專利名稱：冰雪滑落性被覆物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防止在積雪寒冷地區(qū)的結(jié)構物，例如信號機、道路標志、視線引導標志、隔音壁、防護攔等的道路安全用結(jié)構物，屋頂、外墻、圍欄等的建筑結(jié)構物，電信設施等在室外暴露于雪或冰中的結(jié)構物積冰雪用的冰雪滑落性被覆物。
另外，若道路標志或橋梁等上積冰雪，附著的冰雪慢慢增多，其重量增大，在重量超過附著力時冰雪便成塊地落下。在冰雪含微量的水分狀態(tài)下，由于水分產(chǎn)生的氫鍵力、范德華力等，故冰雪成長成相當大的重量。在其冰雪的塊與道路標志或橋梁等剝離落下時，若車輛或舉行者從其下方通過，有可能發(fā)生大事故。
此外，橋桁、塔狀電線桿、車輛、飛機、電信設施、道路交通標志、隔音壁、建筑物的屋頂、側(cè)墻，信號機的積冰雪，流雪溝或投雪口的積冰導致堵塞產(chǎn)生的事故或故障也關系到人命、因此從各方面考慮渴望性能及可靠性高的防止積冰雪技術。
作為防止積冰雪的措施，過去用加熱器等的發(fā)熱體作為有效的手段采用。然而，這種手段設備費并不便宜，保持電力等能源及設備需要的費用或時間極大。此外，使用耐熱差的合成樹脂等時，可能發(fā)生熱變形等不妥情況。而用擦拭積冰雪的物理方法不能充分地擦掉牢固附著的冰雪，而且由于消耗擦拭件必須進行更換，費時又費錢。此外，融雪產(chǎn)生的水形成冰柱，在其冰柱上附著雪等，不僅在必要的地方并且在結(jié)構物周邊必須設發(fā)熱體，否則不能期待充分的效果。因此，這樣的方法，設備及其保持也有問題。
例如，特開平7-331122、特開平9-279056、特開平10-88061、特開平11-297228提出了種種用氟樹脂等為主要成分的疏水涂料被覆基材的發(fā)明。這些技術采用使涂料的疏水性能提高到極限的手法，在基材的外面形成由超疏水膜構成的被覆層，利用該被覆層防止積冰雪。即，在被覆層外面與雪及冰之間產(chǎn)生的氫鍵力或范德華力成為積冰雪的原因，通過在被覆層外面涂超疏水膜，可盡管減少這些因素，防止積冰雪。
然而，這樣的被覆層設置在室外時存在的問題是，雖然設置初期有良好的防積冰雪效果，但設置之后大約數(shù)周后由于被覆層外面附著污染物及涂膜自身的老化等，故其疏水性能降低，失去防積冰雪效果。
另外，過去的其他技術中，特開平10-237431提出了在有疏水性的被覆層中配合光催化劑微粒、利用其氧化還原反應分解被覆層外面附著的污染物而保持超疏水性，保持防積冰雪效果的方法。然而，該方法由于光催化劑粒子的氧化還原反應，從在污染物分解同時疏水性被覆層本身也進行分解的觀點考慮，涂膜自身過早老化、此外露在被覆層外面的光催化劑粒子親水化，反而產(chǎn)生與積冰雪結(jié)合緊密的不妥情況。
另外，若被覆層外面有一定程度的平滑性，開始融雪時在冰雪與被覆層外面之間形成水膜，冰雪從被覆層外面滑落，即可期待著利用滑冰雪從被覆層外面除去附著的冰雪。然而，超疏水膜由于其疏水性在外面不形成水膜，而且，由于外面是由有許多微小凹凸的不連續(xù)的膜組成，冰雪不會順利地滑落。此外，為了形成有一定程度平滑性的外面，從必須在涂料中配合微細粒子等方面考慮，有涂布時很難操作，且涂料的適用期也短等各種問題。另外，這樣的工序繁雜，成本也非常高。
本發(fā)明目的為了解決這些以往技術中的問題，提供使基材上附著的冰雪迅速把滑落、盡量縮短冰雪附著的時間、可發(fā)揮防積冰雪效果的冰雪滑落性被覆物，同時提供采用價廉且簡便的方法可在基材上被覆該冰雪滑落性被覆物。
本發(fā)明的冰雪滑落性被覆物由于被覆層與水的潤濕性在70度以上、且有水滴的滑落角40度以下的滑水性，所以可使被覆層的外面具備冰雪滑落性，可減輕積冰雪、且使附著的冰雪滑落。
這里所謂冰雪滑落性，是指冰雪與被覆層外面接觸的部分按保持一定的狀態(tài)進行滑落，即如雪撬在雪面滑行的狀態(tài)那樣使冰雪滑落的性質(zhì)。在有冰雪滑落性的表面附著的冰雪，由于冰雪中含有的微量的水分存在于表面與冰雪之間，通過自重而從表面滑落。本發(fā)明由于使被覆層外面與水的潤濕性按接觸角成70度以上，可抑制冰雪附著在被覆層外面的力，即抑制冰雪中含有的微量水分產(chǎn)生的氫鍵力、范德華力等，而且，由于水滴的滑落角度，即水滴落在被覆層表面，水滴靜止后慢慢使被覆物傾斜，使水滴啟動時的傾斜角度為40度以下，所以冰雪可通過其自身含有的微量水分靠自重進行滑落。
根據(jù)本發(fā)明的構成，即使是積冰雪時，利用被覆層外面的冰雪滑落性，可使被覆層外面附著的冰雪迅速地滑落。因此，對防止積冰雪不需要超疏水水平的疏水性，通過采用價廉又簡便的方法使附著的冰雪迅速地滑落、盡量縮短冰雪附著的時間，可抑制冰雪的附著。
此外，即使污染物附著在被覆物表面，污染物粒子也不可能均勻地分布在被覆層外面的整個表面上，因為有冰雪滑落性的部分微觀地來看處于露出的狀態(tài)，故冰雪滑落性并沒有達到被損壞的程度。另外，即使被覆膜老化，被覆性能的降低比超疏水性涂膜慢，可遠比超疏水性涂膜更長時間地保持防積冰雪效果。
另外，本發(fā)明的被覆層外面，有與水的接觸角70度以上的潤濕性，優(yōu)選與水的接觸角在90度以上。接觸角低于70度時，不能使冰雪中含有的微量水附著在被覆層外面的力降到呈現(xiàn)冰雪滑落性的水平。
此外，水滴的滑落角度為40度以下，優(yōu)選30度以下。水滴的滑落角度超過40度時，被覆層外面附著的冰雪很難靠自重滑落。而且，被覆物外面必須有滑水性，即，水滴從被覆層外面移動時水滴與被覆物外面接觸的部分要在保持一定的狀態(tài)下移動，即必須有所謂的滑落性質(zhì)。滾落，即，在水滴以滾動的狀態(tài)運動的被覆物表面上，由于冰雪中含有的水分極少不能成水滴狀態(tài)，因為不能單獨地離開冰雪運動，所以不能有冰雪滑落性。
在以上的構成中，上述被覆層的最大表面粗糙度優(yōu)選在10μm以下(權利要求2)。最大表面粗糙度是被覆層外面微觀地見到的凹凸高度之差。通過使被覆層外面凹凸差的最大值為10μm以下，可以使之成為冰雪滑落性好的表面。外面具有超過10μm的微觀見到的凹凸高度之差時，由于其凹凸使冰雪的滑動不平滑，空氣停留在其凹部，冰雪表面存在的微量水分由于空氣的疏水性而被吸收在冰雪中，因此妨礙出現(xiàn)冰雪滑落性。然而，若最大表面粗糙度為10μm以下，則可以幾乎對這樣的冰雪滑落性沒有影響。
另外，上述被覆層，優(yōu)選是在-2℃～-5℃的溫度范圍凍結(jié)在該被覆層外面的冰，由于來自于該被覆層水平方向的負荷能進行定負荷非斷裂滑動的被覆層(權利要求3)。這里，所謂“凍結(jié)”，是指例如被覆物表面附著的雪借助被覆物自身具有的熱一旦熔解后，在雪與被覆物表面之間產(chǎn)生水膜，其后借助外界氣溫冷卻該水膜，把凍結(jié)的狀態(tài)稱進行“凍結(jié)”，此時指雪在被覆物表面凍結(jié)。即指在使水與被覆物表面接觸的狀態(tài)下使該水“凍結(jié)”。
在實際設置的環(huán)境下進行積冰雪時，外界氣溫溫度-2℃～-5℃的溫度范圍冰雪的附著力最大。在該溫度范圍雖然冰雪量少但含的水分量最大，由于其水分產(chǎn)生的氫鍵力，范德華力等的附著力最大，所以容易引起積冰雪。外界氣溫溫度低于-5℃時，冰雪的表面存在的水分量變小，因為難以產(chǎn)生化學附著力，所以即使積冰雪也由于風或振動等容易從被覆層外面脫落掉。而外界氣溫溫度高于-2℃時，冰雪的狀態(tài)不能保持、沒有附著在外面而成為水滴進行滑落。
所謂定負荷非斷裂的滑動，是凍結(jié)的冰雪由于作用于其自身的重力或外力，在與被覆物外面的界面不引起結(jié)冰接合的斷裂而在被覆物外面滑動。即，表示當有重力或外力時，不是在某時間點結(jié)冰接合突然斷裂從被覆物外面脫落，而是從某時刻的重力或從用外力的時刻，在保持其重力或保持外力的狀態(tài)下冰雪在被覆物外面宛如滑動的運動。由于冰雪進行定負荷非斷裂的滑動，所以使用比結(jié)冰接合的斷裂小的重力或外力可以使冰雪滑動，可容易地借助冰雪的自重滑落。
另外，上述被覆層由呈現(xiàn)疏水性的物質(zhì)組成，其物質(zhì)把含氟的硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物之中1種或2種以上的混合物作為主要成分(權利要求4)。該被覆層是上述混合物為主要成分的涂布膜，該涂布膜是通過涂布上述的1種或2種以上的混合物為主要成分的涂布液后進行干燥固化形成的。再者，上述不含氟硅烷化合物也可以含有甲基(權利要求5)。
呈現(xiàn)該疏水性的物質(zhì)可用任意的疏水劑形成，但基材由耐熱差的合成樹脂等高分子組成時，可在對高分子基材沒有不良影響的80℃以下的低溫下成膜，且優(yōu)選使用可與羥基固定化的疏水性物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，可使用以下列舉的物質(zhì)中1種或2種以上的混合物為主要成分的涂布液。
即，氟化瀝青(CFm m1.1～1.6大阪瓦斯公司制)或氟化樹脂，具體地可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PEA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)等，或以這些為基礎的氟樹脂涂覆劑、或有氟碳基的含氟化合物、或以這些為基礎的氟樹脂涂覆劑、或有氟碳基的含氟硅烷化合物或有甲基的不含氟硅烷化合物等。
此外，呈現(xiàn)上述疏水性的物質(zhì)優(yōu)選均勻地分布并占基材外面總面積的30％～95％(權利要求6)。
根據(jù)該構成，微觀地殘留沒分布呈現(xiàn)疏水性物質(zhì)的部分由于提高冰雪滑落性而優(yōu)選。這推測是雖然在水分子間有微小的結(jié)合力，有停留在該處的性質(zhì)，但在分布疏水性物質(zhì)的部分與其他的部分，由冰雪所含的微量水分引起的冰雪與被覆層外面之間的氫鍵力、范德華力等產(chǎn)生差別，其差別破壞冰雪與被覆層外面之間要附著的平衡，由于開始使水分移動故有助于冰雪滑落性。
另外，疏水性物質(zhì)的分布在30％以下時，與水的接觸角很難在70度以上，不能減輕積冰雪。另外，疏水性物質(zhì)的分布在95％以上時，不能達到對積冰雪附著力平衡的破壞，故不能得到冰雪滑落性。
作為有關形成以上被覆層的涂布方法，以上述的疏水性物質(zhì)作為涂布液，例如可采用浸漬法、旋涂法、噴嘴澆涂法、噴霧法、流涂法、刷涂法、輥涂法、擦涂法等，或通過并用這些方法涂布。尤其是浸漬法容易控制膜的均勻性、膜厚，而且從可獲得為呈現(xiàn)滑水性的平滑性方面考慮更適用。用噴霧法進行涂布時，雖取決于進行涂布的疏水性物質(zhì)，但最好盡量降低涂布液的噴出量與噴出壓力。噴出量多時由于疏水性物質(zhì)之間進行固化反應，故很難形成均勻的涂膜。
再者，具有上述疏水性的物質(zhì)均勻地分布并占基材外面總面積的30％～95％，同時也可以在不分布呈現(xiàn)該疏水性物質(zhì)的上述基材外面分布有親水性物質(zhì)的構成(權利要求7)。
采用這種構成時，可產(chǎn)生更大氫鍵力、范德華力之差，可進一步提高冰雪滑落性。此外，通過分布有親水性的物質(zhì)，被覆層外面附著的污染物質(zhì)等通過降雨等容易被沖洗除去，也可防止防積冰雪效果的降低。
有親水性的物質(zhì)可以用下述的親水化劑，但也可通過基材使用玻璃、金屬氧化物等，使基材本身成為有親水性的構成。
作為親水化劑，例如是RlaR2bR3cSix4-a-b-c[R1、R2、R3脂肪族烴基和/或芳香族烴基。a、b、c0～3。a+b+c0～3。X羥基或水解性官能基(鹵素、烷氧基、異氰酸酯基)]表示的化合物，例如、a+b+c＝0的4官能性硅烷時，在室溫和/或采用燒制成為氧化硅類薄膜，又例如a+b+c＝1、2、3(R是甲基、乙基、苯基等)時，可通過在高溫下燒制膜燒制、氧化烴基R，成為氧化硅類薄膜。
例如通過以上述的硅烷化合物為基底的硅氧烷涂覆劑組成的涂布液，可成為親水性氧化硅類薄膜。
具體地、例如可列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。還可列舉四氯硅烷、四異氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷三異氰酸酯等。此外，例如可列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基硅烷基三異氰酸酯、二甲基硅烷基二異氰酸酯、乙烯基硅烷基三異氰酸酯等。
還可列舉例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、聚硅氨烷、硅氨烷類等。還可列舉這些硅烷化合物為基礎的有機硅涂覆劑。
關于形成有以上親水性的物質(zhì)的涂布方法，以上述的親水性物質(zhì)作為涂布液，例如可采用浸漬法、旋涂法、噴嘴澆涂法、噴霧法、流涂法、刷涂法、輥涂法、擦涂法等，或通過并用這些方法涂布。尤其是浸漬法、噴霧法容易控制膜的均勻性、膜厚，而且從可獲得為呈現(xiàn)滑水性的平滑性的觀點考慮更適用。使用噴霧法時，優(yōu)選盡量降低涂布液的噴出量與噴出壓力等，抑制親水化劑固化的進行形成均勻的涂膜。
基材的材質(zhì)沒有特殊限制，不論無機類、有機類均可使用，可以用鋼鐵、不銹鋼、鋁、鋅等金屬，石材、玻璃、磚、陶器、瓦材等無機材料，也可以用紙、木材、合成樹脂等類有機材料。還可以在其上涂覆聚酯樹脂類、環(huán)氧樹脂類、氨基甲酸酯樹脂類等，采用鍍鋅、鍍鋁等，實施防腐蝕鋁處理、鉻酸鹽處理，其他的表面處理。另外，用在80℃以下可成膜的疏水性物質(zhì)時，可以使用聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂等耐熱差的合成樹脂。
此外，本發(fā)明的冰雪滑落性被覆物，為在基材表面形成的為防積冰雪用的被覆層構成的冰雪滑落性被覆物，其特征在于該被覆層是在其外面有表面張力35達因/厘米以下的疏水性，同時有水滴的滑落角度40度以下的滑水性的被覆層。(對應于權利要求8、以下稱發(fā)明2)。
這種構成，由于被覆層外面的表面張力為35達因/厘米以下，所以降低冰雪附著在被覆層外面的力，即降低冰雪表面存在的微量水分引起的被覆層外面與冰雪之間產(chǎn)生的氫鍵力、范德華力，減輕冰雪附著的同時使附著的冰雪成為近于從被覆物外面浮起的狀態(tài)。另外，由于水滴的滑落角度為40度以下，所以冰雪可利用其自身含有的微量水分靠自重滑落。
本發(fā)明采用這種構成，即使是積冰雪的情況，利用被覆層外面的冰雪滑落性，可使附著在被覆物外面的冰雪迅速地滑落。因此，對防止積冰雪不需要超疏水水平的疏水性，而用價廉且簡便的方法可使附著的冰雪迅速地滑落、能極大縮短冰雪附著的時間，可抑制冰雪的附著。
此外，即使污染物附著在被覆物表面，污染物粒子也不可能均勻地分布在被覆層外面的整個表面上，由于有冰雪滑落性的部分微觀地來看處于露出的狀態(tài)，所以冰雪滑落性并沒有受到很大影響。另外，即使被覆膜老化，被覆性能的降低也比超疏水性涂膜慢，可遠比超疏水性涂膜更長時間地保持防積冰雪效果。
再者，被覆層外面的表面張力超過35達因/厘米時，在冰雪含有的微量水分與被覆層外之間產(chǎn)生強的氫鍵力、范德華力等附著力，由于其附著力超過冰雪靠自重可滑落的水平，所以冰雪難以滑落。即使表面張力在35達因/厘米以下，水滴的滑落角度超過40度時，被覆層外面附著的積冰雪僅靠自重很難進行滑落。
另外，表面張力在35達因/厘米以下，即使水滴的滑落角度在40度以下，被覆層外面必須是水滴滑落的性質(zhì)，即、水滴在被覆層外面運動時，水滴與被覆物外面接觸的部分必須保持在一定的狀態(tài)下水滴進行運動。由于冰雪的表面存在的水分量極少，故處于不能離開冰雪的狀態(tài)，由于冰雪與被覆物的界面幾乎不存在間隙，所以水分不能成水滴狀態(tài)，不能滾落，即，水滴在滾動狀態(tài)下的被覆物外面通過表面，不能具有自重引起的冰雪滑落性。再者，優(yōu)選該表面張力20達因/厘米以下，水滴的滑落角度30度以下。這種情況可呈現(xiàn)更好的冰雪滑落性。
另外，上述被覆層優(yōu)選具有水滴以前進接觸角為90度以下，后退接觸角為50度以上并且在該前進接觸角以下從被覆層外面滑落的滑水性(權利要求9)。水滴滑落時的前進接觸角與后退接觸角是表示被覆層外面的疏水性與具有水滴的分子間的結(jié)合力的平衡的，前進接觸角低于90度時，被覆物外面與水滴的附著力超過水滴內(nèi)分子間的結(jié)合力，容易引起積冰雪。后退接觸角低于50度時，由于與前進接觸角同樣的理由，所以容易引起積冰雪，后退接觸角超過前進接觸角時因為水滴容易滾落，難以滑落，故冰雪滑落性降低。另外，通過前進接觸角更優(yōu)選100度以上，后退接觸角更優(yōu)選在60度以上在前進接觸角以下，可呈現(xiàn)更好的冰雪滑落性。
另外，優(yōu)選上述被覆層具有在該被覆層外面水滴從滑落初期地點到滑落10cm之間，以10cm/分以下的水滴滑落速度進行滑落的滑水性(權利要求10)。為了呈現(xiàn)冰雪滑落性，冰雪表面存在的微量的水分必須穩(wěn)定，在冰雪與被覆層外面的界面處連續(xù)接觸，若在被覆層外面上水滴以物理不穩(wěn)定的狀態(tài)存在，則冰雪表面存在的水分與被覆層外面的接觸不充分、不能順利地呈現(xiàn)冰雪滑落性。若水分在被覆層外面是不穩(wěn)定的狀態(tài)，水滴不能穩(wěn)定地停留在被覆層外面、水滴的滑落速度快。因此，水滴滑落速度優(yōu)選是10cm/分以下，更優(yōu)選是5cm/分以下。
在上述構成中，上述被覆層的最大表面粗糙度優(yōu)選在10μm以下(權利要求11)。該構成的作用和效果與在上述權利要求2中對應的構成的說明中記載的內(nèi)容相同，在此省略。
另外，上述被覆層優(yōu)選為在-2℃～-5℃的溫度范圍凍結(jié)在該被覆層外面的冰，由于來自于該被覆層水平方向的負荷進行定負荷非斷裂滑動(權利要求12)。該構成的作用和效果與在上述權利要求1中對應的構成的說明中記載的內(nèi)容相同，在此省略。
另外，上述被覆層也可以形成在形成于基材上的無機類基膜上(權利要求13)。通過在基材上形成無機類基膜，無論何種基材，或即使對基材進行涂覆或鍍敷等表面處理，通過在該無機類基膜上形成被覆層，也可容易地在各種基材上形成冰雪滑落性的被覆層。此外，該無機類基膜，作為硬涂層使用可使基材不易受損。
無機類基膜也可以是透明的被膜。若為這樣的無機類基膜，則可在不損壞涂覆或鍍敷等表面處理被膜的色彩、光澤等外觀的情況下形成被覆層。無機類基膜對有機類、無機類的任一種被膜均有良好的密合性，另外，由于采用具有這些的官能基材，疏水性物質(zhì)被牢固地固定，所以可形成冰雪滑落性及耐久性高的被覆層。
在本發(fā)明所涉及的基材外面形成的無機類基膜可以是玻璃、氧化鈦、氧化鋁等的金屬氧化物，雖可以用這些形成基膜，但優(yōu)選用硅形成，更優(yōu)選用硅涂覆劑形成(權利要求14)。作為硅涂覆劑主成分的硅與上述基材的密合性高、并且可良好地與疏水性物質(zhì)進行結(jié)合。即，用硅涂覆劑形成的被膜，硅物質(zhì)之間通過與玻璃同樣的硅氧烷鍵結(jié)合成為極牢固的被膜。此外，由于硅的官能基的存在量多，故可容易且牢固地固定疏水性物質(zhì)。另外，也容易形成無機類基膜。
形成以硅為主成分的無機類基膜的硅涂覆劑可用公知的涂覆液。作為其涂布方法，例如可采用浸漬法、旋涂法、噴嘴澆涂法、噴霧法、流涂法、刷涂法、輥涂法、擦涂法等，另外可采用并用這些方法涂布。尤其是浸漬法或噴霧法容易控制膜的均勻性、膜厚，且從可獲得呈現(xiàn)滑水性的平滑性觀點考慮更適用。
另外，上述被覆層優(yōu)選使具有5以上長度直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，以其末端定向在該被覆層外面的狀態(tài)固定在基材上(權利要求15)。此外，上述被覆層若為10以上長度的直鏈結(jié)構則更優(yōu)選。通過將有這種直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)固定化，降低水滴從被覆層外面滑落的速度，同時可呈現(xiàn)水滴的滑水性。
通過使具有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的末端定向在被覆層外面來固定化，微觀地觀察被覆層外面時可見長絨毛絨毯的狀態(tài)。把該被覆層視為絨毯、把有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)視為絨毯的絨毛時，水載在絨毯的表面時，絨毛因為是疏水性故水滴不浸透在絨毛之間，而是在直立的絨毛上載附的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下絨毯整體傾斜時，直立的絨毛因水滴的重量向傾斜方向傾斜，助長水滴移動，使水滴的滑落角度減小。另外，水滴在傾斜的絨毯表面滑落時，其軌跡上的絨毛通過逐漸向傾斜方向傾斜保持水滴的滑落。該水滴不進行滾落而進行滑落。
另外，不僅上述的水滴，即使是附著污染物質(zhì)時，有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)遠比污染物質(zhì)的粒子小，污染物質(zhì)不浸透在被覆層而為載附在外面的狀態(tài)，即使是附著水或冰雪也容易滑落。另外，污染物質(zhì)只是載附在被覆層外面，由于不妨礙有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)傾斜，故與冰雪滑落性的降低無關。有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的長度低于5時，到呈現(xiàn)冰雪滑落性為止不能充分地傾斜，故優(yōu)選5以上，若是10以上，有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)更容易傾斜，故更優(yōu)選。
此外，優(yōu)選在被覆層基材上面固定有末端配置三氟甲基和/或甲基的5以上的長度、更優(yōu)選為10以上長度的直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，使其末端定向在被覆層外面(權利要求16)。該三氟甲基與甲基分別是有疏水性的官能基，呈現(xiàn)疏水性。
有末端配置有三氟甲基的直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，因為三氟甲基有疏水性，同時作為官能基極性高且官能基本身大，所以被固定的有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)在末端相互排斥容易成直立狀態(tài)，對冰雪滑落性有利。另外，有這樣直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)通過末端相互排斥，由于經(jīng)時地老化等，即使有固定直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的密度降低時，有這種直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)難以倒伏，因此可延長呈現(xiàn)冰雪滑落性的時間，耐久性好。
另外，有末端配置甲基的直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，甲基是疏水性基，同時官能基比較小，可把有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)稠密地固定在基材上面。此外，該疏水性物質(zhì)因為官能基比較小，直鏈結(jié)構容易動，在初期階段可呈現(xiàn)高的冰雪滑落性。
對有這樣的末端配置三氟甲基或甲基的直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)可以分別單獨使用，也可以適當混合使用。
另外，有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，優(yōu)選每20平方1個物質(zhì)以上呈大致均勻地分布(權利要求17)。每1個物質(zhì)的面積超過20平方時，以上述的被覆層作為絨毯和其絨毛為例時，絨毛的根數(shù)減少，被覆層外面不能獲得如上述那樣良好的冰雪滑落性。
另外，在基材外面固定有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，對于該疏水物質(zhì)固定成飽和狀態(tài)的密度，優(yōu)選大致均勻地固定10～95％(權利要求18)。所謂固定成飽和狀態(tài)的密度，是疏水性物質(zhì)因分子的大小或分子間能量等，對微觀上固定的密度有限度，這里指在其最大固定狀態(tài)的密度。以成為飽和狀態(tài)的密度把有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)固定在基材外面上時，若考慮水分子的大小水平，被覆層外面全部成為被疏水性物質(zhì)覆蓋的狀態(tài)。雖然水分子間具有微小的結(jié)合力時有擬停留的性質(zhì)，在只配置疏水性物質(zhì)的面上，冰雪中含的微量的水分要留在其面上，所以被覆層外面附著的冰雪很難呈現(xiàn)冰雪滑落性。
因此，除疏水性部分外通過設非疏水性的部分，使這兩部分之間冰雪含的微量水分引起的冰雪與被覆層外面之間的氫鍵力、范德華力等產(chǎn)生差別，由于其差別破壞冰雪與被覆層外面之間的附著力的平衡，成為驅(qū)動水分的起點，可進一步助長滑冰雪。有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的分布低于10％時，表面張力很難在35達因/厘米以下。另一方面，該分布超過95％時，不能達到破壞冰雪附著力的平衡，很難體現(xiàn)助長滑冰雪的效果。
此外，除分布這樣的疏水性物質(zhì)的部分外，即，優(yōu)選在沒固定疏水性物質(zhì)的基材外面上分布親水性物質(zhì)(權利要求19)。此種情況，由于產(chǎn)生更大的氫鍵力、范德華力等的差別，故進一步提高冰雪滑落性。此外，利用親水性物質(zhì)，被覆層外面附著的污染物質(zhì)等借助降雨等更容易地沖洗除去污染物質(zhì)，也關系到防止防積冰雪效果的降低。
以上發(fā)明2中的被覆層由呈現(xiàn)疏水性的物質(zhì)組成，其物質(zhì)以含氟硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物之中1種或2種以上的混合物作為主要成分(權利要求20)。該被覆層是上述混合物為主要成分的涂布膜，涂布上述的以1種或2種以上的混合物為主機成分的涂布液后，通過干燥固化而形成該涂布膜。
該發(fā)明2中的被覆層，具體地使用與上述發(fā)明1同樣的呈現(xiàn)疏水性的物質(zhì)。因涂布方法也一樣，故這里省略說明。
這些化合物是有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，且因為有高結(jié)合力的官能基，故可使被覆層具有良好的冰雪滑落性，可具備耐久性。此外，在硅為主要成分的無機類基膜上涂布這些涂布液時，硅與上述3種疏水性物質(zhì)之間通過硅氧烷鍵結(jié)合，呈現(xiàn)極牢固的結(jié)合力，可使被覆層具有優(yōu)良的冰雪滑落性與耐久性。
另外，上述不含氟硅烷化合物優(yōu)選具有甲基(權利要求21)。如上述，具有末端配置有甲基的直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，甲基的官能基比較小，可把有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)稠密地固定在基材上面，而且由于末端的官能基小直鏈結(jié)構容易動，可在初期階段呈現(xiàn)高的冰雪滑落性。
另外，有關親水性物質(zhì)也優(yōu)選使用與上述發(fā)明1同樣的親水性物質(zhì)。
此外，有關基材的材質(zhì)也優(yōu)選使用與上述發(fā)明1同樣的材質(zhì)。
附圖的簡單說明

圖1是為說明進行滑冰所需負荷的測定和滑冰狀態(tài)確認試驗的裝置的斜視圖，圖2是圖1的A-A截面圖。
圖3是表示滑冰所需負荷的測定與根據(jù)滑冰狀態(tài)確認試驗的負荷變化的模式的圖，表示“斷裂剝離”的情況。圖4是表示滑冰所需負荷的測定與根據(jù)滑冰狀態(tài)確認試驗的負荷變化的模式的圖，表示“定負荷非斷裂滑動”的情況。
圖5是表示本發(fā)明1相對應的實施例和比較例的評價試驗與積冰雪性試驗結(jié)果的表。
圖6是表示本發(fā)明2相對應的實施例和比較例的評價試驗與積冰雪性試驗結(jié)果的表。
最佳實施方式以下，為了更詳細地說明本發(fā)明，通過以下的實施例更具體地進行說明。
首先，對發(fā)明1相應的實施例1-10、比較例1～6進行說明。
實施例8、比較例3與比較例6中，把100mm×100mm、厚1.5mm的玻璃板作為被膜用基材或測定材料。其他實施例與比較例中，把100mm×100mm、厚3.0mm的被覆硅類基膜的聚碳酸酯板進行充分電暈放電處理、使表面成為活化狀態(tài)(親水化)作為基材。[實施例1]把作為氟硅涂覆劑的X-24-9270(信越化學工業(yè)公司制)稀釋成固體成分比例約為2.0％，制得疏水膜用涂布液。然后，把聚碳酸酯板浸漬在該疏水膜用涂布液槽內(nèi)，以約5mm/分速度提升，室溫干燥后，在約80℃熱處理大約30分鐘，制得本實施例1的被覆物。[實施例2]除把作為氟硅涂覆劑的X-24-7890(信越化學工業(yè)公司制)稀釋成固體成分比例約為1.0％，獲得疏水膜用涂布液以外，其他與實施例1同樣地制得本實施例2的被覆物。[實施例3]用十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES)，即用L S6970(信越化學工業(yè)公司制)為主成分的涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例為C18H37Si(OC2H5)3∶乙醇[EtOH]∶水
＝1∶150∶8左右，在室溫攪拌5小時，作為疏水膜用涂布液。然后，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，把聚碳酸酯板浸漬在疏水膜用涂布液槽內(nèi)，按大約10mm/分的提升速度提升，在室溫干燥后，在大約60℃熱處理大約30分鐘，制得本實施例3的被覆物。[實施例4]用十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)，即TSL8233(東芝有機硅公司制)為主成的疏水膜用涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例為C8H17C2H4Si(OC2H5)3∶乙醇[EtOH]∶水
＝1∶30∶2左右，在室溫攪拌5小時，成為疏水膜用涂布液。然后，在相對濕度約10％以下的環(huán)境中，把聚碳酸酯板浸漬在疏水膜用涂布液槽內(nèi)，按約10mm/分的提升速度提升，在室溫干燥后，在約80℃熱處理30分鐘，制得本實施例4的被覆物。[實施例5]用十七氟癸基三氯硅烷(HDFDTCS)，即KBM7803(信越化學工業(yè)公司制)為主成分的疏水膜用涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例為C8F17C2H4SiCl3∶硅油(CF994信越化學工業(yè)公司制)＝1∶99左右。然后，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，把聚碳酸酯板在疏水膜用涂布液槽內(nèi)約浸漬45分鐘，在室溫干燥后，在約60℃熱處理約30分鐘，制得本實施例5的被覆物。[實施例6]
除了把聚碳酸酯板在疏水膜用涂布液槽內(nèi)大約浸漬20分鐘以外，其他與實施例5同樣地制得本實施例6的被覆物。[實施例7]除了把聚碳酸酯板在疏水膜用涂布液槽內(nèi)大約浸漬10分鐘以外，其他與實施例5同樣地制得本實施例7的被覆物。[實施例8]除了把被膜用基材的玻璃板在疏水膜用涂布液槽內(nèi)浸漬之前充分進行超聲波洗滌以外，其他與實施例5同樣地制得本實施例8的被覆物。[實施例9]作為親水膜用涂布液，用四乙氧基硅烷(TEOS)，即LS2340(信越化學工業(yè)公司制)為主成分的涂布液，使其親水膜用涂布液的混合比例為Si(OC2H6)4∶乙醇[EtOH]∶水
＝1∶20∶8左右，在室溫攪拌5小時成為親水膜用涂布液。然后，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，在親水膜用涂布液槽內(nèi)浸漬聚碳酸酯板，按約10mm/分的提升速度提升，在室溫干燥后，在約60℃熱處理約30分鐘，制得被覆親水膜的聚碳酸酯板。然后，用十七氟癸基三氯硅(HDFDTCS)，即KBM7803(信越化學工業(yè)公司制)為主成分的疏水膜用涂布液，使其疏水膜用涂布液的混合比例為C8F17C2H4SiCl3∶硅油(KF994信越化學工業(yè)公司制)＝1∶99左右。然后，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，與實施例6同樣在疏水膜用涂布液槽內(nèi)浸漬被覆親水膜的聚碳酸酯板大約20分鐘，在室溫干燥后，在約60℃熱處理約30分鐘，制得本實施例9的被覆物。[實施例10]在按二甲苯∶甲苯∶醋酸乙酯∶甲基異丁基酮＝3∶1∶1∶1的比例配合的混合溶劑中，溶解氯三氟乙烯類氟樹脂(東亞合成公司制、ザフロンFC110)40重量份后，在室溫攪拌20分鐘。然后，添加異氰酸酯固化劑(東亞合成公司制、コロネ-ト2515)5重量份，再攪拌10分鐘，制得疏水膜用涂布液。然后在該疏水膜用涂布液槽內(nèi)浸漬聚碳酸酯板，按約5mm/分的提升速度提升，在室溫干燥后，在約100℃熱處理約30分鐘，制得本實施例10的被覆物。(比較例1)把仲丁氧基鋁[Al(O-sec-Bu)3]與異丙醇(IPA)在室溫攪拌約1小時后，添加乙酰乙酸乙酯[EAcAc]，攪拌約1小時。然后加水
和異丙醇[IPA]，按摩爾比成Al(O-sec-Bu)3∶IPA∶EAcAc∶0.01N，HNO3＝1∶30∶1∶2的比例，攪拌約5小時，調(diào)制氧化鋁溶膠液，即形成透明氧化鋁膜用涂布液。
然后，在該調(diào)制的形成透明氧化鋁膜用涂布液中浸漬聚碳酸酯板后，按約300mm/分的速度提升，在聚碳酸酯板上形成涂布膜。將其在室溫養(yǎng)護約30分鐘后，在約80℃的溫水中浸泡約30分鐘后，然后從浸漬槽內(nèi)提升后，在室溫干燥約60分鐘、制得附有透明氧化鋁薄膜的聚碳酸酯板。再把氟硅涂覆劑KP-801M(信越化學工業(yè)公司制)稀釋成固體成分比例約0.5％，制得疏水膜用涂布液。然后，將附有透明氧化鋁薄膜的聚碳酸酯板進行充分電暈放電處理，在與水的接觸角約為3度的時間點，浸漬在該疏水膜用涂布液槽內(nèi)，按約5mm/分的速度提升，在室溫干燥后，在約60℃熱處理約30分鐘，在花瓣狀透明氧化鋁薄膜上形成疏水膜，制得比較例1的被覆物。(比較例2)把氟硅涂覆劑KP-801M(信越化學工業(yè)公司制)稀釋使固體成分比例約0.5％，制得疏水膜用涂布液。然后，把聚碳酸酯板浸漬在該疏水膜用涂布液槽內(nèi)，按約5mm/分的速度提升，在室溫干燥后，在約60℃熱處理約30分鐘，制得比較例2的被覆物。(比較例3)除了在疏水膜用涂布液槽內(nèi)浸漬被膜用基材的玻璃板之前充分進行超聲波洗滌以外，其他與比較例2同樣地制得比較例3的被覆物。(比較例4)作為疏水膜用涂布液，相對于氟化瀝青(C6F6)1g，加1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(Cl2FCCClF2)66g，在室溫攪拌24小時作為疏水膜用涂布液。然后浸漬聚碳酸酯板，按約1mm/秒速度提升，在室溫干燥制得比較例4的被覆物。(比較例5)作為疏水膜用涂布液，把非結(jié)合氟含有量在3重量％以下、且平均粒徑5μm的使揮發(fā)成分揮發(fā)后的體積百分率為60％的氟化石墨粉末與丙烯酸-硅酮樹脂混合，，采用適宜的有機溶劑稀釋，使之正好適于噴霧涂布，作為疏水膜用涂布液。然后噴涂在聚碳酸酯板上、在室溫干燥制得比較例5的被覆物。(比較例6)使用不進行特殊處理的玻璃板。
對以上獲得的實施例與比較例的各被覆物分別用x射線光電子分光分析裝置(アルバツクファイ公司制ESCA5400)測定摩爾比，根據(jù)其數(shù)值算出疏水性物質(zhì)的面積占有率。
此外，對這些實施例與比較例的各被覆物測定疏水性、滑水性。用接觸角計通過測定各被覆物與大氣中水滴的接觸角求出疏水性。滑水性的測定是水滴落在各被覆物的外面，使水滴靜止后，慢慢使其被覆物傾斜，測定在該被覆物外面水滴開始動時的被覆物外面與水平面的角度，作為滑落角度。水滴在斜面上運動時，把在水滴與被覆層外面接觸的部分保持一定的狀態(tài)下水滴運動的情況表示為“滑落”、把在表面上滾動狀態(tài)下水滴運動的情況表示為“滾落”。測定水滴在被覆物外面動起后通過任意地點間的距離與時間來算出滑落速度。
另外，對這些實施例與比較例的各被覆物測定冰的剝離或滑行所需的負荷，以及進行冰的剝離、滑行狀態(tài)的確認。圖1是說明該試驗裝置用的斜視圖，圖2是圖1的A-A截面圖。
在恒溫槽內(nèi)把被覆物1固定置于水平試驗臺3上，在被覆物1上設置特氟隆環(huán)2，在特氟隆環(huán)2內(nèi)充滿水的狀態(tài)下將恒溫槽內(nèi)冷卻到-5℃，使冰21凍在被覆物1上。放置一定時間后，在-5℃的環(huán)境氣氛內(nèi)用繩4沿著與被覆物1外面平行的方向(箭頭表示的方向)拉被覆物1上帶特氟隆環(huán)2的冰21，觀察負荷的變化。圖3表示該試驗使負荷變化的模式圖。圖3表示在積冰開始動的時間點51突然使負荷消失的情況，表示“斷裂性剝離”。圖4表示積冰開始動的時間點61的負荷在以后也以相同的程度變化情況，表示“定負荷非斷裂的滑動”。
此外，用粗糙度測定器分別對這些實施例與比較例的各被覆物測定最大表面粗糙度。
另外，把這些實施例與比較例的各被覆物放置于冬季北海道的同一個地點和相同的時間，進行確認實際積冰雪程度的積冰雪性試驗。設置被覆物要使其外面與地表面垂直。用積冰雪率表示其積冰雪的程度，其數(shù)值愈低可判斷有良好的難積冰雪性(冰雪滑落性)。至于各種測定材料，均把觀測到冰雪附著的時間作為積冰雪時間，把觀測到雪、雨等降水的時間作為總降水時間，用(1)式算出積冰雪率。
積冰雪率＝(積冰雪時間/總降水時間)×100…(1)積冰雪率的值愈小，可判斷難積冰雪性(冰雪滑落性)愈好。該積冰雪試驗的總降水時間是約3000小時，基本上是降雪。
把有關以上實施例與比較例的試驗結(jié)果示于圖5的表。
該表表明，有與水的接觸角70度以上，優(yōu)選90度以上的潤濕性，另外，滑落角度在40度以下、優(yōu)選在30度以下，水滴進行滑落的被覆層外面有良好的滑雪性，有防積冰雪的效果。
比較例1有很高的疏水性，雖然在剛設置顯示出高的難積冰雪性，但隨時間延長可見到積冰雪，最后的積冰雪率比實施例的任一個都高。即，表明由于污染物質(zhì)的附著等失去高水平的疏水性，不能保持防積冰雪的效果。另外，由在被覆物外面水滴進行滾落，可以斷定失去高疏水性后也不能有冰雪滑落性。
另外，最大表面粗糙度12μm的比較例5的積冰雪摩高達35％。通過將被覆層外面的最大表面粗糙度降到10μm以下，優(yōu)選1μm以下，具有平滑性，可以斷定有更好的防積冰雪的效果。表1中，采用-5℃凍結(jié)的冰進行評價試驗，該評價試驗的結(jié)果與實際設置狀況的積冰雪性相符，通過相對于在環(huán)境溫度-2℃～-5℃，優(yōu)選在-5℃凍結(jié)的冰雪的冰雪滑落性，可判斷被覆層的防積冰雪的效果。
以下，對發(fā)明2相對應的實施例1～19及比較例1～13進行說明。
實施例1～10與比較例1～5，采用與上述實施例及比較例相同的方法。因此，這里省略說明。[實施例11]對100mm×100mm、厚0.8mm的鋁板進行鉻酸鹽處理，在其外面噴涂環(huán)氧樹脂類底涂料，在約150℃加熱固化30分鐘，再在其外面噴涂氨基甲酸酯樹脂類涂料，在約150℃加熱固化30分鐘，再在其外面噴涂硅涂覆劑KP854(信越化學工業(yè)公司制)，在室溫干燥溶劑后，在約100℃加熱固化30分鐘，在涂布了氨基甲酸酯的鋁板上形成無機類基膜，將此作為基材。在該無機類基膜上噴涂與實施例1所用相同的形成被覆層用涂布液，盡量降低噴出量、噴出壓力，在室溫使溶劑干燥后，在約80℃熱處理30分鐘，制得本實施例11的被覆物。[實施例12]除了使用實施例2用的形成被覆層用涂布液以外，其他與實施例11同樣地制得本實施例12的被覆物。[實施例13]
在實施例11中，使用實施例3用的形成被覆層用涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫干燥溶劑后，在約60℃熱處理30分鐘，制得本實施例13的被覆物。[實施例14]在實施例11中，使用實施例4用的形成被覆層用涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫干燥溶劑后，在約60℃熱處理30分鐘，制得本實施例14的被覆物。[實施例15]在實施例11中，使用實施例5用的形成被覆層用涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，將在室溫干燥溶劑的操作重復5次后，在約60℃熱處理30分鐘，制得本實施例15的被覆物。[實施例16]除了盡量降低噴出量、噴出壓力，把形成被覆層用涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫干燥溶劑的操作重復3次以外，其他與實施例15同樣地制得本實施例16的被覆物。[實施例17]除了盡量降低噴出量、噴出壓力，把涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫下干燥溶劑的操作重復2次以外，其他與實施例15同樣地制得本實施例17的被覆物。[實施例18]
作為形成親水性被膜用涂布液，使用與實施例9所用相同的涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫干燥溶劑后，在約60℃熱處理30分鐘，獲得外面形成親水性被膜的涂覆板。然后，使用實施例9用的形成被覆層用涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在上述涂覆板的外面，在室溫干燥溶劑的操作重復5次后，在約60℃熱處理30分鐘，制得本實施例18的被覆物。[實施例19]作為涂布液，用以烷基硅烷的KBM-7103(信越化學工業(yè)公司制)為主成分的涂布液，該形成被覆層用涂布液的混合比例為CF3C2H4Si(OCH3)3∶乙醇[EtOH]∶水
＝1∶150∶8左右，在室溫攪拌5小時，作為形成被覆層用涂布液。然后，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛下，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫干燥溶劑后，在約60℃熱處理30分鐘，制得本實施例19的被覆物。(比較例6a)用與比較例2所用相同的形成被覆層用涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，在室溫干燥溶劑后，在約60℃熱處理30分鐘，制得比較例6a的被覆物。(比較例7)對100mm×100mm，厚0.8mm的鋁板進行鉻酸鹽處理。在其外面噴涂環(huán)氧樹脂類底涂料、在約150℃加熱固化30分鐘，再在其外面噴涂氨基甲酸酯樹脂類涂料，在約150℃加熱固化30分鐘，將該涂覆氨基甲酸酯的鋁板作為基材。然后，用與實施例5所用相同的形成被覆層用涂布液，在相對濕度約10％以下的環(huán)境氣氛中，盡量降低噴出量、噴出壓力，把該涂布液噴涂在上述基材上，在室溫干燥溶劑的操作重復5次后，在約60℃熱處理30分鐘，制得比較例7的被覆物。(比較例8)在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，盡量降低噴出量、噴出壓力，噴涂與比較例4所用相同的形成被覆層用涂布液，在室溫干燥溶劑后，制得比較例8的被覆物。(比較例9)在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上，盡量降低噴出量、噴出壓力，噴涂與比較例5所用相同的形成被覆層用涂布液，在室溫干燥溶劑后，制得比較例9的被覆物。(比較例10)在與實施例11所用相同基材上的無機系其膜上，盡量降低噴出量、噴出壓力，噴涂與實施例10所用相同的形成被覆層用涂布液，在室溫干燥后，在約100℃熱處理30分鐘，制得比較例10的被覆物。(比較例11)除了在與實施例11所用相同基材上的無機類基膜上進行噴涂，在室溫干燥溶劑只1次以外，其他與實施例15同樣地制得比較例11的被覆物。(比較例12)使用對100mm×100mm、厚0.8mm的鋁板進行鉻酸鹽處理，在其外面噴涂環(huán)氧樹脂類底涂料，在約150℃加熱固化30分鐘，再在其外面噴涂氨基甲酸酯樹脂類涂涂料，在約150℃加熱固化30分鐘的使用涂覆氨基甲酸酯的鋁板。(比較例13)使用除了用超聲波充分洗滌外面外，不進行其它特殊處理的100mm×100mm、厚1.5mm的玻璃板。
對如上所得實施例與比較例的各被覆物測定外面的物性。
首先，采用JIS K6768所述的方法，通過測定試劑在各被覆物外面大氣中的漏泄指數(shù)測定表面張力。在北海道的積冰雪試驗的前后測定表面張力。
另外，用錄相機記錄水滴在被覆物外面運動時的狀況，通過記錄圖像觀察水滴即將起動前的狀態(tài)來測定前進接觸角與后退接觸角。
由形成被覆層用涂布液中形成被覆層的主成分的分子量推算這些實施例與比較例各自分別具有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的長度。
此外，對這些實施例與比較例的各被覆物，用X射線光電子分光分析裝置(3アルバツクファイ公司制ESCA 5400)測定摩爾比，按其測定值算出疏水性物質(zhì)的面積占有率。求出固定在面上的有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的密度與達到其飽和狀態(tài)的密度的比例。
另外，測定積冰雪試驗后的表面張力，通過與試驗前的表面張力進行比較確認冰雪滑落性的耐外性。
有關滑水性、滑落速度、最大表面粗糙度、冰的剝離或滑動所需的負荷的測定，以及冰剝離、滑動狀態(tài)的確認，積冰雪率的計算方法，與上述發(fā)明1相對應的實施例與比較例采用的方法相同，這里省略說明。
再者，該積冰雪性試驗的總降水時間是約1000小時，基本上是降雪的時間。
把以上實施例與比較例的試驗結(jié)果示于圖6的表。
積冰雪性試驗中，如果積冰雪率在10％以下，則可評價為優(yōu)良的難積冰雪性的被覆物。如該表所示，具有表面張力35達因/厘米以下、且水滴的滑落角度在40度以下的外面的實施例1～19的被覆物，結(jié)果顯示積冰雪率降低。因此表明，本發(fā)明的被覆層外面有良好的冰雪滑落性，表明有良好的防積冰雪的效果。
比較例7及比較例10，雖然分別具有表面張力35達因/厘米以下，且水滴的滑落角度40度以下的外面，但比較例7是在氨基甲酸酯類涂覆膜上直接被覆有冰雪滑落性的被覆層，不能獲得如本申請實施例所示的牢固的硅氧烷鍵，有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)隨著時間的延長從基材上脫落，被覆層不能呈現(xiàn)冰雪滑落性。因此，積冰雪率最后為15％，稍高。另外，由于該疏水性物質(zhì)的脫落使被覆層老化，因早期難積冰雪性的降低顯著，所以表面張力在積冰雪試驗前雖然是20達因/厘米，但試驗1000小時后結(jié)果上升到45達因/厘米。另外，比較例10，如表所示，直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的長度是3，積冰雪率最后達到15％，值稍高。以具有該直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的長度觀點來考慮，本實施例1～19均在5以上，有高的積冰雪率。比較例10由于不滿足5以上的本申請實施例的條件，所以可以看出，積冰雪率與其他的比較例相比雖然有良好的難積冰雪性，但與各實施例相比則顯示出稍高的值。綜上判定直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)的長度優(yōu)選5以上。
另外，顯示高的難積冰雪性的實施例1～19，在各被覆物外面均為水滴滑落，而如比較例1～6及比較例8、9、12那樣滾落的積冰雪率均高達30～60％。
這些實施例與比較例也用-5℃凍結(jié)的冰進行評價試驗，該評價試驗的結(jié)果與實際設置情況的積冰雪性相符，通過在環(huán)境氣溫-2℃～-5℃、優(yōu)選-5℃凍結(jié)的冰雪的冰雪滑落性，可判斷被覆層的防積冰雪效果。
另外，本發(fā)明的構成涉及滑落的水滴的前進接觸角為90度以上，后退接觸角為50度以上前進接觸角以下的方面，本實施例1～19均含在該范圍內(nèi)，與實際設置狀況的積冰雪性相符。此外，在水滴的滑落速度為10cm/分以下的方面，本實施例1～19均含在該范圍內(nèi)，與實際設置狀況的積冰雪性相符。
此外，有關疏水性物質(zhì)的面積占有率，比較例11是8％、表面張力是39達因/厘米，表明如果疏水性物質(zhì)的面積占有率，即有直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)相對于其成飽和狀態(tài)的固定密度的比例低于10％，則表面張力不能充分降低。有關積冰雪率，比較例11為20％，結(jié)果稍高。
本實施例1～19，積冰雪試驗1000小時后的表面張力比初期上升了若干，基本上沒有變化。該結(jié)果表明冰雪滑落性因污染物質(zhì)的附著、被覆層的老化等降底的程度小，可長期地保持難積冰雪性。
由以上的結(jié)果說明本發(fā)明1與2的冰雪滑落性被覆物，在積冰雪時由于被覆層外面的冰雪滑落性，可使被覆層外面附著的冰雪迅速地滑落。因此，對防止積冰雪不需要超疏水水平的疏水性，通過用比較價廉且簡便的方法形成的被覆層，可使附著的冰雪迅速地滑落，同時可極力縮短冰雪附著的時間等，抑制冰雪的附著。
此外，把本被覆物設置于室外，即使污染物質(zhì)附著在被覆物外面，污染物質(zhì)的粒子不可能均勻地分布在全部的被覆層外面，由于微觀來看有冰雪滑落性的部分處于露出的狀態(tài)，所以冰雪滑落性基本不受損。此外，由于污染物質(zhì)與被覆物外面滑落的冰雪一起被除去，所以在被覆物外面沒有積存。因此，可長時間保持冰雪滑落性。此外，即使被覆膜老化，與滑冰雪相關的表面張力、滑水性等性能的降低，遠比超疏水性涂膜疏水性的降低慢，相比于超疏水性涂膜可以長時期保持防止積冰雪的效果。
如以上所述，本發(fā)明的冰雪滑落性被覆物，適合在隧道坑口、中央分離帶墻高欄、隔音墻板墻、框架橋的框架、標志板、防覆雪板、圍欄、反射鏡、自發(fā)光體、隱蔽所、自行車停車場、照明燈、亭子、防風雪棚、防投物欄、住宅屋頂防雪檐、住宅屋頂?shù)淖o墻、太陽能電池、住宅的涼臺等的圍墻板、存物及垃圾存放場結(jié)構體等因積冰雪可能有惡劣影響的室外工作物的外面形成，適當使用。可廣泛適用于積雪寒冷地區(qū)的道路安全用結(jié)構物、建筑結(jié)構物、電信設施等在室外曝露于雪或冰上的結(jié)構物，同時有利于解決積雪寒冷地區(qū)特有的自然環(huán)境導致的災害。
權利要求
1.冰雪滑落性被覆物，是在基材表面形成的由用于防止積冰雪的被覆層構成的滑積雪性被覆物，其特征在于該被覆層外面有與水的接觸角70度以上的潤濕性，同時有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。
2.權利要求1記載的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆層的最大表面粗糙度在10μm以下。
3.權利要求1或2記載的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆層優(yōu)選為在-2℃～-5℃的溫度范圍凍結(jié)在該被覆層外面的冰，由于來自于該被覆層水平方向的負荷進行定負荷非斷裂滑動的被覆層。
4.權利要求1～3的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆物由呈現(xiàn)疏水性的物質(zhì)構成，其物質(zhì)以含氟硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物中的1種或2種以上的混合物為主要成分。
5.權利要求4所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述不含氟硅烷化合物有甲基。
6.權利要求1～4的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于呈現(xiàn)上述疏水性的物質(zhì)均勻地分布在基材外面總面積的30％～95％。
7.權利要求1～4的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于呈現(xiàn)上述疏水性的物質(zhì)均勻分布在基材外面總面積的30％～95％，同時在沒分布呈現(xiàn)該疏水性的物質(zhì)的上述基材外面，分布有親水性的物質(zhì)。
8.冰雪滑落性被覆物，是在基材表面形成的由防積冰雪用被覆層構成的冰雪滑落性被覆物，其特征在于該被覆層外面有表面張力在35達因/厘米以下的疏水性，同時有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。
9.權利要求8所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆層具有水滴以前進接觸角90度以上、后進接觸角50度以上并且該前進接觸角以下從該被覆層外面滑落的滑水性。
10.權利要求8或9所述的冰雪滑落性被覆層，其特征在于上述被覆層具有水滴從該被覆層外面滑落，從滑落初期地點到滑落10cm為止的水滴滑落速度在10cm/分以下的滑水性。
11.權利要求8～10的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆層的最大表面粗糙度優(yōu)選在10μm以下。
12.權利要求8～11的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆層為在-2℃～-5℃的溫度范圍凍結(jié)在該被覆層外面的冰，由于來自于該被覆層水平方向的負荷進行定負荷非斷裂滑動。
13.權利要求8～12的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于在基材上形成的無機類基膜上形成上述被覆層。
14.權利要求13所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述無機類基膜由硅為主成分的硅涂覆劑組成。
15.權利要求8～12的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆層為把有5以上長度直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，以其末端定向在該被覆層外面的狀態(tài)，固定在基材上。
16.權利要求15所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)是末端配置三氟甲基和/或甲基，該三氟甲基和/或甲基定向在被覆層外面。
17.權利要求15或16所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，在20平方上基本均勻地分布1個物質(zhì)以上。
18.權利要求15或16所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，在基材外面上相對于該疏水性物質(zhì)的固定的成飽和狀態(tài)的密度，基本均勻地固定10～95％。
19.權利要求15或16所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于有上述直鏈結(jié)構的疏水性物質(zhì)，在基材外面上相對于該疏水性物質(zhì)的固定的成飽和狀態(tài)的密度，基本均勻地固定10～95％，同時在沒固定該疏水性物質(zhì)的上述基材外面上存在有親水性的物質(zhì)。
20.權利要求15～19的任一項所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述被覆物由呈現(xiàn)疏水性的物質(zhì)構成，其物質(zhì)以含氟硅烷化合物、不含氟硅烷化合物及有氟碳基的含氟化合物中的1種或2種以上的混合物為主要成分。
21.權利要求20所述的冰雪滑落性被覆物，其特征在于上述不含氟硅烷化合物有甲基。
全文摘要
本發(fā)明是在基材表面形成、用于防積冰雪的被覆層組成的冰雪滑落性被覆物，是該被覆層外面有與水的接觸角70度以上的潤濕性、同時有水滴的滑落角度40度以下的滑水性的被覆層。或者，是該被覆層外面有表面張力35達因/厘米以下的疏水性、同時有水滴的滑落角度40度以下的滑水性。
文檔編號C09K3/18GK1458971SQ01815702
公開日2003年11月26日 申請日期2001年9月14日 優(yōu)先權日2000年9月14日
發(fā)明者安井勝美, 板倉信太郎 申請人:積水樹脂株式會社