專利名稱：以聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進粘合性能的以聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑組合物，它們的制備方法，以及它們作為有機或無機基材的壓敏接觸粘合劑的用途。
聚氯丁二烯的制備很早就是已知的，它們通過在堿性水介質(zhì)中的乳液聚合來制備；參閱“Ullmanns Encyclopedie der technischenChemie”，第9卷，第366頁，Urban und Schwarzenberg出版社，München-Berlin 1957；“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”，第3卷，705-730頁，John Wiley，New York 1965；“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)XIV/1，738及隨后頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961。
適合的乳化劑原則上包括充分穩(wěn)定乳液的所有化合物和它們的混合物，例如長鏈脂肪酸的水溶性鹽，尤其鈉、鉀和銨鹽，松香和松香的衍生物，相對高分子量醇硫酸鹽，芳基磺酸，芳基磺酸的甲醛縮合物，基于聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的非離子乳化劑，以及具有乳化作用的聚合物，如聚乙烯醇(DE-A 2 307 811，DE-A 2 426 012，DE-A 2 514 666，DE-A 2 527 320，DE-A 2 755 074，DE-A 3 246 748，DE-A 1 271 405，1 301 502，US-P 2 234 215，JP-A 60-31510(＝07.28.1983的58-136 824))。
聚氯丁二烯要么進行適當配混和硫化，以用于生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品，要么作為接觸粘合劑的原材料(“Handbook of Adhesives”，21章，Van Nostrand Reinhold出版社，New York，第2版1977)。
以聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的接觸粘合劑主要是溶劑型粘合劑，將它施涂于兩件粘合體上并干燥。通過隨后在壓力下連接兩個部件，獲得了高強度的粘結(jié)物。用這些溶劑型接觸粘合劑，粘合劑在室溫下可以在長時間內(nèi)粘結(jié)(“露置時間”)被認為是特別有利的。
由于經(jīng)濟和環(huán)保的原因，對于能夠加工成相應的水性粘合劑配制料的適合聚氯丁二烯水分散體存在著增長的需求。然而，缺點是在水的蒸發(fā)之后，與溶劑型粘合劑相比，“露置時間”是更短的。尤其當添加增加粘結(jié)的耐熱性的高熔點樹脂時，獲得所要粘結(jié)的基材的良好而可重復的接觸僅能夠通過干燥粘合劑薄膜的預先熱活化來實現(xiàn)，尤其在不良吸收或非吸收性基材的情況下(H.W.Lucas，in“AdhesivesAge”，1992，第2冊，28頁)。
“露置時間”在本說明書中定義為在所施涂的粘合劑充分干燥，使基材可以粘結(jié)的時刻和在室溫下只通過施加壓力不再可能獲得令人滿意的粘結(jié)的時刻之間的時間間隔。
因此目的是提供以聚氯丁二烯水分散體為基礎(chǔ)和在蒸發(fā)水之后擁有長“露置時間”(在該時間內(nèi)，在室溫下，不用熱活化的情況下可以進行粘結(jié))的水性粘合劑組合物。而且，通過將高熔點樹脂加入到粘合劑組合物中，有可能獲得壓敏接觸粘合劑的耐熱性的改進。
該目的通過制備以聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的水性粘合劑組合物來實現(xiàn)，所述分散體通過氯丁二烯在水乳液中在作為乳化劑的非改性樹脂酸的存在下的連續(xù)聚合來獲得。該粘合劑原材料的水分散體然后能夠用現(xiàn)有技術(shù)粘合劑助劑和添加劑加工，獲得擁有足夠長“露置時間”的粘合劑組合物，在該時間內(nèi)，在室溫下不用熱活化就可以進行粘結(jié)。
本發(fā)明因此提供了以包含具有每分子中至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸的聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑組合物。
優(yōu)選的粘合劑組合物包括100重量份的聚氯丁二烯分散體(該分散體包括作為乳化劑的具有每分子中至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸)，15-75重量份的增粘樹脂，1-10重量份的選自氧化鋅和氧化鎂中的金屬氧化物，以及任選其它助劑和添加劑，所有物質(zhì)以分散體的形式存在。
本發(fā)明進一步提供了通過將聚氯丁二烯分散體與常用粘合劑助劑和添加劑混合來制備粘合劑組合物的方法，其特征在于聚氯丁二烯分散體包括每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸。
存在于本發(fā)明的粘合劑組合物中的聚氯丁二烯分散體通過氯丁二烯和2-20重量份的與氯丁二烯可共聚的烯屬不飽和單體在堿性介質(zhì)中在1-10重量份的作為乳化劑的每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸的存在下的乳液聚合來獲得，所有數(shù)字以100重量份的兩種單體為基礎(chǔ)計。
存在于本發(fā)明的粘合劑組合物中的聚氯丁二烯分散體在蒸發(fā)水之后具有在4-15天范圍內(nèi)的“露置時間”。
適合的可共聚的單體例如描述在“Methoden der OrganischenChemie”(Houben-Weyl)XIV/1；738及以后頁，Georg Thieme VerlagStuttgart 1961中。優(yōu)選的化合物是每分子中具有3-12個碳原子和1或2個可共聚的C＝C雙鍵的那些。優(yōu)選的可共聚的單體的實例是2，3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。
在本發(fā)明的方法中使用的聚氯丁二烯分散體通過在0-70℃，優(yōu)選5-50℃，和在10-14，優(yōu)選11-13的pH值下的乳液聚合來制備。活化通過常用活化劑和/或活化劑體系來完成。
可提及的實例包括以下甲脒磺酸，過二硫酸鉀，基于過二硫酸鉀和任選的銀鹽(蒽醌-β-磺酸的Na鹽)與例如甲脒亞磺酸、羥基甲烷亞磺酸的Na鹽，亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉作為氧化還原伙伴的氧化還原體系。還適合的是以過氧化物和氫過氧化物為基礎(chǔ)的氧化還原體系。本發(fā)明的聚氯丁二烯可連續(xù)或間歇制備。
為了調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚氯丁二烯的粘度，可使用常用鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇，如在DE-A 3 002 711，GB-PS 1 048 235，F(xiàn)R-PS2 703 106中所述，或例如黃原二硫化物，如在DE-A 1 186 215，DE-A 2 156 453，2 306 610和3 044 811，EP-A 53 319，GB-PS 512 458和952 156，以及US-A 2 321 693和2 567 117中所述。
尤其優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是正十二烷基硫醇和在DE-A 3 044 811，DE-A2 306 610和DE-A 2 156 453中的黃原二硫化物。
在聚合已進行至所需轉(zhuǎn)化率(在可溶性聚氯丁二烯的情況下，一般是在50和80％之間，及在聚氯丁二烯凝膠的情況下高于80％)之后，有利的是通過添加已知的終止劑如叔丁基焦兒茶酚、吩噻嗪和二乙基羥基胺來終止反應。未反應的單體可用蒸汽和真空去除。
在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，在其中聚氯丁二烯分散體通過乳液聚合制備的情況下，氯丁二烯與5-9重量份的2，3-二氯丁二烯在2.0-6.0重量份的作為乳化劑的每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸的存在下反應，所有數(shù)字以所使用的可聚合的單體為基準計。
根據(jù)本發(fā)明使用的三環(huán)二萜烯羧酸可以原始未改性樹脂酸的形式使用(S.W.Barendrecht，L.T.Lees in Ullmanns Encyclopdieder Technischen Chemie，第4版第12卷528-538，Verlag Chemie，Weinheim-New York 1976)，它們由妥爾油、松樹香脂或根樹脂獲得，只要它們不含松節(jié)油的可餾出的成分。
如果三環(huán)二萜烯羧酸本身容易獲得，那么它們還可以以純形式使用。
適合的三環(huán)二萜烯羧酸包括例如松香酸，長葉松酸，新松香酸和左旋海松酸。
可以通過氣相色譜法由樹脂酸的混合物測定含有共軛不飽和鍵的三環(huán)二萜烯羧酸的性質(zhì)和量；例如，根據(jù)J.Amer.Oil Chem.Soc.54，289(1977)或用與之類似的方法。
在使用由妥爾油、松樹香脂或根樹脂獲得的非改性樹脂酸的場合，它不僅天然含有共軛不飽和的三環(huán)二萜烯羧酸，而且還有其它成分。非限制性地可提及適合的商購非改性樹脂酸的實例是具有以下組成的由妥爾油獲得的樹脂酸
作為其它實例，可以提及由松樹香脂獲得的非改性樹脂酸的組合物
除了共軛不飽和的三環(huán)二萜烯羧酸以外，還可使用其它乳化物質(zhì)，如萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的水溶性鹽。
本發(fā)明的粘合劑組合物無有機溶劑或有機溶劑含量低?！暗汀痹诒疚闹斜硎镜陀?0重量％的量(有機溶劑)，基于成品粘合劑計。
除了聚氯丁二烯分散體以外，本發(fā)明的粘合劑組合物任選包括其它粘合劑助劑和添加劑。作為例子，可添加填料如石英粉，石英砂，高度分散硅石，重晶石，碳酸鈣，白堊，白云石或滑石，任選與潤濕劑，例如多磷酸鹽(如六偏磷酸鈉)，萘磺酸，聚丙烯酸的銨或鈉鹽一起使用，填料一般以10-60wt％，優(yōu)選20-50重量％的量添加，基于粘合劑計，以及潤濕劑一般以0.2-0.6重量％的量添加，基于填料計。
尤其重要的添加劑是作為可以由聚合物排出的少量氯化氫的接受體的氧化鋅。
其它適合的助劑例如是以0.01-1重量％(基于粘合劑)使用的有機增稠劑，如纖維素衍生物，海藻酸鹽，淀粉，淀粉衍生物或聚丙烯酸，或以0.05-5重量％(基于粘合劑)使用的無機增稠劑，如膨潤土。
為了保存，還可將殺真菌劑加入到本發(fā)明的粘合劑組合物中。它們一般以0.02-1.0重量％的量使用，基于粘合劑計。適合的殺真菌劑的實例是苯酚或甲酚的衍生物，或有機錫化合物。
增粘樹脂，如非改性或改性天然樹脂，例如松香樹脂，烴樹脂或合成樹脂如鄰苯二甲酸酯樹脂也可任選以分散形式加入到粘合劑組合物中；參閱“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，75-115頁，Hinterwaldner Verlag München 1994。優(yōu)選的是具有110℃以上的軟化點的烷基酚樹脂分散體，尤其優(yōu)選的是具有110℃以上的軟化點的萜酚樹脂(Terpenphenolharz)。
任選可以將有機溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二噁烷或它們的混合物或增塑劑，例如以己二酸酯、鄰苯二甲酸酯或磷酸酯為基礎(chǔ)的那些加入到聚氯丁二烯分散體中。
本發(fā)明的粘合劑能夠用于粘結(jié)相同或不同類型的任何基材，例如木材，紙張，塑料，紡織品，皮革，橡膠和無機材料，如陶瓷，陶器或石棉水泥。
本發(fā)明的水性粘合劑組合物另外可以使難以粘結(jié)的基材粘結(jié)，例如熱塑性烯烴(TPO)，或具有高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，要不然，它們在表面不用底漆(Primer)預處理的情況下不能粘結(jié)。難以粘結(jié)的基材是具有低于35mN/m的表面張力的材料。該表面張力的測定例如描述在“Handbook of adhesive”，第1章，第12頁，Van Nostrand Reinhold出版社，New York，第2版1977，或在“Strukturelles Kleben und Dichten”，Schindel-Bidinelli，第1卷，第191頁，Hinterwaldner出版社，München 1988中。
(M)＝單體相氯丁二烯 93.0重量份2，3-二氯-1，3-丁二烯 7.0重量份正十二烷基硫醇0.22重量份吩噻嗪0.015重量份(W)＝水相去離子水 115.0重量份歧化松香酸的鈉鹽 2.6重量份萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽 0.7重量份氫氧化鉀 1.0重量份(A)＝活化劑相1％甲脒亞磺酸水溶液 0.05重量份在40℃的內(nèi)部溫度下，反應緩慢進行。通過外部冷卻除去聚合產(chǎn)生的熱，將聚合溫度保持在45℃下。在66％的單體轉(zhuǎn)化率下，反應通過添加吩噻嗪來終止。通過水蒸汽蒸餾從聚合物中除去殘留單體，如在“Neoprene Latices，John C.Carl，E.I.DuPont 1964，第13頁”中所述，聚合物膠乳再通過添加海藻酸鹽來沉降。
膠乳的粘度是100mPas，固體含量58％。
在120小時的聚合時間之后，聚合生產(chǎn)線停止。實施例2(本發(fā)明實施例)重復實施例1的工序，但用等量的以妥爾油為基礎(chǔ)的非改性樹脂酸代替水相中的歧化松香酸。
膠乳的粘度是104mPas，固體含量58％。實施例3(對比實施例)重復在實施例1中所述的工序，但用氯丁二烯代替7重量份的2，3-二氯丁二烯和使轉(zhuǎn)化率增加到85％。在沉降操作之后，獲得了具有56％的固體含量和105mPas的粘度的分散體。聚合物的60％凝膠化。實施例4(對比實施例)聚合如在實施例1中所述，但是在10℃下和不用2，3-二氯丁二烯。
(M)＝單體相氯丁二烯 100.0重量份正十二烷基硫醇0.13重量份吩噻嗪0.015重量份(W)＝水相去離子水 115.0重量份歧化松香酸的鈉鹽 2.6重量份萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽 0.7重量份氫氧化鉀 1.0重量份(A)＝活化劑相1重量％甲脒亞磺酸水溶液 0.07重量份過硫酸鉀 0.05重量份蒽醌-2-磺酸鈉 0.005重量份在15℃的內(nèi)部溫度下，反應在級聯(lián)的第一個反應器中開始。通過外部冷卻除去聚合釋放的熱，并將聚合溫度降低到10℃。在80％的單體轉(zhuǎn)化率下，通過添加吩噻嗪來終止反應。通過水蒸汽蒸餾從聚合物中除去殘留單體，并沉降聚合物膠乳。
在4天的聚合時間之后，停止聚合生產(chǎn)線。
獲得了具有56％固體含量和98mPas粘度的分散體。B)測量方法1)凝膠含量的測定將分散體施涂于玻璃板，在室溫下在氮氣氛圍下干燥3天，形成了薄膜。將250mg樣品在室溫下在封閉容器中于25ml的THF(已添加了1g的聚合抑制劑/L的THF)中溶解或溶脹24小時。將該混合物在20000轉(zhuǎn)/分下超離心1小時，再在干燥后測定通過離心除去的物料的重量百分率。
2)剝離強度的測定試驗根據(jù)EN 1392進行。
將100um厚的分散體的濕膜施涂于2件試驗樣品上(Nora橡膠，粗糙化，100×30mm)和在室溫下通風1小時。然后在4巴下將試驗樣品接合10秒鐘。在室溫下用普通工業(yè)拉伸試驗機進行撕裂試驗。在粘結(jié)之后的1天和9天之后立即測定強度值。
3)在聚酯上的接觸粘結(jié)時間的測量(“露置時間”)提供聚酯薄膜(Hostaphan RN 75/0，厚度0.075mm)，使用具有0.2mm的刮刀孔的薄膜拉制儀器以5mm的寬度施涂分散體。將帶有粘合劑分散體的聚酯條在空調(diào)室中在23℃和50％相對濕度下儲存。在12小時的間隔后，將兩件薄板條在各種情況下相互交叉，再加載50g的重量10秒鐘。當在用手分離的試驗中，不再可能接觸薄膜時，就超過了接觸粘結(jié)時間的界限。C) 以聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑的本發(fā)明制備方法為了制備配制料，將聚氯丁二烯分散體引入到玻璃燒杯中，在攪拌下，添加穩(wěn)定劑、老化抑制劑、ZnO和樹脂。表1用于比較研究的配制料的制備
來源(1)，(2)＝Bayer AG，(3)＝Akrochem，Akron/Ohio USA，(4)＝Vianova Resins Mainz-Kastel，Germany“露置時間”的測量表2在聚酯薄膜上的接觸粘結(jié)時間的測量
*)本發(fā)明實施例剝離強度的測量表3根據(jù)露置時間測量泡沫/金屬結(jié)合強度(在ST37鋼材上粘結(jié)PU泡沫)
*)本發(fā)明實施例本發(fā)明的聚氯丁二烯分散體的非常長的“露置時間”在表2的實施例2中得到證明。與以其它聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑配制料相比，對非吸收性基材如鋼材的粘合力(表3，No.2)也是優(yōu)異的，即使在6天的儲存時間之后。
對在TPO上的粘合力的評價在施涂粘合劑分散體之后，將所述材料在RT下干燥24小時，再測試粘合劑薄膜在該TPO基材(DOW Engage類)上的粘合力。
表4對TPO的粘合力的測量
在對比實驗3和4的情況下，干燥粘合劑薄膜能夠毫無問題地從TPO基材上剝離(對TPO無粘合力)。在對比實驗1的情況下，干燥粘合劑薄膜對TPO基材的粘合力弱，只有用本發(fā)明的粘合劑組合物，獲得了具有優(yōu)異粘合力的粘合劑薄膜。在試圖從TPO上剝離干燥粘合劑薄膜時，粘合劑薄膜撕裂，因為對TPO的粘合力太強。
權(quán)利要求
1.以包括每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸的聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑組合物。
2.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，包括100重量份的聚氯丁二烯分散體，15-75重量份的樹脂，1-10重量份的選自氧化鋅和氧化鎂的金屬氧化物，以及任選其它助劑和添加劑，其中所述聚氯丁二烯分散體包含作為乳化劑的每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸。
3.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其特征在于在水的蒸發(fā)之后，它具有在4-15天范圍內(nèi)的“露置時間”。
4.如權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其特征在于所用樹脂是具有110℃以上軟化點的萜酚樹脂。
5.通過將聚氯丁二烯分散體與常用粘合劑助劑和添加劑混合來制備粘合劑組合物的方法，特征在于所述聚氯丁二烯分散體包括每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸。
6.如權(quán)利要求5的方法，特征在于在通過乳液聚合制備聚氯丁二烯分散體的過程中，氯丁二烯和2-20重量份的2，3-二氯丁二烯在1-10重量份的作為乳化劑的每分子中具有至少兩個共軛C＝C雙鍵的三環(huán)二萜烯羧酸的存在下反應，所有數(shù)字以所使用的可聚合的單體為基礎(chǔ)計。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物作為有機或無機基材用壓敏接觸粘合劑的用途。
8.用于粘結(jié)有機或無機基材的壓敏接觸粘合劑，它包含權(quán)利要求1的粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及以聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)和具有改進粘合性能的粘合劑組合物，生產(chǎn)所述組合物的方法，和它們作為無機和有機基材的接觸粘合劑的用途。
文檔編號C09J11/08GK1460119SQ01815913
公開日2003年12月3日 申請日期2001年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者R·穆施, K·潘斯庫斯, N·施爾丹 申請人:拜爾公司