專利名稱：含有自貼合分子的膠粘性組合物、膠粘劑、制品和方法
能夠自身成型為膜-一般為單分子層膜-的自貼合(self-assembling)分子已被用于眾多領(lǐng)域。例如，它們被用于改變金屬表面特性，在固體基質(zhì)上形成小的區(qū)域圖案，形成生物分子傳感器和減小噴墨筆噴口的摩擦及改變其表面能。它們還被用來(lái)提供保護(hù)金屬表面的防水和防腐蝕屏障，以及用于提高貼面聚合物與金屬表面的粘合力。
自貼合薄膜的制備通常是通過(guò)目標(biāo)基材在自貼合兩親物質(zhì)稀溶液中浸涂，或使之與含此類兩親物質(zhì)的蒸汽接觸來(lái)成膜。這些分子自發(fā)地在基材上形成一種大致規(guī)則的分子架構(gòu)。一旦形成，該膜就不會(huì)再重新溶解到原來(lái)的溶劑中，這與非自貼合聚合物膜不同。但是，由于耗時(shí)長(zhǎng)，而且常用溶劑多屬易燃，因此，該方法對(duì)使用者有害，且不易改造以適應(yīng)大規(guī)模制造的條件。因此，需要有新的方法來(lái)制造自貼合膜。
本發(fā)明組合物通過(guò)在膠粘性組合物中加入自貼合單分子層膜的前體可以取消表面改性中高成本或不方便的步驟。自貼合分子的選擇標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)待改性基材具有親和性，在膠粘劑中具有受控的溶解度，如下分子架構(gòu)，即，當(dāng)自貼合前體找到基材表面時(shí)，它與之結(jié)合并自發(fā)地在膠粘劑與該基材之間形成一層膜。
因此，本發(fā)明提供了包含自貼合分子的膠粘性組合物，由此形成的膠粘劑和制品，以及制造和使用此類膠粘劑的方法。這些材料的優(yōu)點(diǎn)來(lái)緣于具有多種功能的膠粘性組合物。例如，本發(fā)明膠粘性組合物可用作自貼合膜-例如低表面能膜-的傳送載體，作為膠粘性組分的釋放劑。這樣，就可利用低表面能膜來(lái)保護(hù)諸如金屬氧化物表面或其他無(wú)機(jī)表面。本發(fā)明的膠粘性組合物還可用作自打底膠粘劑，這樣，本來(lái)與膠粘劑粘合不良的表面-例如被油或其他物質(zhì)污染的表面尤其是金屬表面-就無(wú)需另外打底。
實(shí)施方式之一提供了一種膠粘性組合物，其中包含膠粘性組分和原位自貼合膜的前體，它們能夠改變膠粘劑所在表面的特性。本發(fā)明還提供了一種改變表面特性的方法。該方法包括給所述表面涂以膠粘性組合物，其中包含膠粘性組分和原位自貼合膜的前體，它們能夠改變膠粘性組合物所在表面的特性。本文中，“原位自貼合膜的前體”又稱“前體”或“自貼合膜前體”或“自貼合分子”，其結(jié)構(gòu)為Y-Z(CQ2)n-W-X，其中，Y是H，鹵素，能與膠粘劑相互作用的官能團(tuán)或可選性包含能與膠粘劑相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(例如某些實(shí)施例中優(yōu)選的全氟烷基)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少為7左右；條件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2；該化合物基本上不溶于中性水，表現(xiàn)為超過(guò)0.1wt％該化合物在中性(pH7左右)水中的會(huì)形成多相組合物。本文中，任意兩種材料之間的相互作用(例如膠粘劑與自貼合膜的官能團(tuán)之間，或基材與自貼合膜內(nèi)的官能團(tuán)之間)可以是吸引、排斥或鍵合(例如共價(jià)鍵或離子鍵)。
另一種實(shí)施方式提供了一種已與基材粘合的膠粘劑。該膠粘劑包含膠粘性組分和自貼合薄膜，該薄膜由具有前述結(jié)構(gòu)的前體形成。本文中，膜指單分子層或多分子層，每層厚約5-30埃，總膜厚不超過(guò)500埃。最好是單分子層的膜。
本發(fā)明另一實(shí)施方式包括由至少兩種基材通過(guò)本發(fā)明膠粘劑粘合在一起制成的制品。較好的是，所述基材是金屬或金屬氧化物。較好的是，使基材粘合在一起的粘合連接在高溫(例如高達(dá)71℃)，高濕(例如高達(dá)100％)，鹽水(例如2-6wt％濃度)或以上多種之聯(lián)合的情況下仍可保持其強(qiáng)度。
另一實(shí)施例是關(guān)于提供低表面能膜的膠粘性組合物和在基材上形成低表面能膜的方法。該膠粘性組合物包含膠粘性組分和原位自貼合低表面能膜的前體，所述膜的表面能低于每厘米約35達(dá)因(dyne/cm)。該方法包括將該組合物涂在表面上。較好的是，該方法還包括去除膠粘性組分。在此類低表面能實(shí)施例中，所述前體的結(jié)構(gòu)最好是如下Y-Z(CQ2)n-W-X其中，Y是H，F(xiàn)或全氟烷基CmF2m+1其中的m不超過(guò)10；Z是共價(jià)鍵；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是可與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約為7；條件是(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2；至少約0.1wt％的該前體在22℃的中性水中會(huì)形成多相組合物。
另一實(shí)施例是關(guān)于自打底膠粘性組合物和省略表面打底的方法。該自打底膠粘性組合物包含膠粘性組分和原位自貼合膜的前體。該方法包括將所述自打底膠粘性組合物涂到表面上。在此類自打底實(shí)施例中，優(yōu)選以下Y-Z(CQ2)n-W-X結(jié)構(gòu)的前體其中，Y是能夠與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)，或可選性包含能夠與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是可與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約為7；至少約0.1wt％的該前體在22℃的中性水中會(huì)形成多相組合物。
本發(fā)明還提供了制造本發(fā)明膠粘性組合物的方法。此類方法根據(jù)所用膠粘性組分的不同而不同。本文中“一”與“至少一”同義，都表示“一(個(gè))或多(個(gè))”。


圖1顯示的是傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的膠粘劑在有油的無(wú)機(jī)基材表面上的情況。
圖2顯示自貼合分子在本發(fā)明結(jié)構(gòu)的膠粘劑與有油的無(wú)機(jī)基材表面之間的理論作用方式。
圖3顯示如何由壓敏膠粘劑提供低表面能(例如以烷基或全氟烷基封端)自貼合膜。
圖4是涂有環(huán)氧膠粘劑的鋁板的電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量。
圖5是涂有含乙醇酸的環(huán)氧膠粘劑的鋁板的電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量。
圖6是涂有含16-羥基十六烷酸的環(huán)氧膠粘劑的鋁板的電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量。
一般說(shuō)來(lái)，在膠粘性粘合前需對(duì)基材表面進(jìn)行改性。例如，用合適的溶劑在基材上覆蓋一層材料從而形成剝離表面。然后，將膠粘劑涂到該低表面能表面上，形成一個(gè)方便膠粘劑以后取下的結(jié)構(gòu)。另一個(gè)實(shí)施例是制備可提高粘合力，特別是提高牢度的表面。大多數(shù)情況下，金屬表面常會(huì)有特意或無(wú)意涂上去的油層。生產(chǎn)中曾用過(guò)許多方法來(lái)處理金屬表面以提高粘合牢度，其中包括簡(jiǎn)單的溶劑擦洗，和既復(fù)雜又昂貴的陽(yáng)極處理(見A.V.Pocius，《粘合和膠粘劑技術(shù)導(dǎo)引》，Hanser Publisher，Ch7，1997)。許多時(shí)候，表面處理后還需用合適的溶劑涂以防腐蝕底漆。為了形成低表面能或改性表面以提高粘合力和牢度，所需的許多步驟造成了額外的開支，而且常會(huì)用到危及工人安全的危險(xiǎn)化學(xué)品。
本發(fā)明提供了可形成自貼合分子遞送介質(zhì)的膠粘性組合物。該組合物可用來(lái)在表面上形成剝離劑或保護(hù)膜，或在表面上形成可提高與表面尤其是例如油污表面之間粘合力的底漆。因此，該膠粘性組合物可作為自己的底漆或剝離劑。
顯然，根據(jù)所選的材料，在膠粘性組合物中加入自貼合分子可提高與表面尤其是臟表面之間膠粘性結(jié)合的初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，提高膠粘劑與該表面粘合的牢度。該增強(qiáng)粘合力的方法尤其適用于油污表面。通常，所選膠粘劑必須與油性物質(zhì)具有相容性。
含吸油組分的膠粘劑一旦吸收了油份其性能就會(huì)下降；然而，加入自貼合分子后，膠粘劑的吸油性則變得不那么重要了。雖然發(fā)明人不想局限于任何理論，但是據(jù)信，自貼合分子會(huì)積極地與污染物競(jìng)爭(zhēng)基材上的吸附位點(diǎn)，從而將油置換出來(lái)。
此外，在這種實(shí)施方式中，界面處的自貼合膜能夠提高初始膠粘強(qiáng)度。較好的是，根據(jù)ASTM D1002-72有關(guān)搭接剪切強(qiáng)度的說(shuō)明進(jìn)行測(cè)定，與不含自貼合分子的膠粘劑相比，含自貼合分子的膠粘劑其初始膠粘強(qiáng)度提高至少30％(更好的是40％，最好可達(dá)200％)。而且，根據(jù)所選的自貼合分子(尤其是以上所述分子式中Y基團(tuán)的選擇)，它們能夠通過(guò)提供屏障作用(尤其是，當(dāng)分子具有長(zhǎng)鏈烷基時(shí)，它們會(huì)形成疏水性的防水屏障)，可能還通過(guò)穩(wěn)化清潔或油污表面(一般多達(dá)約0.4mg/cm2烴油或多達(dá)0.6mg/cm2的乳油)上的基材/膠粘劑界面，從而促進(jìn)粘合強(qiáng)度的維持。較好的是，在清潔或油污(一般多達(dá)約0.4mg/cm2烴油或多達(dá)0.6mg/cm2的乳油)表面上進(jìn)行ASTM B117鹽霧法，根據(jù)ASTM D1002-72有關(guān)搭接剪切強(qiáng)度的說(shuō)明進(jìn)行測(cè)定，膠粘粘合體被鹽霧噴灑后，其粘合強(qiáng)度至少可保持約60％(至少80％更好)。加入自貼合分子后，不僅初始膠粘強(qiáng)度提高了，而且不利條件下的粘合牢度也提高了。值得注意的是，不僅初始膠粘強(qiáng)度的提高至少達(dá)30％，而且鹽霧噴灑后粘合強(qiáng)度的保持率至少達(dá)60％。
如圖1所示，可將傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膠粘劑(structural adhesive)10涂在無(wú)機(jī)基材12的表面，例如金屬氧化物，該表面上可能具有油污15。顯然，油污15阻礙了膠粘劑10與基材12之間的膠粘性接觸，從而導(dǎo)致粘合強(qiáng)度為零或極低。圖2顯示理論上認(rèn)為的自貼合分子在本發(fā)明結(jié)構(gòu)膠粘劑與油污無(wú)機(jī)基材之間界面處的作用。圖中，膠粘劑10包含自貼合膜的前體(即自貼合分子)11，它們形成了自貼合膜14。膜14將油污15從無(wú)機(jī)基材表面12中置換出來(lái)，從而形成粘合。
可用本發(fā)明膠粘性組合物將至少兩種基材粘合在一起制成制品。較好的是，所述基材是金屬基材或金屬氧化物基材。較好的是，使所述基材彼此間的粘合即使經(jīng)受高溫(例如高達(dá)71℃)，高濕(例如高達(dá)100％)、鹽水(例如濃度達(dá)2-6wt％)或以上情況之組合仍能保持其粘合強(qiáng)度。
或者，根據(jù)所選材料，在膠粘性組合物中加入自貼合分子可提供一種在基材上賦予低表面能保護(hù)涂層的獨(dú)特方法。例如，圖3顯示了如何由壓敏膠粘劑20為無(wú)機(jī)基材22提供低表面能材料(例如以烷基或全氟烷基封端的自貼合單分子層膜)。圖中，壓敏膠粘劑20含有自貼合膜的前體(即自貼合分子)21，它們形成了自貼合膜24。將膠粘劑20與基材層合，靜置適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，既可在無(wú)機(jī)基材22上形成膜24。去除膠粘劑20，即得到覆蓋有自貼合膜24的基材22。
這樣的低表面能涂層一般采用烷基或全氟烷基封端的自貼合膜前體來(lái)制備。根據(jù)例如Zisman臨界表面張力或Girifalco-Good-Fowkes處理等標(biāo)準(zhǔn)接觸角法測(cè)定，這樣的涂層(即膜)其表面能低于35dyne/cm。此類技術(shù)可參見A.W.Adamson，《表面物理化學(xué)》，第4版，John Wiley & Sons，Ch.10，1982。低表面能膜可用于玻璃或光學(xué)材料-例如抗反射多層膜-的防污涂層(例如硅烷)。此類制品要求牢固、耐磨、極其均勻的低表面能處理，而且厚度小于100埃，這樣才不致于影響多層膜的光學(xué)特性?？梢杂帽景l(fā)明的膠粘性組合物進(jìn)行其他低表面能材料的沉積來(lái)對(duì)含金屬表面(例如金屬和金屬氧化物)進(jìn)行改性。此類材料包括烴和氟化烴硫醇，羧酸，磷酸酯和膦酸酯衍生物和苯并三唑。
本發(fā)明的膠粘性組合物包含膠粘性組分和原位自貼合膜前體，它們可改變膠粘性組合物所在表面的至少一項(xiàng)特性(例如表面能，潤(rùn)濕特性，轉(zhuǎn)運(yùn)特性，粘合牢度，初始粘合強(qiáng)度)。本文中，“原位自貼合膜”指經(jīng)本發(fā)明膠粘劑涂在基材上后即在基材/膠粘劑界面處形成的膜(一般為單分子層形式)。因此，自貼合膜不是作為另外的一層施加的(例如另外的底漆或剝離層)。本文中，膜包括單分子層膜和多分子層膜，每層的厚度約為5-30埃，膜的整體厚度低于500埃。膜厚最好是單分子層。
原位自貼合膜的前體至少可改變膠粘性組合物所在表面的一項(xiàng)特性。自貼合的效果可用多種方法來(lái)檢測(cè)。如果是施加低表面能膜，可通過(guò)熟知的接觸角和光譜技術(shù)來(lái)檢測(cè)該膜的存在。如果施加自貼合膜是為了增強(qiáng)牢度，可通過(guò)電化學(xué)阻抗光譜法(EIS)來(lái)檢測(cè)該膜的效果。通常，表面的至少一項(xiàng)特性被改變，從而改變了其與膠粘性組分之間的相互作用。與不含原位自貼合膜前體的膠粘性組合物相比，所述至少表面特性之一的改變無(wú)需采用另外的底漆或另行打底即可提高膠粘性組分與表面之間的粘合力?；蛘?，與不含原位自貼合膜前體的膠粘性組合物相比，這種改變可改善膠粘性組分從表面上的剝離特性。
自貼合分子可形成自貼合膜。本文中，“自貼合”等表示原子和分子自發(fā)地排列成有序的功能性實(shí)體?？梢詫?duì)自貼合過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)和人為啟動(dòng)，但是，該過(guò)程一旦被引發(fā)，它將按照自己的內(nèi)部規(guī)程進(jìn)行下去。自貼合的產(chǎn)物是一種能量穩(wěn)定系統(tǒng)，其形式和功能取決于其組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員不難看出，分子自貼合而成的分子架構(gòu)不一定全表面均勻。因此，這種均勻度并非對(duì)用本發(fā)明組合物和方法所成膜的要求之一。
通常，所得自貼合膜的厚度相當(dāng)于單層分子(一般小于約30埃)，但也可能大于單分子層。該膜可以是連續(xù)的，也可以是不連續(xù)的。連續(xù)膜表示自貼合分子層將膠粘劑與基材之間的界面完全封閉。不連續(xù)膜表示呈島狀的膜，各島由自貼合分子形成，但島之間有間隙，間隙內(nèi)，不含自貼合分子的膠粘劑與基材相接觸。
膠粘性組合物的保存穩(wěn)定性最好可達(dá)1個(gè)月以上。保存穩(wěn)定性取決于自貼合膜前體所在膠粘劑的類型。保存穩(wěn)定性還取決于保存條件。例如，有些單組成(one-part)環(huán)氧膠粘劑必須冷凍保藏才可實(shí)現(xiàn)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定保存。
一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種已與基材(例如膠帶背襯，金屬表面，玻璃表面等)結(jié)合的粘合劑，該膠粘劑含膠粘劑和自貼合膜(其形式可以是不連續(xù)的單分子層)，所述膜由至少一種以下前體制得Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，鹵素，能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)或可選性含有能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(較好的是，在某些實(shí)施例中，該有機(jī)基團(tuán)是全氟烷基)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是能與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約為7。在此類前體中，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基團(tuán)。
膠粘劑所在的基材可以是多種材料，這取決于目標(biāo)用途。所述基材可包括常用于膠粘性制品的背襯材料或其他基材。膠粘性制品(例如膠帶)的背襯材料包括例如紙張、聚合物膜、織造或非織造織物、金屬箔、玻璃布等。所述基材可包括有待通過(guò)沉積自貼合膜來(lái)保護(hù)的材料。有待提供低表面能膜的此類基材包括例如由金屬、金屬氧化物、玻璃和陶瓷制成的光學(xué)、電子或裝飾元件。所述基材可包括通過(guò)施加膠粘劑來(lái)提供防腐蝕性和增強(qiáng)粘合牢度的材料。此類有待通過(guò)打底來(lái)提高粘合力的基材包括例如鋼、鍍鋅鋼、鋅和鋁等金屬和玻璃。自貼合膜前體所述前體是結(jié)構(gòu)為Y-Z-(CQ2)n-W-X的化合物，其中，Y是H，鹵素，能與膠粘性組分相互作用(物理相互作用或化學(xué)相互作用，例如共價(jià)鍵或離子鍵)的官能團(tuán)或可選性含有至少一種能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是能與膠粘性組合物所在基材(例如膠帶底襯，金屬表面，玻璃，玻璃布，或任何X與之具有親和性的表面)相互作用的非離子有機(jī)基團(tuán)；n至少約為7(以不超過(guò)20為佳，7-16更好)；條件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基團(tuán)；該化合物基本上不溶于中性水，表現(xiàn)為含量超過(guò)0.1wt％的該化合物在中性(pH約7)水中將形成多相組合物?！岸嘞唷北硎静恢灰幌?，例如固體與液體水或不能互溶的兩種液體。本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用例如橢圓偏光法等方法方便地評(píng)價(jià)所述化合物的自貼合特性。
“有機(jī)基團(tuán)”在此指烴基，包括脂族、環(huán)族或脂族與環(huán)族混合(例如烷芳基和芳烷基)的烴基。本發(fā)明中，“脂族基團(tuán)”表示飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基，包括烷基，烯基和炔基?！巴榛被颉皝喭榛北硎撅柡偷闹辨溁蛑ф湡N基，包括例如甲基，以及，異丙基，叔丁基，庚基，十二烷基，十八烷基，戊基，2-乙基己基等?！跋┗被颉皝喯┗北硎竞幸粋€(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基，例如乙烯基?！叭不被颉皝喨不北硎竞幸粋€(gè)或多個(gè)碳碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基。“環(huán)基”表示閉合環(huán)族烴基，包括脂環(huán)基，芳基或雜環(huán)基?！爸h(huán)基團(tuán)”表示特性類似于脂族基團(tuán)的環(huán)烴基?！胺蓟被颉皝喎蓟北硎締魏嘶蚨嗪朔甲鍩N基。“雜環(huán)基”表示一個(gè)或多個(gè)環(huán)原子不是碳(而是例如N，O或S等)的閉合環(huán)烴。
本發(fā)明化合物可以包含取代基。為了簡(jiǎn)潔，用“基團(tuán)”和“部分”來(lái)區(qū)分可取代的化學(xué)物質(zhì)和不可發(fā)生取代的化學(xué)物質(zhì)。因此，如果描述某取代基為某“基團(tuán)”，則包括未取代的該基團(tuán)和鏈內(nèi)含有O，N或S原子以及羰基等常規(guī)取代的該基團(tuán)。當(dāng)描述某化合物或取代基為某“部分”時(shí)，則只包括非取代的該化學(xué)物質(zhì)。例如“烷基”不僅包括純粹的甲基、乙基、丙基、叔丁基等飽和烴類取代基，而且包括帶有其他取代基(例如官能團(tuán)或雜原子)的此類烷基取代基，所述其他取代基例如羥基，烷氧基，烷基磺酰基，鹵原子，氰基，硝基，氨基，羧基等。因此，“烷基”包括醚基，鹵代烷基，硝基烷基，羧基烷基，羥基烷基，磺烷基等。另一方面，“烷基部分”則僅限于純粹的飽和烴類烷基取代基，例如甲基，乙基，丙基，叔丁基，環(huán)己基等。較好的是，Y是H，鹵素(即鹵原子)，氨基，羥基，巰基或含有巰基、氨基、羥基、鹵素或其組合的C1-15有機(jī)基團(tuán)(C1-10有機(jī)基團(tuán)更好)。所述有機(jī)基團(tuán)可包含一個(gè)或多個(gè)取代基。特定優(yōu)選實(shí)施例中，Y是可與膠粘性組分發(fā)生化學(xué)相互作用(即形成共價(jià)鍵或離子鍵)的基團(tuán)，例如氨基，(甲基)丙烯酰基 ，(甲基)丙烯酰氨基 ，羥基(-OH)，環(huán)氧乙烷基 ，乙烯基(-CH＝CH2)，巰基(-SH)，吖丙啶基 ，硫雜丙環(huán)基 其中的R可以是H或甲基，或以上所述的組合。
特定優(yōu)選實(shí)施例中，Z和W各自是共價(jià)鍵。其他優(yōu)選實(shí)施例中，Z和W各自是有機(jī)連接基團(tuán)，包括直鏈或支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和基團(tuán)。較好的是，二價(jià)Z或W基團(tuán)各自是含有雜原子和/或官能團(tuán)的C2-16(3-10個(gè)碳原子更好)直鏈基團(tuán)，例如二價(jià)的亞烷基、亞芳基或其組合，它們可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(O，N或S)取代，或官能團(tuán)取代(例如羰基，酰氨基或磺酰氨基)或其組合。Z和W的結(jié)構(gòu)應(yīng)以不阻礙自貼合為宜。
特定優(yōu)選實(shí)施例中，X是巰基(-SH)，一磷酸根，膦酸酯或膦酸基團(tuán)(-P(O)(OH)2)，異羥肟酸基(-C(O)NHOH)，羧基(-C(O)OH)，異腈基，甲硅烷基，雜環(huán)芳基(例如苯并三唑基 噻唑基 苯并咪唑基 吡啶基 或二硫基(-S-S-)。更好的是，X是巰基，一磷酸根，膦酸酯基團(tuán)，羧酸基團(tuán)，甲硅烷基或苯并三唑基。對(duì)于氧化鋁表面來(lái)說(shuō)，X優(yōu)選膦酸基團(tuán)(-P(O)(OH)2)，異羥肟酸基(-C(O)NHOH)或羧基(-C(O)OH)。對(duì)于氧化鐵或鋼表面來(lái)說(shuō)，X優(yōu)選異羥肟酸基(-C(O)NHOH)。對(duì)氧化銅來(lái)說(shuō)，X優(yōu)選異羥肟酸基(-C(O)NHOH)，巰基(-SH)，一磷酸根，膦酸酯或膦酸基團(tuán)，三唑基，噻唑基，苯并咪唑基，或吡啶基。對(duì)氧化硅或玻璃來(lái)說(shuō)，X優(yōu)選甲硅烷基SiR3，其中的R各自是OCH3，-OCH2CH3，乙酰氧基或Cl(優(yōu)選Cl)。對(duì)金、銅和銀來(lái)說(shuō)，X優(yōu)選巰基(-SH)或二硫基(-S-S-)。對(duì)鈀來(lái)說(shuō)，X優(yōu)選吡啶基 對(duì)本發(fā)明的兩種優(yōu)選實(shí)施方式來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的自貼合膜前體見后文所述。
自貼合膜前體在膠粘性組合物中的含量取決于所需的效果。通常，該含量以0.1-2wt％為宜。膠粘性組分組合物中的膠粘性組分可選自多種膠粘劑。這可以是熱固性膠粘劑，即由不可逆地成型為固化材料的化合物、樹脂和寡聚物配制而成?！盁峁绦浴蹦z粘劑表示受熱和/或接受諸如電子束(E-beam)、紫外線、可見光等其他能源后，或加入化學(xué)催化劑、水分等后經(jīng)一定時(shí)間而發(fā)生不可逆固化的反應(yīng)系統(tǒng)形成的膠粘劑?！胺磻?yīng)”指膠粘劑的各組分彼此(或自身)發(fā)生聚合、交連或這兩種相互作用，作用機(jī)制可以是前文所述的任何一種。
所述熱固性膠粘劑-尤其是用于自打底膠粘性組合物中的-優(yōu)選結(jié)構(gòu)膠粘劑。這包括用來(lái)粘合諸如木材、復(fù)合材料或金屬等高內(nèi)聚力基材的高粘合強(qiáng)度膠粘劑。通常，結(jié)構(gòu)膠粘劑室溫下的實(shí)際粘合強(qiáng)度超過(guò)6.9Mpa?；蛘?，可將結(jié)構(gòu)膠粘劑定義為用來(lái)將高強(qiáng)度材料連接在一起，而且所形成的粘合不會(huì)在使用中發(fā)生蠕變的物質(zhì)。這樣的膠粘劑通常是極性的，且具有高表面能，固化后的膠粘劑可耐受多種來(lái)自環(huán)境的攻擊。此類膠粘劑包括環(huán)氧類、丙烯酸類、聚氨酯類膠粘劑等。
有些優(yōu)選實(shí)施例的膠粘劑是環(huán)氧膠粘劑。環(huán)氧膠粘劑包括一大類膠粘劑，其中，用環(huán)氧乙烷基官能化反應(yīng)性樹脂。此類膠粘劑飽和一種或多種環(huán)氧乙烷官能性樹脂，還可以包含非反應(yīng)性充填劑(例如粘土和滑石等無(wú)機(jī)粉末)，還可以包含用來(lái)調(diào)節(jié)厚度的玻璃珠或纖維簇，還可以包含橡膠改性劑(例如羧基封端的丁腈橡膠(CTBN)，例如B.F.Goodrich的CTBN 1300×8)，還可以包含與環(huán)氧乙烷基反應(yīng)的固化劑。與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的固化劑在環(huán)氧類膠粘劑領(lǐng)域眾所周知，包括二胺和多胺，二硫醇和聚硫醇，二酚和多酚，二酐和多酐，二羧酸和聚羧酸，咪唑，咪唑金屬絡(luò)合物，以及某些引發(fā)陽(yáng)離子聚合物的金屬鹽等。
環(huán)氧類膠粘劑可大致按照使其得以穩(wěn)定保存的方法來(lái)分類。在單組成環(huán)氧類膠粘劑中，所選的固化劑在保存條件下不溶解而在固化條件(例如受熱)下可溶。此類固化劑之一是雙氰胺?；蛘?，也可選擇光引發(fā)固化的固化劑。此類固化劑之一是六氟磷酸二苯碘。此類制劑中，膠粘劑在暗環(huán)境中保持穩(wěn)定，見光即發(fā)生固化。另一種實(shí)現(xiàn)保存穩(wěn)定性的方法是配置雙組成(two-part)環(huán)氧類膠粘劑。此時(shí)，環(huán)氧乙烷官能性樹脂與固化劑分開保存于不同的容器內(nèi)。需要固化時(shí)，將兩組分按照適當(dāng)比例混合，從而引發(fā)固化。
也可用丙烯酸類，聚氨酯類，酚類，聚酰亞胺類和氰酸酯類膠粘劑以及其他結(jié)構(gòu)膠粘劑來(lái)配制類似的制劑。見A.V.Pocius，《膠粘劑和膠粘技術(shù)導(dǎo)引》，HansenPublisher，Ch8，1997。
所述膠粘劑，尤其是低表面能膠粘性組合物中的膠粘劑，可以是壓敏膠粘劑。確認(rèn)壓敏膠粘劑的一種常用方法是Cahlquist標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)將壓敏膠粘劑定義為1秒種蠕變?nèi)崃看笥?×106cm2/dyne的膠粘劑，見《壓敏膠粘劑技術(shù)手冊(cè)》，DonatasSatas(編輯)，第2版，p.172，Van Nostrand Reinhold，New York，NY，1989?；蛘?，由于模量是蠕變?nèi)崃康牡箶?shù)，所以，壓敏膠粘劑又可定義為楊氏模量低于1×106dyne/cm2的膠粘劑。確認(rèn)壓敏膠粘劑的另一種常用方法是，此類膠粘劑在室溫下具有強(qiáng)而持久的粘性，并且，僅靠指壓或手壓即可與多種不同表面粘合，而且可以從光滑表面剝離而無(wú)任何殘留，見壓敏膠帶委員會(huì)1985年8月的《壓敏膠帶行業(yè)術(shù)語(yǔ)表》。合適的壓敏膠粘劑的另一種定義是其室溫下的保存模量落在25℃模量-頻率圖上以下各點(diǎn)界定的范圍內(nèi)0.1弧度/秒(0.017Hz)頻率處約2×105至4×105dyne/cm2，100弧度/秒(17Hz)頻率處約2×106至8×106dyne/cm2(見，例如，《壓敏膠粘劑技術(shù)手冊(cè)》(Donatas Satas(編輯)，第2版，Van NostrandReinhold，New York，NY，1989)p.173的圖8-16。以上方法都可用來(lái)確定適用于本發(fā)明方法的壓敏膠粘劑。
本發(fā)明所用壓敏膠粘劑的例子包括增粘天然橡膠和合成橡膠，增粘苯乙烯嵌段共聚物，(甲基)丙烯酸類，聚(α烯烴)和硅酮。有些實(shí)施例中的壓敏膠粘劑是丙烯酸類，聚烯烴(例如聚(α烯烴))，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)寡聚物彈性體或增粘橡膠樹脂。
可用的橡膠類壓敏膠粘劑一般含有素?zé)捥烊幌鹉z，每100份天然橡膠對(duì)25-300份一種或多種增粘樹脂，一般含0.5-2.0份一種或多種抗氧化劑。天然橡膠的級(jí)別可以從淺灰白縐片橡膠到深色有棱煙片橡膠，例如有控粘度橡膠CV-60和有棱煙片橡膠SMR-5。用于天然橡膠的增粘樹脂一般包括但不限于木材松香極其加氫衍生物；各種軟化點(diǎn)的萜樹脂和石油類樹脂。為了其他目的而可加入天然橡膠的物質(zhì)還包括增塑劑，顏料和用來(lái)部分硬化壓敏膠粘劑的固化劑。
也可采用含合成橡膠的壓敏膠粘劑。此類膠粘劑一般是橡膠彈性體，本身具有粘性，或者本身沒(méi)有粘性而需加入增粘劑。
自粘性合成橡膠類壓敏膠粘劑包括，例如，丁基橡膠，即異戊二烯含量低于3％的異丁烯-異戊二烯共聚物，聚異丁烯，即異戊二烯的均聚物，聚丁二烯橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠。
需要添加增粘劑的合成橡膠類壓敏膠粘劑一般也較容易熔化。它們包含聚丁二烯橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠，10-200份增粘劑，每100份橡膠含0.5-2.0份抗氧化劑。合成橡膠的例子是BF Goodrich的苯乙烯/丁二烯橡膠AMERIPOL 101IA?？捎玫脑稣硠┌ㄋ上阊苌?，多萜，C5脂族烯烴衍生樹脂和C9芳族/脂族烯烴衍生樹脂。
苯乙烯嵌段共聚物類壓敏膠粘劑一般包括A-B或A-B-A型彈性體和樹脂，其中的A代表熱塑性聚苯乙烯嵌段，B表示聚異戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)橡膠嵌段。用于嵌段共聚物類壓敏膠粘劑的各種嵌段共聚物包括例如線型、輻狀、星形和錐形的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，例如Shell Chemical Co.的KARTON D1107P，KARTON G1657，KARTON G1750X和KARTON D1118X。聚苯乙烯嵌段易形成球形、柱形或盤形結(jié)構(gòu)域，導(dǎo)致嵌段共聚物類壓敏膠粘劑具有兩相結(jié)構(gòu)。與橡膠相相關(guān)的樹脂通常使出壓敏膠粘劑產(chǎn)生粘性。此類橡膠相相關(guān)性樹脂包括脂族烯烴衍生樹脂，例如Goodyear的ESCOREZ 1300和WINGTACK；松香酯，例如Hercules，Inc.的FORAL和STAYBELITE Ester 10；氫化烴，例如Exxon的ESCOREZ 5000；商品名為PICCOLYTE A的多萜；和源自石油或terpentine的萜酚類樹脂，例如Hercules，Inc.的PICCOFYN A100。與熱塑相相關(guān)的樹脂易于使壓敏膠粘劑硬化。
(甲基)丙烯酸類壓敏膠粘劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度一般約為-20℃或以下，許多此類膠粘劑包含100wt％至80wt％C4-12烷酯組分，例如丙烯酸異辛酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，0-20wt％丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大分子單體之類極性組分。較好的是，(甲基)丙烯酸類壓敏膠粘劑包含0-20wt％丙烯酸和100-80wt％丙烯酸異辛酯。(甲基)丙烯酸類壓敏膠粘劑可以是自粘性的也可以是經(jīng)增粘的。可用于(甲基)丙烯酸類的增粘劑是松香酯，例如Hercules，Inc.的FORAL85，芳族樹脂，例如Hercules，Inc.的PICCOTEXLC-55WK，脂族樹脂，例如Hercules，Inc.的PICCOTAC 95，萜類樹脂，例如ArizonaChemical Co.的PICCOLYTE A-115和ZONAREZ B-100。為了其他目的而加入的其他物質(zhì)還包括加氫丁基橡膠，顏料和用于部分硬化膠粘劑的固化劑。
聚(α烯烴)類壓敏膠粘劑又稱聚(1-烯烴)壓敏膠粘劑，一般包括非交連聚合物或含有放射激活性接枝官能團(tuán)的非交連聚合物(見美國(guó)專利5,112,882(Babu等))。此類聚(α烯烴)類壓敏膠粘劑可以是自粘性的，也可以含有一種或多種增粘劑。
所述增粘劑一般為與聚(α烯烴)聚合物互溶的樹脂。聚(α烯烴)聚合物中增粘樹脂的總量根據(jù)特定用途從每100重量份聚(α烯烴)聚合物0至150重量份不等。可用的增粘樹脂包括C5-9不飽和烴單體聚合而成的樹脂，多萜，合成多萜等。此類基于C5烯烴的市售樹脂包括Goodyear Tire and Rubbber Co.的WINGTACK。為其他目的而加入的其他物質(zhì)還包括抗氧化劑，充填劑，顏料和放射激活交聯(lián)劑。
硅酮類壓敏膠粘劑包含兩種主要組分，聚合物或樹膠，和增粘樹脂。所述聚合物一般為高分子聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，其聚合物鏈的末端留有硅醇(SiOH)官能度，或是包含聚二有機(jī)硅氧烷軟鏈段和脲封端硬鏈段的嵌段共聚物。所述增粘樹脂一般呈三維硅酸鹽結(jié)構(gòu)，且被三甲基甲硅烷氧基(OsiMe3)包圍，并留有部分硅醇官能度。此類增粘樹脂的例子包括SR545(General ElectricCo.硅酮分部，Waterford NY)和MQD-32-2(Shin-Etsu Silicones of America，Inc.Torrance，CA)。典型硅酮類壓敏膠粘劑的生產(chǎn)商可參見美國(guó)專利2,736,721(Dexter)。硅酮-脲嵌段共聚物類壓敏膠粘劑的生產(chǎn)商可參見美國(guó)專利5,214,119(Leir等)。
為了其他目的加入膠粘性組合物的物質(zhì)還包括顏料，增塑劑和充填劑。充填劑的用量一般為每100份壓敏膠粘劑0-10份。充填劑的例子包括氧化鋅，二氧化硅，碳黑，顏料，金屬粉和碳酸鈣。自打底膠粘性組合物大多數(shù)結(jié)構(gòu)膠粘劑與高強(qiáng)度、高能量表面(例如金屬和玻璃)之間的粘合易受潮濕的破壞。通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，可能的話再加以抗腐蝕底漆，可減小潮濕的破壞。所述表面處理包括對(duì)金屬表面進(jìn)行浸蝕(例如，用氫氟酸浸蝕鎳，鋼的酸浸蝕，用鉻酸/硫酸浸蝕鋁)，還可以包括例如對(duì)鋁、鎂和鈦的陽(yáng)極處理。此外，對(duì)浸蝕進(jìn)行表面處理后，必須對(duì)形成的高能表面進(jìn)行保護(hù)以免腐蝕，然后覆蓋一層底漆。
許多金屬粘合前的狀況易形成低強(qiáng)度、低牢度的粘合。它們?nèi)居杏臀邸４送?，某些制造過(guò)程必須用油。例如，有些金屬必須“深沖(deep drawn)”成形。為了使金屬易于成形，深沖必須用油。前述表面處理(例如酸浸蝕)之前一般需要去油。顯然，以上各步驟都嚴(yán)重增加了粘合成本。許多現(xiàn)行方法采用了有害的酸。顯然，如果有一種通過(guò)原位化學(xué)作用機(jī)制對(duì)基材的表面進(jìn)行打底的膠粘性系統(tǒng)將是大有裨益的。本發(fā)明的膠粘劑就提供了這樣一種方法。
自打底膠粘性組合物中的膠粘性組分優(yōu)選熱固性膠粘劑，更好的是熱固性結(jié)構(gòu)膠粘劑。它們尤其適用于含金屬(例如金屬或金屬氧化物)基材上。更好的是，所述膠粘劑是雙組成環(huán)氧類膠粘劑，此類膠粘劑中，反應(yīng)性成分之一與自貼合膜前體混合，另一反應(yīng)性成分則在相互反應(yīng)之前與之分開。
為了提高膠粘性組分與基材(例如金屬表面或含油金屬表面)間的粘合力，自貼合膜前體宜選自如下Y-Z(CQ2)n-W-X化合物，其中，Y是能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)或可選性包含能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；Q是H。更好的是，Y是與膠粘性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(即形成共價(jià)鍵或離子鍵)的基團(tuán)，例如氨基，(甲基)丙烯?；?(甲基)丙烯酰氨基 羥基(-OH)，環(huán)氧乙烷基 乙烯基(-CH＝CH2)，巰基(-SH)，吖丙啶基 硫雜丙環(huán)基 其中的R是H或甲基。所選的Y基團(tuán)以與膠粘性組分中的主要樹脂具有共反應(yīng)性的為宜。
較好的是，Z，W和X的定義如前文就自貼合膜前體所述。在提高膠粘性組分與基材間粘合力的優(yōu)選實(shí)施例中，Z和W各自是共價(jià)鍵。較好的是，X是可提高與含金屬表面-尤其是油污金屬表面(通常含多達(dá)0.4mg/cm2的烴油或多達(dá)0.6mg/cm2的乳油)間粘合力的基團(tuán)。在提高膠粘性組分與基材間粘合力的優(yōu)選實(shí)施例中，Y是OH，W和Z是共價(jià)鍵，X是異羥肟酸或羧酸，Q是H。
自貼合膜前體在膠粘性組合物中的含量取決于所需的效果。例如，在一環(huán)氧類膠粘性組合物中，前體的含量約為每重量當(dāng)量環(huán)氧化物0.05-0.25mmole。雖然不想局限于任何理論，但是，顯然，最佳濃度與“n”即前體中央部分的長(zhǎng)度相關(guān)，本領(lǐng)域技術(shù)人員無(wú)需過(guò)多試驗(yàn)既可確定該濃度。用于提供低表面能膜的膠粘性組合物用于提供低表面能膜的組合物中的膠粘性組分優(yōu)選壓敏膠粘劑。較好的是，所述壓敏膠粘劑是丙烯酸類，聚烯烴(例如聚(α烯烴))，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物類，苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物彈性體樹脂，或經(jīng)增粘的橡膠樹脂。
為了給基材上提供低表面能的保護(hù)膜，自貼合膜前體優(yōu)選如下Y-Z(CQ2)n-W-X化合物，其中，Y是H，F(xiàn)或全氟烷基CmF2m+1，m不大于10；Z是共價(jià)鍵；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約7；條件是(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2；超過(guò)0.1wt％該化合物在22℃的中性水中會(huì)形成多相組合物。某些優(yōu)選實(shí)施例中，Y是F，Z是共價(jià)鍵，Q是F。
為了給基材賦予低表面能保護(hù)膜，自貼合膜前體更宜選自烷基或氟化烷基取代的硫醇，硅烷，膦酸，一磷酸酯和苯并三唑，具體如1-十八烷硫醇，1-十八烷基膦酸，十八烷三氯硅烷，C8F17(CH2)11SH，C7H15CH2OCH2CH2CH2SiCl3，C8F17CH2CH2SiCl3和C8F17CH2CH2OPO(OH)2。
對(duì)處理玻璃或氧化硅而言，最好用具有甲硅烷基的化合物對(duì)膠粘劑進(jìn)行改性，此類化合物例如-SiR3，R各自選自-OCH3，-OCH2CH3，乙酰氧基和Cl。其他優(yōu)選實(shí)施方式包括用經(jīng)烷基硫醇改性的膠粘劑處理金質(zhì)基材，用烷基或氟化烷基一磷酸烷酯或膦酸改性的膠粘劑處理鋁質(zhì)或銅質(zhì)基材，和用烷基或氟化烷基苯并三唑改性的膠粘劑處理銅質(zhì)基材。
所述前體在膠粘劑中的含量取決于所需的效果，對(duì)每一特定系統(tǒng)都必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。通常，自貼合膜前體在膠粘劑中的含量約為2wt％或以下，以1wt％或以下為佳，0.1-1wt％更好。含量太低，膜質(zhì)量不佳，太高，則會(huì)改變膠粘劑的總體特性。
實(shí)施方式之一中，將氟化硅烷加入膠粘劑以庚烷等有機(jī)溶劑配成的溶液中。所選的膠粘劑和溶劑應(yīng)不會(huì)與硅烷發(fā)生反應(yīng)。與三烷氧基硅烷等其他衍生物相比，優(yōu)選三氯硅烷，因?yàn)樗鼈冊(cè)谧再N合過(guò)程中更活潑。然而，該溶液一般需在混合后立即使用，以防硅烷吸收外來(lái)水分后經(jīng)水解和縮合形成低反應(yīng)性的寡聚物。因此，硅烷改性的膠粘劑溶液形成自貼合膜的活性會(huì)隨溶液放置的時(shí)間而降低。然后，將組合物涂在例如抗反射玻璃基材上，再在該膠粘性組合物上加一層聚合物膜。然后將該組件放入烘箱或室溫下保存，讓自貼合過(guò)程發(fā)生。通常，這種發(fā)生是由硅烷向膠粘性組合物與抗反射玻璃間的界面滲透并在此與吸收的水進(jìn)行反應(yīng)而引發(fā)的。放置適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間后，去除塑性膜，讓膠粘性組合物與氟化硅氧烷處理過(guò)的表面接觸。
與溶液浸涂之類提供低表面能自貼合保護(hù)膜的常規(guī)方法相比，用壓敏膠粘劑提供單分子厚度自貼合膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)。例如，采用本發(fā)明組合物可縮短處理時(shí)間，因?yàn)橥磕z粘性組合物和層合的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于浸涂，每一部件的處理只需數(shù)分鐘。然后，在層合組件被放置期間發(fā)生了表面官能化反應(yīng)。而且，因?yàn)槟z粘劑可與待處理表面接觸，無(wú)需考慮浸涂后的零件清洗。終端用戶可在臨用前，在去除膠粘劑和層合膜后對(duì)表面進(jìn)行各種所需的最后清潔，因?yàn)樾纬傻淖再N合膜使得去除留在其上的膠粘劑變得很容易。而且，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間，層合膜可為表面提供額外的保護(hù)，尤其是對(duì)于鏡面或抗反射表面之類精細(xì)表面而言。而且，與浸涂或氣相處理相比，用本發(fā)明膠粘性組合物可更方便地在表面上的特定區(qū)域內(nèi)形成自貼合膜。
以下實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是，其中的具體材料和用量以及條件等細(xì)節(jié)不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例搭接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)根據(jù)通過(guò)張力負(fù)荷測(cè)定膠粘劑剪切狀態(tài)下強(qiáng)度特征(金屬與金屬)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法(編號(hào)D1002-72)，結(jié)合以下調(diào)整，測(cè)定搭接剪切強(qiáng)度(1)所用基材為0.0762cm或0.1524cm厚×2.54cm寬×10.16cm長(zhǎng)的Alcoa 6111鋁合金板。粘合為所謂“指樣”形式，即基材搭接面積為3.22cm2。
(2)粘合前，用丙酮擦洗以清潔基材(部分基材就保持這一狀態(tài))。
(3)在部分基材表面灑上一定重量的油，然后手工將油抹開以覆蓋整個(gè)試樣表面。將基材靜置過(guò)夜，讓油流動(dòng)鋪展成厚度均勻的一層。采用了兩種油烴油Quaker Q61A-US(涂量0.4mg/cm2)，乳油Fuchs DB4265(涂量0.6mg/cm2)。
(4)用后文所述膠粘劑(含有或不含原位自貼合膜前體)按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)法制備搭接板，用玻璃珠間隔以使粘合線的厚度約為0.015-0.020cm。
(5)膠粘劑樣品在后文所述高溫下固化1小時(shí)，然后室溫下陳化24小時(shí)。
(6)以3份樣品的平均值作為測(cè)得的搭接剪切強(qiáng)度。
材料自貼合膜前體以10-十一碳烯?；惲u肟酸作為起始物合成后文所述HA-1和HA-2前體。10-十一碳烯酰氯(70.96g，0.35mole，Aldrich Chemical Co.)，鹽酸羥基胺(25.71g，0.37mole，Aldrich Chemical Co.)，吡啶(47.5g，0.6mole)和無(wú)水四氫呋喃(足以溶解所有組分，約50ml)的混合物室溫下攪拌1小時(shí)，然后回流1小時(shí)。濃縮該反應(yīng)混合物，將殘留物溶于乙酸乙酯(400ml)，用0.25M KHSO4(2×100ml)，飽和NaHCO3(1×100ml)和飽和NaCl(1×100ml)萃取溶液。用水洗滌乙酸乙酯溶液，用Na2SO4干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空去除乙酸乙酯，將殘留物溶于二氯甲烷與己烷的1∶1溶液中。向該溶液中通入氨氣，使得少量游離酸以銨鹽的形式沉淀出來(lái)。過(guò)濾去除酸性鹽沉淀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到10-十一碳烯酰基異羥肟酸。
HA-1(11-[(1，2-二羥基乙基)硫烷基]-N-羥基十一碳酰胺的合成對(duì)10-十一碳烯?；惲u肟酸(15g，0.075mole)，1-硫甘油(8.1g，0.0748mole，Aldrich ChemicalCo.)和ESACURE KB-1(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(0.06g，Sartomer Co.，Exton，PA的一種光引發(fā)劑)以丁酮(約35ml)配制的溶液隔10cm距離進(jìn)行UV輻照1小時(shí)(發(fā)射波長(zhǎng)在300-400nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為351nm的熒光黑光)。過(guò)濾反應(yīng)混合物，得到一定量的11-[(1，2-二羥基乙基)硫烷基]-N-羥基十一碳酰胺。將分離出的固體溶于乙酸乙酯(約25ml)。將溶液放置在冰箱中讓其沉淀。從溶液中濾出沉淀，用冷(＜0℃)乙酸乙酯洗滌。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行NMR定性，無(wú)需純化即可直接使用。
HA-2(N-羥基-11-[2-羥基以及)硫烷基]-十一碳酰胺的制備與HA-1的制備基本相同，但用2-巰基乙醇(5.84g，0.0748mole，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)代替1-硫甘油。
HA-3(N-羥基-十七烷酰胺)購(gòu)自Aldrich Chemical Co.。
HA-4(2-[2-(羥基氨基)-2-氧代乙基]十七烷酸)的制備26℃攪拌90分鐘，使鹽酸羥基胺(18.07g，0.26mole)溶于吡啶(18.49g，0.26mole)。向該溶液中加入正十六烷基琥珀酸酐(88.14g，0.27mole，Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.，Tokyo，Japen)，然后加入乙腈(約50ml)。所得混合物回流2小時(shí)，冷卻，低壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。在所得殘留物中加入鹽酸的水溶液(10％，100ml)，過(guò)濾回收懸浮的固體。將濾液分散在水中以溶解反應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸吡啶鎓，過(guò)濾該分散系，保留固體。再次水洗并過(guò)濾，得到2-[2-(羥基氨基)-2-氧基乙基]十七烷酸固體。12-HDDA12-羥基十二烷酸，購(gòu)自Aldrich Chemical Co.。16-HDDA16-羥基十六烷酸，購(gòu)自Aldrich Chemical Co.。GA(乙醇酸)購(gòu)自Aldrich Chemical Co.。氟化三氯硅烷按照美國(guó)專利5,274,159(Pelleite等)中的實(shí)施例1制備C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3。氟化苯并三唑按照國(guó)際專利申請(qǐng)WO99/37626(Korba等)中的實(shí)施例1和2，由C8F17CH2CH2OH與苯并三唑-5-羧酸反應(yīng)來(lái)制備苯并三唑-5-羧酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。氟化一磷酸酯按照例如美國(guó)專利4,145,382(Hayashi等)和5,685,880(Matsutani等)所述，由C8F17CH2CH2OH與多磷酸或POCl3反應(yīng)來(lái)制備C8F17CH2CH2OPO(OH)2。氟化硫醇按照M.-W.Tsao等《Langmuir》13，4317(1997)所述制備C8F17(CH2)11SH。十八烷基硫醇購(gòu)自Aldrich Chemical Co.，無(wú)需純化即可直接使用。膠粘劑雙組成環(huán)氧膠粘劑制備基本配方如表1所示的兩種基于環(huán)氧化合物的雙組成膠粘劑，用于評(píng)價(jià)前體的作用。
表1雙組成環(huán)氧膠粘劑的配方
1.基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧樹脂，購(gòu)自Shell Oil Co.，Houston，TX。2.雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與羧基封端的丁腈反應(yīng)性液體聚合物(Shell Oil Co.的HYCAR 1300X8)的加成產(chǎn)物。3.購(gòu)自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA的一種基于聚丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的芯-殼聚合物。4.購(gòu)自Cabot Corp.Boston，MA的熱解二氧化硅。5.后文表3，4，5，6，8和9中所列制劑中的前體。6.購(gòu)自Cardolite Co.，Newark，NJ的苯氨基醇固化劑。7.購(gòu)自Dixie Chemical Co.，Inc.，Houston，TX的二伯胺固化劑。8.購(gòu)自Air Products and Chemical，Allentown，PA的一種叔胺環(huán)氧催化劑。
如下所述制備雙組成環(huán)氧膠粘劑將各組分加入玻璃三頸燒瓶或燒杯中，攪拌，直至獲得均勻的樹脂化合物。在約80-100℃，向該樹脂混合物中加入前體。在粘合前，保持雙組成環(huán)氧膠粘性組合物的兩部分相互隔離。
環(huán)氧膠粘劑A的混合比(樹脂量與固化劑量之比)約為122重量份樹脂對(duì)138重量份固化劑，環(huán)氧膠粘劑B的混合比約為131重量份樹脂對(duì)49.5重量份固化劑。兩種膠粘劑都?；?小時(shí)，然后室溫下完全固化24小時(shí)。膠粘劑A較漿(Rubber Cement)，庚烷懸浮液，含固量12％，購(gòu)自Sanford Corporation，Bellwood，IL。膠粘劑B按照美國(guó)專利5,644,007(Davidson等)的實(shí)施例11所述制備特性粘度為1.7dl/g的聚-1-己烯。將聚合物稀釋成20wt％的甲苯溶液，得到一種無(wú)色透明的粘稠溶液。膠粘劑C將丙烯酸丁酯(148.0g，購(gòu)自BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，丙烯酸(12.0g，購(gòu)自BASF Corp.)，2-丁酮(240.0g)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.24g，購(gòu)自E.I.DuPont DeNemours Co.，Wilmington，DE，商品名為VAZO 67)加入一個(gè)1L玻璃瓶中。1L/min的氮?dú)獯迪?分鐘對(duì)瓶?jī)?nèi)物進(jìn)行脫氧。然后將瓶密封，在55℃水浴中放置24小時(shí)，基本完成單體的聚合。測(cè)得固體百分比為37.3wt％。在乙酸乙酯中濃度為0.15g/dl時(shí)的特性粘度為0.609dl/g。
表2含和不含HA-1的環(huán)氧膠粘劑A在油污和無(wú)油Al 6111上的搭接剪切性能(Mpa)
前體HA-1含量?jī)H為0.5wt％左右時(shí)，與光面鋁質(zhì)樣品和覆蓋了油污的鋁質(zhì)樣品上的初始搭接剪切強(qiáng)度都顯著提高，在覆蓋乳液的樣品上可觀察到最大的提高(高達(dá)約10倍)。覆蓋烴油時(shí)，剪切性能提高約3倍，光面上，提高1倍。對(duì)樣品的檢查發(fā)現(xiàn)，所有的破壞都是膠粘劑與金屬間的粘合破壞。這表明，本發(fā)明膠粘劑具有“自打底”功能，置換出了金屬表面的油層，從而顯著提高了初始粘合強(qiáng)度。
如上所述，制備6份基本配方為上述環(huán)氧膠粘劑A的雙組成環(huán)氧膠粘性組合物，各自所含的前體濃度如表3所示。如表3所示，按照搭接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)法所述，將6種膠粘劑涂在鋁、冷軋鋼和鍍鋅鋼表面上制備成搭接剪切樣品。對(duì)照膠粘性組合物是不含前體的環(huán)氧膠粘劑A基本配方。
表3含不同前體的環(huán)氧膠粘劑A的搭接剪切強(qiáng)度(Mpa)
1.N/A＝不可用2.ND＝未測(cè)定3.每5g混合環(huán)氧膠粘劑A表3數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明數(shù)方面的內(nèi)容。第一，即使用乙醇酸即最短的鏈狀雙官能物質(zhì)也可獲得搭接剪切強(qiáng)度的提高。第二，沒(méi)有尾官能度(Y)的前體其性能比雙官能類似物差(見HA-3與HA-1或-2相比)。第三，在環(huán)氧膠粘劑A中加入前體可提高在多種油污金屬上的初始粘合力。
表4含或不含HA-1的環(huán)氧膠粘劑A和B在光面和油污金屬上的搭接剪切強(qiáng)度(Mpa)比較
1.每5g混合環(huán)氧膠粘劑A表4數(shù)據(jù)顯示，即使大大改變環(huán)氧膠粘劑的配方仍可獲得初始搭接剪切強(qiáng)度的提高。
表5油污鋁質(zhì)基材上初始搭接剪切強(qiáng)度(Mpa)與前體種類和濃度的關(guān)系
1.每5g混合環(huán)氧膠粘劑A表5數(shù)據(jù)顯示，前體所能產(chǎn)生的最佳性能與其在環(huán)氧膠粘劑A中的濃度有關(guān)。前體結(jié)構(gòu)式中的“n”似乎與最適濃度有關(guān)，鏈越長(zhǎng)，則最適濃度越低。高濃度時(shí)，n值高的前體不溶于環(huán)氧膠粘劑A。另外值得注意的是，沒(méi)有反應(yīng)性Y官能團(tuán)的前體沒(méi)有表現(xiàn)出最佳性能和可測(cè)知的性能改善。實(shí)施例5制備含前體HA-1的環(huán)氧膠粘劑A(見表1)樣品，前體濃度見表6。用膠粘性組合物制備搭接剪切樣品，按搭接剪切試驗(yàn)法進(jìn)行試驗(yàn)，采用經(jīng)溶劑清洗和粘有油污的鋼，結(jié)果見表6。
表6清潔和油污G60鍍鋅鋼上初始搭接剪切強(qiáng)度(MPa)與前體種類和濃度之間的關(guān)系
1.每5g混合環(huán)氧膠粘劑A表6數(shù)據(jù)顯示，HA-1在鍍鋅鋼上的最適濃度與在Al 6111上是不同的。該結(jié)果很可能是因?yàn)楫惲u肟酸對(duì)鍍鋅鋼和鋁表面的親合力不同。因此，前體的選擇必須與結(jié)構(gòu)式中X基團(tuán)對(duì)無(wú)機(jī)基材的親合力相適應(yīng)。
表7油污Al 6111上搭接剪切強(qiáng)度(MPa)與固化溫度的關(guān)系
表7數(shù)據(jù)證明，在膠粘劑A中加入HA-1提供了一個(gè)更大的處理窗口，因?yàn)榭稍诟蟮墓袒瘻囟确秶@得良好的搭接剪切強(qiáng)度。這表明，粘合強(qiáng)度的提高可能是因?yàn)楹绑w膠粘劑對(duì)基材潤(rùn)濕情況的改善。
如前所述制備4份以環(huán)氧膠粘劑A作為基本配方的雙組成環(huán)氧膠粘性組合物，各自所含前體的濃度如表8和表9所示。如表8和9所示，將4種膠粘性組合物涂于鋁和鍍鋅鋼表面制備搭接剪切樣品。對(duì)照膠粘性組合物是不含前體的環(huán)氧樹脂A基本配方。
取半數(shù)搭接剪切樣品測(cè)定其初始剪切強(qiáng)度，另一半放置在鹽霧艙內(nèi)，維持于ASTM標(biāo)準(zhǔn)B117所述的條件下。不同樣品的搭接剪切強(qiáng)度見表8和9。
表8在經(jīng)溶劑清洗和油污Al 6111金屬表面上的初始和1,000小時(shí)鹽霧處理后的搭接剪切強(qiáng)度(MPa)
1.每5g混合環(huán)氧膠粘劑A表9在經(jīng)溶劑清洗和油污G60金屬表面上的初始和1,000小時(shí)鹽霧處理后的搭接剪切強(qiáng)度(MPa)
1.每5g混合環(huán)氧膠粘劑A表8和9的數(shù)據(jù)顯示，與不含前體的膠粘劑相比，具有反應(yīng)性Y基團(tuán)的前體既可顯著提高初始粘合強(qiáng)度，又可顯著提高粘合的牢度。含HA-1的膠粘劑的粘合強(qiáng)度保持率可高達(dá)100％，而不含前體或含無(wú)效前體的膠粘劑僅能保持初始粘合強(qiáng)度的39％。表8和9的數(shù)據(jù)還證明，前體的鏈長(zhǎng)是一項(xiàng)重要因素。加入短鏈前體(GA)能夠提高初始粘合強(qiáng)度，但不能保持該強(qiáng)度而耐受鹽霧考驗(yàn)。相比之下，加入長(zhǎng)鏈前體(HA-1或12HDDA)既能提高初始粘合強(qiáng)度，又能保持粘合強(qiáng)度而耐受鹽霧考驗(yàn)。
如前所述制備兩份環(huán)氧膠粘劑A樣品，一份含有長(zhǎng)鏈前體(每5g混合環(huán)氧膠粘劑A含30mg 16HDDA)，另一份含短鏈前體(每5g混合環(huán)氧膠粘劑A含30mgGA)。以不含前體的環(huán)氧膠粘劑A作為對(duì)照。將涂有膠粘劑的鋁板固定在電化學(xué)扁槽內(nèi)，只讓涂有膠粘劑的表面與0.5M NaCl電解質(zhì)接觸。保持涂層完好(即沒(méi)有有意造成的孔洞)，接觸表面積為精確的1cm2。
圖4概括的是涂有環(huán)氧膠粘劑A(不含前體)的Al 6111板的EIS測(cè)定結(jié)果。將阻抗模量(|Z|)與所施AC電壓(20mV峰對(duì)峰)的頻率繪制成log-log坐標(biāo)的圖。時(shí)間(t)所指的是與腐蝕溶液接觸的時(shí)間。直線，例如曲線42族(t＝0-47小時(shí))顯示電容性阻抗情況，其中，涂層沒(méi)有被鹽水腐蝕。S形線，例如曲線44族(t＝230-336小時(shí))和曲線46族(t＝140-215小時(shí))顯示電路中加入導(dǎo)電組分使得涂層被鹽水腐蝕。顯然，140小時(shí)后，鹽水已對(duì)涂層造成腐蝕。
圖5顯示類似于圖4過(guò)程所得的測(cè)定結(jié)果，所不同的是涂料中加的是(每5g混合環(huán)氧膠粘劑A)30mg GA。數(shù)據(jù)線52(t＝67小時(shí))，線54(t＝260小時(shí))，線56(t＝170小時(shí))所代表的狀態(tài)與圖4中曲線42、44和46的相似。涂5數(shù)據(jù)顯示，含GA的涂層在與鹽水接觸170小時(shí)后開始腐蝕，這驗(yàn)證了先前的論斷，即雖然GA能提高初始粘合強(qiáng)度，但不一定能提高對(duì)不良環(huán)境的抗性。
圖6顯示類似于圖4和5過(guò)程所得的測(cè)定結(jié)果，所不同的是涂料中加的是(每5g混合環(huán)氧膠粘劑A)30mg 16HHDA。該圖中的數(shù)據(jù)線62(t＝0-356小時(shí))清楚地顯示，30mg 16HHDA改變了涂后電極的電化學(xué)反應(yīng)情況，使得它在接觸腐蝕性鹽水356小時(shí)后仍能基本保持其電容。
用配有液氮冷卻的MCT檢測(cè)器和入射余角附件(Harrick Instruments)(入射角設(shè)定為80°)的Galaxy4020系列Fourier-變換紅外光譜儀(Mattson Instruments，Madison，WI)測(cè)定了經(jīng)前述處理但不在石油醚中浸漬的帶有由含硫醇膠粘劑形成的自貼合膜的包金測(cè)試片的紅外線反射/吸收光譜。計(jì)算總共1024次分辨率為4cm-1的掃描的平均值。光譜顯示了2849cm-1處和2918cm-1處的CH2帶，2877cm-1處和2964處的CH3帶，各自的頻率和相對(duì)強(qiáng)度與十八烷基硫醇稀乙醇溶液在金表面上浸涂而成的自貼合單分子層膜基本相同(見，例如，H.Ron等，《物理化學(xué)雜志B》102，9861(1998))。這些數(shù)據(jù)顯示出由壓敏膠粘劑沉積所得膜的有序單分子層特征。相反，不含硫醇的壓敏膠粘劑在金表面上所得樣品的光譜則沒(méi)有顯示這些譜帶，只顯示了一個(gè)向高能區(qū)漂移的寬且弱的峰，該峰代表無(wú)序的烴吸收。將兩種樣品在石油醚中浸漬10分鐘，再在異丙醇中浸10分鐘，然后氮?dú)獯蹈?，再次測(cè)定紅外光譜。溶劑浸漬后，十八烷基硫醇膜的紅外光譜沒(méi)有發(fā)現(xiàn)改變，但是用無(wú)硫醇膠粘劑制備的對(duì)照樣品的紅外C-H帶強(qiáng)度在浸漬后明顯減弱。
表10經(jīng)十八烷基硫醇改性較漿處理后，金表面上的水接觸角
實(shí)施例11膠粘劑B(10g)與氟化硫醇(0.05g)在庚烷(0.34g)中所成的混合物在滾筒式混合機(jī)上旋轉(zhuǎn)，直至澄清而均勻。按實(shí)施例9所述，將膠粘劑涂在PET膜上，干燥，然后與清潔的包金硅片層合。層合件在室溫下靜置3天，然后揭去膜和膠粘劑。按實(shí)施例9所述測(cè)定水靜態(tài)接觸角和十六烷靜態(tài)接觸角。將硅片樣品在庚烷中浸漬15分鐘，再在異丙醇中浸漬15分鐘，氮?dú)庀赂稍铮缓笤俅螠y(cè)定接觸角。結(jié)果見表11。
表11經(jīng)FC硫醇改性膠粘劑處理的金表面上的接觸角
以上接觸角顯示了氟化硫醇對(duì)金表面的改變。此外，按實(shí)施例9所述的入射余角法測(cè)定了接受相同條件處理但在室溫下與膠粘劑作用了5天的另一包金硅片的紅外光譜。所得光譜與用硫醇的稀乙醇溶液自貼合制成的樣品(M.-W.Tsao等，Langmuir，13，4317(1991))的光譜幾乎完全相同，表明膠粘劑形成的膜具有有序單層分子的特性。
膠粘劑C(7.5g)與氟化苯并三唑(2.5g，1wt％的2-丁酮溶液)的混合物在滾筒式混合機(jī)上旋轉(zhuǎn)數(shù)分鐘，直至變得澄清而均勻。用同樣方法，用氟化一磷酸酯代替苯并三唑制備另一類似樣品。按實(shí)施例10所述，將改性膠粘劑涂在PET膜上，干燥，然后與包銅硅片(購(gòu)自WaferNet，San Jose，CA)層合。層合件在強(qiáng)制對(duì)流烘箱內(nèi)120℃加熱15分鐘。冷卻后，揭去膜和膠粘劑，留下干凈的處理后銅表面。然后如實(shí)施例9所述測(cè)定靜態(tài)水接觸角。將硅片樣品在庚烷中浸15分鐘，然后在異丙醇中浸15分鐘，然后再次測(cè)定接觸角。結(jié)果見表12。
表12FC苯并三唑改性或FC一磷酸酯改性膠粘劑在銅表面上的水接觸角
無(wú)法獲得對(duì)照即非改性膠粘劑的測(cè)定結(jié)果，因?yàn)樵趯⒛z粘劑和膜從基材上揭去時(shí)，該層合件的銅包層也被從硅片上完全揭下。因此，以上添加劑能降低膠粘劑從銅表面剝離所需的力。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，不應(yīng)將本發(fā)明限定于以上具體實(shí)施方式
和實(shí)施例，它們只是本發(fā)明范圍內(nèi)實(shí)施方式的舉例，本發(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.膠粘性組合物，包含膠粘性組分和原位自貼合膜前體，它們能夠改變膠粘性組合物所在表面的至少一項(xiàng)特性，所述前體的結(jié)構(gòu)為Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，鹵素，能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)，或可選性包含能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約7；條件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基團(tuán)；至少約0.1wt％的該前體在22℃的中性水中可形成多相組合物。
2.膠粘性組合物，包含膠粘性組分和原位自貼合低表面能膜前體，該膜的表面能低于35dyne/cm，所述前體的結(jié)構(gòu)為Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，F(xiàn)或全氟烷基CmF2m+1，m不大于10；Z是共價(jià)鍵；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約7；條件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基團(tuán)；至少約0.1wt％的該前體在22℃的中性水中可形成多相組合物。
3.膠粘性組合物，包含膠粘性組分和原位自貼合膜前體，所述前體的結(jié)構(gòu)為Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)，或可選性包含能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約7；至少約0.1wt％的該前體在22℃的中性水中可形成多相組合物。
4.如權(quán)利要求1或3所述的膠粘性組合物，其中，Y選自H，鹵素，氨基，羥基，巰基，或可選性包含鹵素、氨基、羥基、巰基或其組合的C1-15有機(jī)基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1或3所述的膠粘性組合物，其中，Y是F，Z是共價(jià)鍵，Q是F。
6.如權(quán)利要求1或3所述的膠粘性組合物，其中，Y是與膠粘性組分發(fā)生化學(xué)相互作用的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1或3所述的膠粘性組合物，其中，Y選自氨基，(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氨基，羥基，環(huán)氧乙烷基，乙烯基，巰基，吖丙啶基，硫雜丙環(huán)基，及其組合。
8.如權(quán)利要求1或3所述的膠粘性組合物，其中，Z是共價(jià)鍵。
9.如權(quán)利要求1或3所述的膠粘性組合物，其中，Z是有機(jī)連接基團(tuán)，選自2-16個(gè)碳原子的二價(jià)的亞烷基，亞芳基或其組合，它們可含一個(gè)或多個(gè)雜原子、官能團(tuán)或其組合。
10.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，W是共價(jià)鍵。
11.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，W是有機(jī)連接基團(tuán)，選自2-16個(gè)碳原子的二價(jià)的亞烷基，亞芳基或其組合，它們可含一個(gè)或多個(gè)雜原子、官能團(tuán)或其組合。
12.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，X是巰基，一磷酸酯基，膦酸酯基或膦酸基，異羥肟酸基，羧酸基，異腈基，甲硅烷基，雜環(huán)芳基或二硫基。
13.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，n不大于20。
14.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，n約7-16。
15.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，膠粘性組分包含壓敏膠粘劑。
16.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，其中，膠粘性組分包含熱固性膠粘劑。
17.如權(quán)利要求16所述的膠粘性組合物，其中，所述熱固性膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑。
18.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，所述自貼合膜前體選自烷基取代或氟化烷基取代的硫醇，硅烷，膦酸，一磷酸酯和苯并三唑。
19.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物，所述自貼合膜前體選自1-十八烷硫醇，1-十八烷基膦酸，十八烷基三氯硅烷，C8F17(CH2)11SH，C7H15CH2OCH2CH2CH2SiCl3，C8F17CH2CH2SiCl3和C8F17CH2CH2OPO(OH)2。
20.與基材粘合的膠粘劑，包含膠粘性組分和權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述前體形成的自貼合膜。
21.制品，包含由權(quán)利要求20所述膠粘劑粘合在一起的兩基材。
22.改變表面特性的方法，包括將權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘性組合物涂于該表面。
23.給表面賦予低表面能膜的方法，包括將權(quán)利要求2所述的膠粘性組合物涂于該表面。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，包括將膠粘性組分去除。
25.省卻表面打底的方法，包括將權(quán)利要求1或3所述的自打底膠粘性組合物涂于該表面。
26.制備權(quán)利要求1或3所述含膠粘性組分和自貼合膜前體的膠粘性組合物的方法，包括將膠粘性組分與以下結(jié)構(gòu)的前體混合Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，鹵素，能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)，或可選性包含能與膠粘性組分相互作用的官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)；Z是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；Q是H或F；W是共價(jià)鍵或有機(jī)連接基團(tuán)；X是與膠粘性組合物所在基材相互作用的非離子基團(tuán)；n至少約7；條件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基團(tuán)；至少約0.1wt％的該前體在22℃的中性水中可形成多相組合物。
全文摘要
含自貼合分子的膠粘性組合物，由該組合物制得的膠粘劑和制品，以及制造和使用此類膠粘劑的方法。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1464889SQ01815811
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2001年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者M·J·佩萊里特, A·V·波錫斯, G·M·鮑馬力多 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司