jié)構(gòu)式I中的R1的含義之一。
優(yōu)選G是二脫水己糖醇如二脫水山梨醇 二脫水甘露糖醇 和二脫水艾杜醇 尤其優(yōu)選二脫水山梨醇，取代的乙烷二醇如 其中R4是F，CH3或CF3，或視需要取代的聯(lián)萘 其中Y1，Y2，Y3和Y4是H，F(xiàn)或具有1-8個碳原子的視需要氟化烷基。
尤其優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)式I的化合物是以下物質(zhì) 其中R具有結(jié)構(gòu)式I中的R1的含義或以上給出的含義之一，且1，4-亞苯基環(huán)也可如上所述被L單-或多取代。
本發(fā)明手性化合物可根據(jù)或類似于以下反應(yīng)方案而合成。
方案1 a)丙烷二硫醇，CF3SO3H。甲苯/異辛醇；水分離器b)1.4-羥基苯甲酸乙基酯，NEt3，CH2Cl2；-78℃；2.NEt3·3HF；3.NBS；-78℃至RT；4.KOH，H2O，EtOHc)1，43，6-二脫水己糖醇，如山梨醇，DCC，CH2Cl2方案2 a)H2，5％Rh-C，異丙醇b)氯鉻酸吡啶鎓，CH2Cl2c)2，2-二甲基-1，3-丙烷，環(huán)己烷，H2SO4d)1.戊基-PPh3溴化物，t-丁基鉀，THF；2.H2，5％Pd-C，THFe)HCOOH，甲苯f)甲氧基甲基-PPh3氯化物，t-丁基鉀，THFg)1.HCOOH，甲苯；2.NaOH，甲醇(異構(gòu)化)h)H2CrO4，丙酮，異丙醇i)1，43，6-二脫水己糖醇，如山梨醇，DCC，CH2Cl2下式的新型縮酮 特別用作中間體化合物，尤其用于制備液晶化合物。該縮酮和其制備也是本發(fā)明的主題。該縮酮優(yōu)選如上所述通過氫化1，2-二(4-羥基苯基)-1，1，2，2-四氟乙烷，用強酸，尤其是氧化鉻(VI)衍生物，優(yōu)選氧化鉻(VI)衍生物的吡啶鎓配合物或配合物鹽，特別優(yōu)選氯鉻酸吡啶鎓(PCC)氧化所得二-(4-羥基環(huán)己基)化合物，并將所得二酮與2，2-二甲基丙烷在酸，尤其是硫酸的存在下反應(yīng)而制成。
方案3 a)丙烷二硫醇，CF3SO3H。甲苯/異辛醇；水分離器b)1.4-羥基苯甲酸乙基酯，NEt3，CH2Cl2；-78℃；2.NEt3·3HF；3.NBS；-78℃至RT；4.KOH，H2O，EtOHc)苯基乙烷二醇，DCC，CH2Cl2
方案4 a)丙烷二硫醇，CF3SO3H。甲苯/異辛醇；水分離器b)1.對苯二酚單芐基醚；NEt3，CH2Cl2；-78℃；2.NEt3·3HF；3.NBS；-78℃至RT；4.H2，5％Pd-C，THFc)1.2-乙酰氧基-1-苯基乙烷-1-醇，PPh3，偶氮二羧酸二乙基酯，THF；2.KOH，H2O，EtOH方案5 a)1.HS(CH2)3SH；2.CF3SO3H，Δb)1.NEt3，CH2Cl2，-78℃；2.NEt3·3HF；3.N-溴琥珀酰亞胺A，B＝環(huán)己基，苯基；n＝0，1，2，3；R＝C1-10烷基；y1-4＝H，F(xiàn)制備本發(fā)明化合物的其它方法可從實施例中得到。
本發(fā)明手性化合物可用于液晶混合物以用于具有扭曲分子結(jié)構(gòu)的液晶基質(zhì)的顯示器，例如，超扭曲或活性基質(zhì)液晶顯示器，或用于包含具有手性液晶相的液晶混合物的顯示器，例如手性近晶或手性向列(膽甾醇)混合物以用于鐵電顯示器或膽甾醇顯示器。
因此，本發(fā)明的另一主題是包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物的液晶混合物，尤其是膽甾醇液晶混合物。
本發(fā)明的另一主題是包含包含至少一種手性結(jié)構(gòu)式I化合物的膽甾醇液晶介質(zhì)的膽甾醇液晶顯示器。
本發(fā)明化合物尤其特征在于一種在液晶宿主混合物中的高溶解度。因此，它們可以高量作為摻雜劑加入液晶宿主而不會明顯影響該混合物的相行為和電光學(xué)性能。另外，在低溫下的非所需自發(fā)結(jié)晶減少且可以拓寬該混合物的操作溫度范圍。
另外，本發(fā)明具有低HTP值的手性化合物可用于制備高度扭曲液晶介質(zhì)，由于摻雜劑濃度可增加以產(chǎn)生低節(jié)距值(即高扭曲)而不影響混合物性能。因此可以避免通常加入以避免結(jié)晶的第二摻雜劑。
另外，具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明手性化合物許多具有高HTP值。因此具有高螺旋扭曲，即低節(jié)距的液晶混合物可通過使用本發(fā)明化合物而制成，或具有中等螺旋扭曲的液晶混合物可在使用低量的本發(fā)明化合物作為摻雜劑時就已實現(xiàn)。
本發(fā)明化合物的高HTP值使得它們也適合與其它化合物結(jié)合使用以對液晶混合物的性能，如膽甾醇節(jié)距，和顯示器的性能，如閾電壓進行溫度補償。
如上所述，本發(fā)明化合物的有利之處還在于，它們僅在較小程度上影響液晶混合物的物理性能。
因此，如果將具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物例如混入用于液晶顯示器的具有正介電各向異性的液晶混合物，Δε僅稍微下降且液晶混合物的粘度僅較小程度地增加。這與包含常規(guī)摻雜劑的顯示器相比導(dǎo)致顯示器的電壓下降且轉(zhuǎn)換時間改進。
按照本發(fā)明的液晶混合物包含優(yōu)選0.1-30％，尤其是1-25％和特別優(yōu)選2-15％重量的具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物。
按照本發(fā)明的液晶混合物優(yōu)選包含1-3種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物。
對于溫度補償場合，如上所述，該液晶混合物優(yōu)選包含一種包含至少一種結(jié)構(gòu)式I手性化合物的手性組分，和一種包含一種或多種向列或向列相化合物的向列組分。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，液晶混合物由2-25，優(yōu)選3-15種化合物組成，其中至少一種是具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物。形成向列組分的其它化合物是優(yōu)選低分子量液晶化合物，選自向列或向列相物質(zhì)，例如選擇已知種類的氧化偶氮苯，亞芐基-苯胺，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，苯甲酸苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己基苯甲酸的苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，苯甲酸，環(huán)己烷羧酸和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烯，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯，1，4-二環(huán)己基苯，4，4’-二-環(huán)己基聯(lián)苯，苯基-或環(huán)己基嘧啶，苯基-或環(huán)己基吡啶，苯基-或環(huán)己基噠嗪，苯基-或環(huán)己基二噁烷，苯基-或環(huán)-己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基-乙烷，1，2-二環(huán)己基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)-乙烷，1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯-乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基-苯基乙烷，視需要鹵化茋，芐基苯基醚，二苯乙炔，取代的肉桂酸和其它種類的向列或向列相物質(zhì)。這些化合物中的1，4-亞苯基基團也可側(cè)位上被單-或二氟化。
該優(yōu)選的實施方案的液晶混合物基于這種類型的非手性化合物。
可作為這些液晶混合物的組分的最重要的化合物可表征為以下結(jié)構(gòu)式R’-L’-G’-E-R”其中L’和E可相同或不同，且在每種情況下相互獨立地為二價基團，來自由-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-和其鏡像形成的基團，其中Phe是未取代的或氟-取代的1，4-亞苯基，Cyc是反式-1，4-環(huán)亞己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基且B是2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷2，5-二基。
在這些化合物中的G’選自以下二價基團-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH-N-，-COO-Phe-COO-或單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選氯，或-CN。
R’和R”在每種情況下相互獨立地為具有1-18，優(yōu)選3-12個碳原子的烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烯基氧基，烷酰基氧基，烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，或R’和R”之一是F，CF3，OCF3，Cl，NCS或CN。
在最這些化合物中，R’和R”在每種情況下相互獨立地是具有不同的鏈長的烷基，鏈烯基或烷氧基，其中向列介質(zhì)中的碳原子的總和一般為2-9，優(yōu)選2-7。
這些化合物或其混合物許多是可購得的。所有的這些化合物是已知的或可通過本身已知的，例如描述于文獻(xiàn)(例如在標(biāo)準(zhǔn)著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機化學(xué)方法]，Georg-Thieme-VerLag，Stuttgart)中的方法，具體地在已知且適合所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下制成。在此也可使用本身已知的變型，但在此不提及。
本發(fā)明化合物尤其可用于各向同性聚合物凝膠和用于低分子量或可聚合或聚合的膽甾醇液晶混合物以用于膽甾醇顯示器，例如相改變顯示器或表面穩(wěn)定化或聚合物穩(wěn)定化膽甾醇紋理顯示器(SSCT，PSCT)。
本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案涉及向列液晶混合物中的具有HTP低溫依賴性的手性化合物。這些化合物可用于膽甾醇液晶混合物和顯示出反射波長dR/dT(T＝溫度，λ＝反射波長最大值)的低溫度依賴性。
尤其發(fā)現(xiàn)，如果在膽甾醇液晶介質(zhì)中使用具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物，例如用于SSCT或PSCT顯示器，它們在向列宿主混合物中具有良好的溶解度并導(dǎo)致具有螺旋節(jié)距和反射波長的低溫依賴性的高螺旋扭曲。因此，具有高亮度反射顏色和低溫度依賴性的膽甾醇混合物甚至可通過僅使用，優(yōu)選低量的一種根據(jù)結(jié)構(gòu)式I的手性摻雜劑而實現(xiàn)。這相對其中需要高量摻雜劑，且其中通常需要使用兩種或多種具有相反的螺旋扭曲溫度依賴性的摻雜劑(如一種具有正溫度依賴性且一種具有負(fù)溫度依賴性)以實現(xiàn)良好的反射波長溫度補償?shù)囊延屑夹g(shù)明顯有利。
因此，本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案涉及一種尤其是用于SSCT和PSCT顯示器的膽甾醇液晶介質(zhì)，它包含，優(yōu)選15％或更低，尤其是10％或更低，非常優(yōu)選5％或更低的一種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物。
其它優(yōu)選的實施方案涉及在可用于熱致變色介質(zhì)的向列液晶混合物中的具有強HTP溫度依賴性的本發(fā)明手性化合物。
膽甾醇顯示器例如描述于WO92/19695，WO93/23496，US5,453,863或US5,493,430，在此將這些文件的整個內(nèi)容作為參考并入本申請。
另外，各向同性聚合物凝膠和包含它們的顯示器例如公開于DE195 04 224和GB2 279 659。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與包含常規(guī)摻雜劑如可購自Merck KGaA(Darmstadt，德國)的R811或CB15的顯示器相比，包含本發(fā)明化合物的SSCT和PSCT顯示器具有較低的響應(yīng)時間，更低電壓和改進的對比度。例如，其中常規(guī)摻雜劑被替換為本發(fā)明手性化合物的SSCT和PSCT顯示器可具有較低的轉(zhuǎn)換時間。
通過使用本發(fā)明化合物替代已有技術(shù)摻雜劑而制成的膽甾醇膜具有改進的亮度，導(dǎo)致有色平面紋理和使用黑色背面電極而變黑的幾乎透明的焦點圓錐態(tài)之間的較好對比度。
本發(fā)明手性化合物和包含這些化合物的可聚合液晶混合物還特別可用于制備具有手性液晶相的各向同性聚合物膜，如膽甾醇或手性近晶聚合物膜，尤其是具有螺旋扭曲分子結(jié)構(gòu)同時平面取向均勻，即其中螺旋軸垂直于膜的平面取向的膜。
例如，取向膽甾醇聚合物膜可用作寬波段反射偏振器，例如描述于EP0 606 940，用作彩色濾光片，用于保密標(biāo)記，或用于制備液晶顏料。I.Heynderickx和D.J.Broer在Mol.Cryst.Liq.Cryst.203，113-126(1991)中描述了由液晶二丙烯酸酯制成并包含低分子量手性摻雜劑的交聯(lián)膽甾醇聚合物膜。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明手性化合物制成的膽甾醇聚合物膜與包含已有技術(shù)摻雜劑如上述R811或CB15的膜相比更明亮。
為了制備各向同性聚合物凝膠或取向聚合物膜，除了具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物，液晶混合物應(yīng)該包含至少一種可聚合化合物，優(yōu)選可聚合中間相化合物。
因此，本發(fā)明的另一主題是包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物和至少一種可聚合中間相化合物的可聚合液晶混合物。
可用作的可聚合CLC材料組分的合適的可聚合中間相化合物的例子例如描述于WO93/22397；EP0,261,712；DE195,04,224；WO95/22586和WO97/00600。但在這些文件中公開的化合物只能理解為不應(yīng)限定本發(fā)明范圍的例子。
優(yōu)選可聚合CLC混合物包含至少一種具有一個可聚合官能團的可聚合中間相化合物和至少一種具有兩個或多個可聚合官能團的可聚合中間相化合物。
尤其有用的單反應(yīng)性手性和非手性可聚合中間相化合物的例子在以下的化合物列舉中給出，但它們僅用于說明且無意于限定，而是用于解釋本發(fā)明
其中，P具有以上給出的含義之一，x是整數(shù)1-12，A和D是1，4-亞苯基或1，4-環(huán)亞己基，v是0或1，Y0是極性基團，R0是非極性烷基或烷氧基基團，Ter是類萜基團如甲基，Chol是膽甾醇基基團，和L1和L2分別獨立地是H，F(xiàn)，Cl，CN，OH，NO2或具有1-7個碳原子的視需要鹵化烷基，烷氧基或羰基基團。
極性基團Y0優(yōu)選為CN，NO2，鹵素，OCH3，OCN，SCN，COR5，COOR5或具有1-4個碳原子的單，-低-或多氟化烷基或烷氧基基團。R5是具有1-4，優(yōu)選1-3個碳原子的視需要氟化烷基。尤其優(yōu)選極性基團Y0選自F，Cl，CN，NO2，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，C2F5，OCF3，OCHF2，和OC2F5，尤其是F，Cl，CN，OCH3和OCF3。
非極性基團R優(yōu)選為具有1或更多，優(yōu)選1-15個碳原子烷基基團或具有2或更多，優(yōu)選2-15個碳原子烷氧基基團。
有用的二反應(yīng)性手性和非手性可聚合中間相化合物的例子在以下的化合物列舉中給出，但它們僅用于說明且無意于限定，而是用于解釋本發(fā)明 其中P，x，D，L1和L2具有以上給出的含義之一且y是與x相同或不同的整數(shù)1-12。
根據(jù)上述第一優(yōu)選的實施方案的可聚合CLC材料包含一種或多種本身無需具有液晶相且本身得到良好的平面排列的手性摻雜劑，尤其是非可聚合手性摻雜劑。
以上結(jié)構(gòu)式V和VI的單-和二官能可聚合中間相化合物可通過本身已知且描述于上述文件和，例如，描述于有機化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)著作，例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-VerLag，Stuttgart的方法而制成。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，可聚合液晶混合物包含至少一種本發(fā)明手性化合物，至少一種具有結(jié)構(gòu)式Va-Vm的單官能化合物和至少一種具有結(jié)構(gòu)式VIa-VIe的bi官能可聚合化合物。
在其它優(yōu)選的實施方案中，可聚合液晶混合物包含至少一種本發(fā)明手性化合物和至少兩種具有結(jié)構(gòu)式Va-Vm的單官能化合物。
本發(fā)明的另一主題是一種可通過(共)聚合液晶混合物而得到的具有取向手性液晶相的各向同性聚合物膜，所述混合物包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物和至少一種優(yōu)選選自結(jié)構(gòu)式Va-Vm和VIa-VIe的可聚合中間相化合物和/或至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的可聚合手性化合物。
為了制備具有手性液晶相且取向均勻的各向同性聚合物膜，將本發(fā)明液晶混合物，例如，涂覆到基材上，排列和通過將它們暴露于熱或光化輻射而現(xiàn)場聚合。
排列和固化優(yōu)選在液晶混合物的液晶相中進行。
光化輻射是指用光，如UV光，IR光或可見光照射，用X-射線或γ射線照射或用高能顆粒，如離子或電子照射。作為光化輻射源，例如可以使用單個UV燈或一組UV燈。另一可能的光化輻射源是激光器，如UV激光器，IR激光器或可見激光器。
例如，如果利用UV光聚合，可以使用在UV照射下分解產(chǎn)生能啟動聚合反應(yīng)的自由基或離子的光引發(fā)劑。
在固化具有例如乙烯基和環(huán)氧化物反應(yīng)性基團的反應(yīng)性中間相時，也可使用由陽離子而非自由基進行光固化的陽離子光引發(fā)劑。
作為用于基團聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑，例如可以使用市售Irgacure651，Irgacure 184，Darocure 1173或Darocure 4205(都來自CibaGeigy AG)，而在陽離子光聚合反應(yīng)的情況下，可以使用市售UVI6974(Union Carbide)。
優(yōu)選，包含具有結(jié)構(gòu)式I的可聚合手性化合物和/或具有結(jié)構(gòu)式V和VI的可聚合中間相化合物的可聚合液晶混合物另外包含0.01-10％，尤其是0.05-8％，非常優(yōu)選0.1-5％重量的光引發(fā)劑，尤其優(yōu)選UV-光引發(fā)劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，可聚合中間相材料的聚合反應(yīng)在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選在氮氣氛下進行。
作為基材，可以使用例如玻璃或石英片材以及塑料膜或片材。也可在聚合反應(yīng)之前、過程中和/或之后將第二基材放在涂覆的混合物之上。基材可在聚合反應(yīng)之后去除或不去除。如果在光化輻射固化的情況下使用兩種基材，至少一種基材必須對用于聚合反應(yīng)的光化輻射可透過。
可以使用各向同性或雙折射基材。如果在聚合反應(yīng)之后基材不從聚合膜上去除，優(yōu)選使用各向同性基材。
優(yōu)選至少一種基材是塑料基材例如聚酯如聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)，聚乙烯基醇(PVA)，聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纖維素(TAC)的膜，尤其優(yōu)選PET膜或TAC膜。作為雙折射基材，可以使用例如單軸拉伸的塑料膜。例如PET膜可以商品名Melinex購自ICI Corp.。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，將本發(fā)明混合物，即包含具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物的可聚合液晶混合物作為薄層涂覆到基材上或基材之間，并優(yōu)選排列成其手性中間相，如膽甾醇或手性近晶相，以得到平面取向，即取向使得分子螺旋的軸在層的橫向上延伸。
平面取向可例如通過如利用刮片剪切該混合物而實現(xiàn)。也可在至少一個基材的面上采用排列層，例如一層摩擦的聚酰亞胺或濺射的SiOx。
在其它優(yōu)選的實施方案中，將第二基材放在涂覆材料的面上。在這種情況下，將兩個基材放置在一起所產(chǎn)生的剪切足以得到良好的排列。
在某些情況下，使用第二基材的優(yōu)點不僅有助于可聚合混合物的排列而且排除可抑制聚合反應(yīng)的氧。另外固化可在惰性氣體的氣氛下進行。但也可使用合適的光引發(fā)劑和高燈功率在空氣中進行固化。如果使用陽離子光引發(fā)劑，無需最常見的除氧，但水應(yīng)該排除。
可聚合中間相化合物的現(xiàn)場聚合反應(yīng)的詳細(xì)描述可參見D.J.Broer等人，Makromolekulare Chemie 190，2255(1989)。
用于制備各向同性聚合物膜的可聚合液晶混合物包含優(yōu)選0.1-35％，尤其是0.5-15％和非常尤其優(yōu)選0.5-5％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式I的可聚合手性化合物。
包含1-3種具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物的可聚合液晶混合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明可聚合液晶混合物可另外包含一種或多種其它合適的組分，例如，催化劑，敏化劑，穩(wěn)定劑，共反應(yīng)單體或表面活性化合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明可聚合液晶混合物包含例如在儲存組合物過程中用于防止非所需自發(fā)聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，原則上可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于此的所有化合物。這些化合物可購自各種來源。穩(wěn)定劑的典型例子是4-乙氧基苯酚或丁基化羥基甲苯(BHT)。
為了增加聚合物的交聯(lián)，除了多官能可聚合中間相化合物，也可向可聚合組合物中加入最高20％的具有兩個或多個可聚合官能團的非中間相化合物。
二官能非中間相單體的典型例子是具有1-20個碳原子烷基基團的烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。具有兩個以上可聚合基團的非中間相單體的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
包含具有僅一個可聚合官能團的化合物的本發(fā)明組合物的聚合反應(yīng)導(dǎo)致線性聚合物，而在存在具有一個以上可聚合官能團的化合物的情況下，得到交聯(lián)聚合物。
為了制備各向同性聚合物凝膠，液晶混合物可如上所述現(xiàn)場聚合，但在這種情況下，可聚合混合物無需排列。
具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明手性化合物也可用于制備熱致變色液晶混合物。這些混合物特征在于它們具有手性液晶相或手性中間相，如手性近晶相或手性向列(＝膽甾醇)相，同時具有一種對特定波段光表現(xiàn)出選擇反射的螺旋扭曲分子結(jié)構(gòu)，其中分子螺旋的節(jié)距和因此的反射波長是溫度依賴性的。
尤其優(yōu)選的是具有膽甾醇相的熱致變色行為的本發(fā)明液晶混合物。在這些優(yōu)選的組合物中，進一步優(yōu)選的是在低于膽甾醇相溫度范圍的溫度下具有膽甾醇相和近晶相，最優(yōu)選手性近晶相的組合物。具有熱致變色行為的本發(fā)明液晶混合物可聚合或非可聚合。
具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物和包含它們的混合物和聚合物還適用于制備液晶顏料。因此，如上所述制成的取向膽甾醇聚合物膜可粉碎成適用作具有選擇光反射的顏料的小片狀顆粒。這些顏料可例如用于油墨，油漆或涂料以用于化妝品，藥物，裝飾或保密場合。液晶顏料的制備例如描述于EP601 483，WO97/27252或WO97/30136.包含具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物的液晶顏料是本發(fā)明的另一主題。
具有結(jié)構(gòu)式I的本發(fā)明手性化合物和包含它們的液晶混合物，液晶聚合物或液晶顏料也適用于化妝品和藥物組合物，例如用于例如描述于EP815 826的彩色化妝，或作為UV-濾光片用于保護人皮膚或頭發(fā)，尤其是針對UV-A和UV-B-輻射進行保護，例如描述于DE196 29 761或EP1 038 941.本發(fā)明摻雜劑具有高HTP，因此僅需要少量就產(chǎn)生短節(jié)距，導(dǎo)致材料在UV范圍內(nèi)具有反射并適用作UV-濾光片。
包含具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物并反射尤其波長200-400nm的UV光的液晶混合物，液晶聚合物或液晶顏料是本發(fā)明的另一主題。另一主題是一種化妝品組合物，尤其是用于保護人皮膚或頭發(fā)的化妝品或藥物組合物，它包含作為UV-濾光片的包含具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物并尤其是反射在波長范圍200-440nm，尤其280-400nm，200-230nm(UV-C)和280-330nm(UV-B)內(nèi)的UV光的液晶混合物，液晶聚合物或液晶顏料。
根據(jù)前述說明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易確定本發(fā)明的基本特征，并可在不背離其主旨和范圍的情況下對本發(fā)明進行各種變化和改進以適合各種用途和條件。
無需進一步設(shè)計，據(jù)信本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可根據(jù)以上說明將本發(fā)明用至極致。因此，以下實施例要理解為僅說明而非以任何方式限定其余的公開內(nèi)容。
在前述和以下的實施例中，除非另有所指，所有的溫度以攝氏度未校正地給出且所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量計的。
液晶宿主中的手性化合物的螺旋扭曲力HTP值根據(jù)等式HTP＝(p*c)-1以μm-1給出，其中p是分子螺旋的節(jié)距，以μm給出，和c是以相對值給出的手性化合物在宿主中的濃度(重量)(因此，如1％重量的濃度對應(yīng)于c值0.01)。
以下簡稱用于說明化合物的液晶相行為K＝結(jié)晶；N＝向列；S＝近晶；N*，Ch＝手性向列，膽甾醇；I＝各向同性。這些符號之間的數(shù)表示相轉(zhuǎn)變溫度(攝氏度)。另外，Δn是在589nm和20℃下的雙折射且Δε是在20℃下的介電各向異性?；瘜W(xué)式中的C*表示手性碳原子。
除非另有所指，實施例的HTP值在市售液晶宿主混合物MLC-6260(Merck KGaA，Darmstadt，德國)中在濃度1％和溫度20℃下確定。
實施例1化合物(1)根據(jù)以下反應(yīng)方案制備 三氟甲磺酸鹽(1-2)的制備將60.73mL(0.69moL)三氟甲基磺酸滴加至63.02g(0.23moL)苯甲酸(1-1)和25.00g(0.23moL)丙烷二硫醇并將混合物在120℃下加熱45分鐘。在冷卻之后，加入800mL二乙基醚并將溶液并將溶液在0℃下冷卻5小時。過濾掉沉淀產(chǎn)物，用二乙基醚洗滌并真空干燥。
(1)的制備在-70℃下將5.727g(0.02moL)[1，1’]聯(lián)萘基-2，2’-二醇和6.099mL(0.044moL)三乙基胺在20mL DCM中的溶液加入10.0g(0.02moL)三氟甲磺酸鹽(1-1)在150mL DCM中的溶液。將混合物攪拌1小時并加入28.593g(0.1moL)二甲基二溴乙內(nèi)酰脲在50mLDCM中的懸浮液。將橙色懸浮液加熱至-20℃并倒入500mL 1M NaOH溶液和50mL NaHSO3溶液的混合物中。將分離的水相用DCM洗滌并將合并的有機相在Na2SO4上干燥。在蒸發(fā)溶劑之后，將殘余物在石油醚/乙酸乙酯-50∶1中用硅膠干燥。將無色粗品用HPLC純化。
化合物(1)具有HTP35.0(在20℃下)，并具有低溫度依賴性(35.0(在0℃下)和34.0(在50℃下))。
化合物(1)在向列液晶宿主混合物ZLI-4792(購自MerckKGaA，Darmstadt，德國)中的溶解度是≥10％。
以下化合物類似制備 HTP-35.4(20℃)實施例2化合物(2)按照實施例1所述制備并通過制備HPLC作為副產(chǎn)物從化合物(1)中分離。 化合物(2)具有HTP24.4(在20℃下)。
前述實施例可通過用本發(fā)明的一般性或具體描述的反應(yīng)物和/或操作條件替換用于前述實施例的那些而類似成功地重復(fù)。
根據(jù)前述內(nèi)容，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地確定本發(fā)明的基本特征，并可在不背離其主旨和范圍的情況下對本發(fā)明進行各種變化和改進以適合各種條件和用途。
權(quán)利要求
1.具有結(jié)構(gòu)式I的手性化合物R1-X1-(A1-Z1)m-G-(Z2-A2)n-X2-R2I其中R1和R2分別獨立地是F，Cl，Br，CN，SCN，SF5，或可未取代，被F，Cl，Br或CN單-或多取代的具有最高30個碳原子的手性或非手性烷基基團，其中一個或多個非相鄰CH2基團也可在每種情況下相互獨立地被替換為-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-使得氧原子相互不直接連接，或可聚合基團，X1，X2，Z1和Z2分別獨立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-N(R3)-，-N(R3)-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或單鍵，R3是H或具有1-4個碳原子的烷基，A1和A2相互獨立地是其中一個或多個CH基團可被N替換的1，4-亞苯基，其中一個或兩個非相鄰CH2基團可被O和/或S替換的1，4-環(huán)亞己基，1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-雙環(huán)-(2，2，2)-亞辛基，哌啶-1，4-二基，萘-2，6-二基，十氫萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基或茚滿-2，5-二基，其中所有的這些基團可未取代，被鹵素，氰基或硝基基團或與1-7個碳原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基基團單-或多取代的，其中一個或多個H原子可被F或Cl取代，m和n分別獨立地是0，1，2或3，和G是手性基團，其中至少一個X1，X2，Z1和Z2是-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝CF-，-CF＝CH-或-CF＝CF-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的手性化合物，其中手性基團G是糖基團，聯(lián)萘衍生物，或在1和/或2-位中被烷基或芳基取代的乙烷-1，2二醇基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的手性化合物，其中G選自二脫水山梨醇，二脫水甘露糖醇，二脫水艾杜醇，1-苯基乙烷-1，2-二醇，1，2-二苯基乙烷-1，2-二醇， 其中R4是F，CH3或CF3且Y1，Y2，Y3和Y4是H，F(xiàn)或具有1-8個碳原子的視需要氟化烷基。
4.根據(jù)至少一個權(quán)利要求1-3的手性化合物，選自以下結(jié)構(gòu)式 其中R具有結(jié)構(gòu)式I中的R1的含義或以上的優(yōu)選含義之一，且1，4-亞苯基環(huán)也可如上所述被L單-或多取代。
5.根據(jù)至少一個權(quán)利要求1-4的手性化合物，其中R1和R2之一是可聚合基團P-Sp-，其中P是CH2＝CW-COO-，WCH＝CH-O-， 或CH2＝CH-苯基-(O)k-，W是H，CH3或Cl和k是0或1，和Sp是具有1-25個碳原子的間隔基團或單鍵。
6.一種液晶混合物，包含至少一種根據(jù)至少一個權(quán)利要求1-5的手性化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶混合物，進一步包含至少一種具有至少一個可聚合官能團的可聚合中間相化合物。
8.一種手性線性或交聯(lián)液晶聚合物，可通過聚合根據(jù)權(quán)利要求6或7的混合物而得到。
9.根據(jù)至少一個權(quán)利要求1-8的手性化合物，混合物或聚合物在液晶顯示器，如STN，TN，AMD-TN，溫度補償，鐵電，客體-宿主，相位變化或表面穩(wěn)定化或聚合物穩(wěn)定化膽甾醇紋理(SSCT，PSCT)顯示器，在有源和無源光學(xué)元件如偏振器，補償器，排列層，彩色濾光片或全息元件，在粘合劑，具有各向同性機械性能的合成樹脂，化妝品和藥物組合物例如作為UV濾光片，診斷元件，液晶顏料，用于裝飾和保密場合，在非線性光學(xué)元件，光學(xué)信息儲存或作為手性摻雜劑的應(yīng)用。
10.一種液晶顯示器，包含根據(jù)權(quán)利要求6或7的液晶混合物。
11.一種膽甾醇液晶介質(zhì)，包含一種包含一種或多種根據(jù)至少一個權(quán)利要求1-5的手性化合物的手性組分，和包含一種或多種向列或向列相化合物的向列組分。
12.一種SSCT顯示器，包含根據(jù)權(quán)利要求12的介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有結(jié)構(gòu)式(I)的手性化合物R
文檔編號C09K19/34GK1441765SQ01812726
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者P·基爾希, A·托格貝克, D·鮑魯斯, J·克魯斯, 樽見和明, M·?？嗣防?申請人:默克專利股份有限公司