專利名稱：納米復(fù)合材料高酸水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體和及其制備和使用方法。更具體而言，本發(fā)明涉及制備聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體的方法，該聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體衍生自含酸的單體和粘土，可用作例如堿可溶脹的和堿溶性的增稠劑。本發(fā)明還涉及這些納米復(fù)合材料組合物的用途，例如，用作分散劑、粘合劑、涂料、印刷膏(print pastes)、罩印清漆、干粉水泥改性劑、個(gè)人護(hù)理用品、家用或工業(yè)清洗劑或膠印油墨。
背景技術(shù)：
堿可溶脹的和堿溶性的增稠劑共聚物(“AST”)一般為通過烯屬不飽和單體自由基聚合制備的羧基官能共聚物。參考文獻(xiàn)，Gregory D.Shaw，“Alkali-Swellable and Alkali-Soluble Thikener Technology(堿可溶脹的和堿溶性的增稠劑技術(shù))”，Polymers In Aqueous Media，American Chemical Society(1989)，pp.457-494提供了對(duì)AST共聚物的綜述。這些共聚物在低pH值下可基本為水不溶性的，但在部分或完全中和時(shí)可在水中基本上完全溶解或溶脹。術(shù)語中和在這里是指通過添加適當(dāng)?shù)膲A來增加體系的pH。
AST共聚物可按結(jié)構(gòu)分類為通用的(conventional)即缺少締合功能的，或者分類為締合的(associative)。這兩類之間的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致流變性上的區(qū)別，其中締合AST共聚物可對(duì)水溶液提供高度的稠化或獨(dú)特的流變性。雖然這些AST中的任一種均可由許多烯屬不飽和單體共聚合，但這些單體中的至少一種應(yīng)具有羧基官能團(tuán)，如含羧酸的單體，且其存在的數(shù)量應(yīng)足以使得所述聚合物在用適當(dāng)堿部分或完全中和時(shí)為水可溶脹的或水溶性的。通用AST共聚物除親水性含羧基酸單體外一般可含有一種或多種憎水性共聚單體。相反，締合AST共聚物一般可含有含羧基單體如含羧酸單體，憎水性單體，和締合性附加單體。如果締合性單體能夠?yàn)楂@得所需的依賴pH值的溶解度而賦予適當(dāng)?shù)挠H水-憎水平衡，在締合性AST中的憎水性單體可省略。
AST共聚物還可按制備其的聚合技術(shù)來分類。非水或非乳液聚合技術(shù)可用來制備稱為堿可溶脹或堿溶性非乳液(“ASNE”)的通用AST，或稱為疏水改性的、堿可溶脹或堿溶性非乳液(“HASNE”)的締合ASTs。水基乳液聚合技術(shù)可用來制備稱為堿可溶脹或堿溶性乳液(“ASE”)的通用AST或稱為疏水改性的、堿可溶脹或堿溶性乳液(“HASE”)的締合AST。
由乳液聚合技術(shù)制備的AST共聚物如ASE或HASE共聚物通常由約10-80wt％的羧酸單體和水溶性過硫酸鹽引發(fā)劑來制備。根據(jù)應(yīng)用，可能希望AST共聚物表現(xiàn)出高分子量、高粘度、顯著的顆粒膨脹，并因而在中和時(shí)以低百分比的固體來使用。通常，高酸聚合物是配方中的化合物或添加劑。另外，可能還希望AST共聚物賦予改進(jìn)的物理性能如強(qiáng)度、韌度、抗粘連、耐粘污和耐積塵性、增強(qiáng)的阻隔性能、和增強(qiáng)的耐溫度和阻燃性。一些性能如強(qiáng)度和韌性，在例如罩印清漆應(yīng)用中是有利的，但在其它應(yīng)用如增稠劑中是不利的。
AST共聚物時(shí)常用于如增稠劑應(yīng)用中，用來通過例如減少體系的流動(dòng)來增加含水體系的粘度。由增稠劑賦予的增加的粘度范圍可由中等流動(dòng)性的體系中的略微增稠至總體上不能移動(dòng)的體系如凝膠。在現(xiàn)有技術(shù)中使用的許多增稠劑是合成的或由天然產(chǎn)物如天然樹膠衍生的，這使得它們的制備可能是昂貴的，并且各批之間有變異性。為解決這些問題，采用了無機(jī)增稠劑如粘土基礦物質(zhì)。但這些無機(jī)增稠劑存在許多的困難，如不能夠提供高強(qiáng)度、自支撐凝膠或不能夠耐受操作和運(yùn)輸中的應(yīng)力。在這一點(diǎn)上，基于無機(jī)增稠劑的水凝膠當(dāng)其開始失水時(shí)可能破裂或破碎。
授予Dupre的U.S.專利號(hào)4351754(“Dupre”)公開了一種用于含水組合物的HASE增稠劑，其包含水可溶脹的粘土礦物質(zhì)與丙烯酸或甲基丙烯酸乳液共聚物的混合物，其特征在于包含含有憎水物的單體。在Dupre中，粘土材料與共聚物在中和之前或之后共混或混合。在混合物中粘土材料和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的數(shù)量根據(jù)所需的增稠度和其它性能如凝膠態(tài)含水體系的強(qiáng)度、彈性和塑性而變化。但Dupre沒有公開在丙烯酸或甲基丙烯酸乳液共聚物聚合之前添加粘土礦物質(zhì)。另外，Dupre尤其沒有公開通過連續(xù)乳液聚合技術(shù)制備的具有相分離形態(tài)的AST共聚物如芯殼共聚物或聚合物乳膠種子(polymerlatex seed)共聚物。
粘土并不能總是對(duì)AST共聚物的物理性能特別是機(jī)械性能提供所需的改進(jìn)。這可能是因?yàn)槔绮牧现姓惩僚c聚合物之間在界面處或粘土與聚合物之間在邊界處缺少親合力。在這方面，通過使粘土材料均一地分散在聚合物各處，粘土與聚合物之間的親合力可改進(jìn)所得到的納米復(fù)合材料的物理性能。如果均勻地分散，粘土的較大的表面積可提供粘土與聚合物之間的更多的界面，并因而通過減少在這些界面處的聚合物鏈的移動(dòng)性而改進(jìn)物理性能。相反，由于粘土聚集成團(tuán)而不是均勻地分散在聚合物各處，粘土與聚合物之間缺少親合力，可不利地影響組合物的強(qiáng)度。粘土與聚合物之間的親合力與粘土本質(zhì)上一般為親水性的而聚合物如在前述應(yīng)用中使用的聚合物一般為憎水性的這一事實(shí)有關(guān)。
納米復(fù)合材料是聚合物粘土組合物，其中其組分中至少一種的一個(gè)或多個(gè)維度如長度、寬度或厚度在納米大小的范圍。這里使用的術(shù)語“納米復(fù)合材料”是指其中聚合物分子存在于至少部分頁狀分離的粘土層中的物質(zhì)狀態(tài)。近來，作為改善聚合物物理性能的手段，已開發(fā)出含有層狀粘土材料如蒙脫石的納米復(fù)合材料，所述蒙脫石具有分散于聚合物基質(zhì)中的厚度為1納米的硅酸鹽層。為有效改進(jìn)物理或機(jī)械性能，粘土通常均勻地分散在聚合物各處以在粘土和聚合物之間產(chǎn)生更多的界面并增強(qiáng)粘土與聚合物在這些界面處的親合力。另外，如粘土均勻地分散在聚合物各處，可在納米復(fù)合材料組合物中添加較少的粘土材料同時(shí)保持納米復(fù)合材料的物理性能。在本發(fā)明中，含高酸的聚合物有助于粘土頁狀分離，從而增強(qiáng)粘土與聚合物之間的親合力。在某些實(shí)施方案中，這通過所得到的聚合物粘土納米復(fù)合材料的濁度減少或粘度更高得以確證。
為使粘土與聚合物在界面處有更大的親合力，并提供粘土在聚合物內(nèi)的均勻分散，可改變粘土的層間表面化學(xué)性質(zhì)以使硅酸鹽層親水性變小。改變粘土的層間表面化學(xué)性質(zhì)的先前的方法包括使用改性劑，如表面活性劑或硅烷，以在將粘土引入到聚合物之前制備粘土的分散體。例如，表面活性劑通?？砂哂杏H水功能(對(duì)極性介質(zhì)如水或粘土有親合力)和憎水性功能(對(duì)有機(jī)分子如油或聚合物有親合力)的分子。使用表面活性劑通?？墒拐惩练稚⒃诰酆衔镏?。這里使用時(shí)，術(shù)語“疏水改性的粘土”指通過使用試劑如表面活性劑、硅烷或其它改性劑改變了其表面化學(xué)性質(zhì)的粘土。這里使用的術(shù)語“未改性粘土”指未通過改性劑進(jìn)行疏水改性的粘土，或以其天然狀態(tài)使用的粘土。
用來使粘土親水性變小的典型改性劑可包括但不限于氨基酸、烷基銨離子、硅烷、氨基甲基苯乙烯、或活性自由基聚合引發(fā)劑(“LFRP”)。用于合成納米復(fù)合材料的其它適用試劑的其它非限定性實(shí)例在如下參考文獻(xiàn)中提供M.Ogawa et al.，“Preparation ofinorganic-organic nanocomposites through intercalation oforganoammonium ions into layered silicates(通過將有機(jī)銨離子夾層插入層狀硅酸鹽中制備無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料)”，Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2593-2619(1997)。
當(dāng)使用疏水改性的粘土在水分散體中制備納米復(fù)合材料時(shí)遇到了很大的操作困難。在這方面，授予Elspass等人的U.S.專利號(hào)5883173(此后稱為“Elspass”)描述了在層狀(粘土)材料分散體存在下，通過聚合或混合膠乳聚合物來制備單段橡膠狀納米復(fù)合材料的方法。在提供的含水膠乳方法中，Elspass公開了將層狀材料分散在水中，用表面活性劑如鎓鹽分離所述材料的各層，然后單體聚合約46小時(shí)以使聚合物插入所述層之間。添加表面活性劑以使所述層頁狀分離的步驟是耗時(shí)的(如，Elspass公開了混合粘土、表面活性劑和單體漿狀物達(dá)20小時(shí)，之后聚合再進(jìn)行26小時(shí))。再者，頁狀分離的粘土分散體趨向于為高粘性的，從而引起加工問題。
使用疏水改性粘土的另一缺點(diǎn)是，用來使粘土改性的表面活性劑特別是陽離子表面活性劑可使聚合物膠乳乳液不穩(wěn)定。用來分散粘土的許多表面活性劑如鎓鹽還是乳化劑。在某些情況下，在這類鎓鹽改性的粘土存在下，制備穩(wěn)定的聚合物膠乳是極其困難的。為在這種鎓鹽存在下使這種乳液保持穩(wěn)定，通常需要大量的乳化劑。大量的乳化劑可能降低聚合物在最終應(yīng)用時(shí)的性能(如不良的耐水性)。另外，大量的乳化劑可不利地影響聚合物膠乳顆粒的形成。不均勻的聚合物膠乳顆粒形成可導(dǎo)致乳液液滴尺寸的變化，進(jìn)而導(dǎo)致不均勻的聚合物顆粒尺寸。大量的乳化劑還可導(dǎo)致形成“二級(jí)顆粒”，這可使顆粒尺寸分布進(jìn)一步加寬。同樣，伴隨寬顆粒尺寸分布時(shí)常存在許多問題，如乳液的剪切不穩(wěn)定性、聚合物分子量的變異性(導(dǎo)致聚合物加工和性能的變化)以及當(dāng)干燥為粉末時(shí)性能的降低(如，由小聚合物顆粒的存在所致的粉塵)。
上述問題增加了利用乳液聚合方法制備膠乳聚合物顆粒的困難。更具體地說，上述問題增加了制備多級(jí)膠乳聚合物顆粒的困難。易受這些問題影響的多級(jí)聚合方法的實(shí)例包括“芯-殼”聚合物顆粒的制備和使用逐漸單體添加、或逐漸添加“(grad-add)”方法。
多步聚合物方法時(shí)常用來制備含有AST的共聚物。例如，授予Brown等人的U.S.專利號(hào)4916171(“Brown”)公開了芯殼聚合物及其組合物，其具有良好的流變性且易于應(yīng)用。Brown公開的芯殼聚合物具有堿不溶性的乳液聚合物芯和附著在芯上或與之締合的堿溶性的乳液聚合物殼，使得在用堿溶解所述殼時(shí)，一部分所述殼保持附著或締合于所述芯上。相似的，授予Lorah的U.S.專利號(hào)4876313(“Lorah”)公開了芯-殼聚合物，其具有堿不溶性的、乳液聚合物芯和堿溶性的、乳液聚合物殼。通過在至少一種多官能團(tuán)化合物存在下乳液聚合芯或殼而將所述芯和殼組分化學(xué)接枝在一起，所述多官能團(tuán)化合物具有兩個(gè)或多個(gè)不飽和位點(diǎn)、兩個(gè)或多個(gè)可被奪取的原子、或一個(gè)或多個(gè)不飽和位點(diǎn)與一個(gè)或多個(gè)可被奪取的原子的組合。無論是Brown還是Lorah都未公開尤其是將粘土添加到芯和/或殼組合物中。據(jù)信，在聚合之前或聚合過程中添加粘土可提供對(duì)這些芯-殼聚合物性能的進(jìn)一步改進(jìn)，所述性能例如是流變性、韌性、耐熱密封性(即在提高的溫度下減少粘連)和阻燃性。
發(fā)明簡述本發(fā)明不需要使用改性劑如表面活性劑來產(chǎn)生頁狀分離狀態(tài)。因此，本發(fā)明的目的是解決與使用未改性粘土制備堿可溶脹或堿溶性納米復(fù)合材料水分散體有關(guān)的前述問題。因此，在如乳液聚合的水基體系中引入未改性粘土來制備含高酸的聚合物粘土納米復(fù)合材料是驚人和意外的。這里使用的術(shù)語“高酸”是指包含10wt％或更多含酸單體的聚合單元的聚合物粘土納米復(fù)合材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法提供的聚合物粘土納米復(fù)合材料在中和時(shí)是堿溶性或堿可溶脹的，并且具有顆粒尺寸可控性、穩(wěn)定性和高聚合速率。本發(fā)明的方法使得可對(duì)反應(yīng)條件如溫度進(jìn)行控制，這對(duì)工業(yè)或商業(yè)生產(chǎn)是有利的。本發(fā)明的方法還使得可控制所得到的納米復(fù)合材料水分散體的粘度，在某些應(yīng)用中這是特別重要的，這些應(yīng)用是例如，但不限于增稠劑、粘合劑、分散劑、膠印油墨、罩印清漆和干粉水泥改性劑。
按照本發(fā)明的方法制備的納米復(fù)合材料可優(yōu)選以適合于直接用于各種組合物的形態(tài)來提供，所述組合物是例如，涂料、增稠劑、分散劑、塑料添加劑、粘合劑、涂料、印刷膏、個(gè)人護(hù)理用品、家用或工業(yè)清洗劑或膠印油墨。本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料在0.1-20％的粘土含量下表現(xiàn)出顯著的性能改進(jìn)，如增加的拉伸強(qiáng)度，對(duì)輔助性能如阻隔性能、柔韌性、成膜能力等有很小的或沒有不利影響。相反，通用的復(fù)合材料通常需要15-30％的填料以表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)效果。在這種填料含量下，輔助性能如阻隔性能、柔韌性、成膜能力等會(huì)降低。
本發(fā)明部分是針對(duì)在含水體系中的含高酸的納米復(fù)合材料組合物及其制備方法。具體來說，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，其包括提供一種水分散體，其中包含至少一種粘土，任選包含至少一種烯屬不飽和單體，并任選包含至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體，并任選包含至少一種表面活性劑；將水分散體與單體混合物混合；和使至少部分單體聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中所述粘土至少部分頁狀分離和/或插入在納米復(fù)合材料分散體中。在某些實(shí)施方案中，所述單體在混合步驟之后進(jìn)行聚合。但應(yīng)理解，這些步驟可按各種不同次序來進(jìn)行。例如，在一種實(shí)施方案中，第二個(gè)提供步驟和混合步驟可在聚合步驟之前或之后來進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括提供一種水分散體，其包含至少一種粘土，任選包含至少一種烯屬不飽和單體，并任選包含至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體，至少一種粘土，和任選的至少一種表面活性劑；將水分散體與單體混合物混合；和使至少部分單體聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中所述粘土至少部分頁狀分離和/或插入在納米復(fù)合材料分散體中。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的一種方法，包括提供一種水分散體，其包含至少一種粘土，至少一種烯屬不飽和單體，單體混合物的至少10wt％的含酸單體，和任選的至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，其包含至少一種烯屬不飽和單體，和任選的至少一種表面活性劑；將水分散體與單體混合物混合；和使至少一部分單體聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中所述粘土至少部分頁狀分離和/或插入在納米復(fù)合材料分散體中。
在本發(fā)明的再一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體，其制備方法包括，提供一種含水乳液，所述乳液包含聚合物粘土納米復(fù)合材料種子，其中所述聚合物粘土納米復(fù)合材料種子按照本發(fā)明的方法進(jìn)行制備，并包含基于納米復(fù)合材料分散體中總干聚合物重量的0.1至200wt％的未改性粘土；提供一種單體乳液，其包含至少一種烯屬不飽和單體，任選的至少一種多不飽和鍵的單體，和任選的一種表面活性劑；將所述單體乳液添加到含水乳液中；和將所述單體聚合來形成聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物粘土納米復(fù)合材料種子是通過改性劑進(jìn)行疏水改性的。在另外的實(shí)施方案中，所述含水乳液或單體乳液還可包含基于在所述聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體中總干聚合物重量的0.1至200wt％的至少一種未改性粘土。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了按照本發(fā)明的方法制備的增稠劑、分散劑、粘合劑、膠印油墨、罩印清漆和干粉水泥改性劑。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。所述聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體包含一種聚合物膠乳和一種粘土分散體，所述聚合物膠乳含有至少10％的至少一種含酸單體的聚合單元，所述粘土分散體包含至少一種粘土，所述粘土通過膠乳的聚合而至少部分頁狀分離，其中在中和后所述納米復(fù)合材料分散體的粘度大于其中聚合物膠乳與粘土分散體混合的納米復(fù)合材料分散體的粘度。
在本發(fā)明的再一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其包含一種聚合物芯和一種與所述聚合物芯締合的聚合物殼，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含至少一種粘土、烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合。所述聚合物殼由包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體、任選的至少一種粘土和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其包含一種聚合物芯和一種與所述聚合物芯締合的聚合物殼，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體、任選的至少一種粘土和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合。所述聚合物殼由包含至少一種粘土、烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合。
在本發(fā)明的又一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其包含一種聚合物芯和一種與所述聚合物芯締合的聚合物殼，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含至少一種粘土、單體混合物的至少10wt％的含酸單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合。所述聚合物殼由包含任選的至少一種粘土、烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合。
在本發(fā)明的再一種實(shí)施方案中，提供了一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其包含一種聚合物芯和一種與所述聚合物芯締合的聚合物殼，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含烯屬不飽和單體、任選的至少一種粘土和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合。所述聚合物殼由包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體、至少一種粘土和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種制備中空的聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒的方法，其中所述方法包括提供多段乳液聚合物的含水乳液。所述多段乳液聚合物包含芯段的聚合物，其包含聚合物粘土納米復(fù)合材料含水組合物，所述組合物包含至少10wt％的含酸單體的聚合單元、至少一種未改性粘土、任選的至少一種烯屬不飽和單體和至少一種改性劑，其中所述粘土在殼段聚合物形成之前進(jìn)行疏水改性，且所述殼段聚合物包含至少一種烯屬不飽和單體的聚合單元。所述芯段聚合物由至少一種膨脹劑和至少一種烯屬不飽和單體膨脹，使得至少一部分芯段聚合物與至少一部分殼段聚合物接觸。所述單體然后進(jìn)行聚合來形成聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒，所述顆粒在干燥時(shí)變?yōu)榭招牡摹?br> 在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了制備納米復(fù)合材料水分散體的一種方法，包括使含水乳液聚合物與包含至少一種粘土和酸被中和的水分散體混合。所述含水乳液聚合物包含至少一種烯屬不飽和單體和任選的至少一種多不飽和鍵的單體的聚合單元，其中所述烯屬不飽和單體中至少10wt％或更多的單體是含酸單體。
由如下詳細(xì)描述可清楚理解本發(fā)明的這些和其它方面。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述I.總論本發(fā)明涉及在乳液聚合體系中使用未改性粘土來制備納米復(fù)合材料組合物、顆粒、膠體和分散體的方法。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，各種乳液聚合程序如多段和逐漸添加聚合可用于制備納米復(fù)合物聚合材料，其中可不需要改性劑如陽離子表面活性劑來使粘土層頁狀分離。本發(fā)明克服了操作難題，如顆粒尺寸、分散體不穩(wěn)定性或使用現(xiàn)有技術(shù)的疏水改性粘土通常遇到的其它特性。本發(fā)明還提供了這些水基納米復(fù)合材料組合物的用途，如增稠劑、分散劑、粘合劑、涂料、印刷膏、個(gè)人護(hù)理用品、家用或工業(yè)清洗劑或膠印油墨。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，經(jīng)乳液基聚合技術(shù)來制備納米復(fù)合材料。例如，在納米復(fù)合材料水分散體的制備中，初始可制備兩種或多種獨(dú)立的含水混合物，隨后使所述混合物中的至少一部分單體進(jìn)行多段乳液聚合。雖然本申請(qǐng)討論的是主要就兩段而言的多段聚合，但應(yīng)理解，兩段以上的單體聚合也是可以想象的。這里使用的術(shù)語“單段”、“多段”和“芯殼”意欲包括其可能的最寬意義，如在U.S.專利號(hào)3793402、3971835、5534594和5599854所表達(dá)的意義，所述文獻(xiàn)公開了實(shí)現(xiàn)“單段”和“多段”聚合物的各種方法。在某些實(shí)施方案中，第一種含水混合物可包含粘土水分散體，任選的至少一種單體或單體混合物和任選的至少一種表面活性劑，而第二種含水混合物可包含單體混合物和任選的至少一種表面活性劑。所述第一種含水混合物和/或第二種含水混合物包含聚合物粘土納米復(fù)合材料內(nèi)聚合物干重的至少10wt％的含酸單體。在其它實(shí)施方案中，第一種含水混合物可為含水乳液，其包含由本發(fā)明的方法制備的聚合物粘土納米復(fù)合材料種子，第二種含水混合物可為水分散體，其包含任選的至少一種部分頁狀分離的粘土和任選的至少一種單體或單體混合物。術(shù)語“納米復(fù)合材料水分散體”是指粘土和聚合物納米復(fù)合材料，其還包含一含水或水相。在某些實(shí)施方案中，在第一和/或第二含水混合物中的單體混合物可以被乳化。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，在納米復(fù)合材料水分散體內(nèi)粘土占單體總量的重量百分比范圍可為0.05％至20％，優(yōu)選0.1％至15％，更優(yōu)選0.1％至10％，更更優(yōu)選0.5％至5％。
納米復(fù)合材料水分散體含有由至少一種類型的烯屬不飽和單體衍生的聚合單元。這里使用的術(shù)語“由…衍生的單元”是指按照公知的聚合技術(shù)合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由其組成單體衍生的單元”。優(yōu)選地，選擇所述烯屬不飽和單體，使得在納米復(fù)合材料水分散體內(nèi)的聚合單元是水不溶性的，即具有低的水溶解度或無水溶解度?！八蝗苄浴笔侵冈?5℃至50℃，水溶解度不大于150毫摩爾/升。
單體混合物的制備通常包括至少一種烯屬不飽和單體與水和乳化劑的劇烈混合。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，單體可“凈”添加，即無水添加。在單體混合物中單體、水和乳化劑的量可根據(jù)例如所選擇的具體單體和/或乳化劑、設(shè)計(jì)的最終用途等而進(jìn)行改變。在某些實(shí)施方案中，在單體混合物中單體量的優(yōu)選范圍為25至100wt％、優(yōu)選40至90wt％、更優(yōu)選60至80wt％。如果單體混合物是水基的，在單體混合物中水的量優(yōu)選為0.1至75wt％、更優(yōu)選10至60wt％、更更優(yōu)選20至40wt％，以乳化的單體混合物的總重量(例如單體、乳化劑和水)計(jì)。如果添加乳化劑，在單體混合物中乳化劑的量優(yōu)選為0.01至10wt％、優(yōu)選0.05至2wt％、更優(yōu)選0.1至1wt％。如乳化劑的數(shù)量過低，則單體乳液液滴尺寸可能過大或產(chǎn)生不穩(wěn)定的乳液。如乳化劑的數(shù)量過高，則過量的乳化劑可干擾聚合過程。
可聚合的單體包括本領(lǐng)域中公知的任何烯屬不飽和單體，如在The Polymer Handbook，3rdEdition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1989)中所列出的那些。適用的烯屬不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯單體(如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、異冰片酯、己酯、庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十一烷酯、十二烷酯、月桂酯、鯨蠟基酯和十八烷酯等)；乙烯基芳族單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、二乙烯基苯等)；乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯；支鏈烷烴羧酸乙烯基酯(vinyl versitate)等)；乙烯基不飽和羧酸單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、衣康酸)；含氮乙烯基不飽和單體(如丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺等)；二烯(如丁二烯和異戊二烯)；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、乙烯等。這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。
為了制備具有所需耐候性的納米復(fù)合材料組合物，優(yōu)選使用選自(甲基)丙烯酸烷基酯類的單體。為了提供低成本和可商業(yè)獲得的納米復(fù)合材料水分散體，優(yōu)選烯屬不飽和單體選自甲基丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基芳族單體等。對(duì)于使用納米復(fù)合材料水分散體來制備涂料和粘合劑的目的而言，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯單體；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；乙酸乙烯基酯；支鏈烷烴羧酸乙烯基酯；乙烯基芳族單體等。由于其較低的成本和商業(yè)易得性，在多種應(yīng)用中，更優(yōu)選使用丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸單體來提供納米復(fù)合材料水分散體。
如先前提到的，含水混合物可包含至少10wt％的含酸單體，以單體干重計(jì)。優(yōu)選地，含酸單體是含羧酸的單體。這里使用的術(shù)語“含酸單體”是指含有一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)或能夠形成酸的官能團(tuán)的任何烯屬不飽和單體，所述能夠形成酸的官能團(tuán)是例如酸酐，如甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。含酸單體的實(shí)例包括例如，帶有羧酸的烯屬不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、檸康酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；甲基丙烯酸(二氧磷基(phospho)乙基)酯；含酸單體的相應(yīng)鹽；或其組合物。根據(jù)納米復(fù)合材料分散體的用途，含酸單體的添加量可為聚合物粘土納米復(fù)合材料中聚合物干重的10至95％，優(yōu)選15至60％，更優(yōu)選20至50wt％。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，例如制備ASE聚合物粘土納米復(fù)合材料，可向含水混合物中添加一種或多種多不飽和鍵的單體。這里使用時(shí)，多不飽和鍵的單體還可稱為交聯(lián)劑或接枝劑(graftlinkers)。這里使用的術(shù)語“交聯(lián)劑”是指能夠在相同類型的聚合物分子之間形成兩個(gè)或更多個(gè)共價(jià)鍵的多官能團(tuán)單體。這里使用的術(shù)語“接枝劑”是指能夠在一種類型的聚合物分子與另一種類型的聚合物分子之間形成兩個(gè)或更多個(gè)共價(jià)鍵的多官能團(tuán)單體?？删酆系膯误w包括在本領(lǐng)域中公知的任何多不飽和鍵的單體，如在The Polymer Handbook，4rdEdition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1998)中所列出的那些。適用的多不飽和鍵的不飽和單體包括例如二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亞乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、間苯二酚、二元醇的單硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，及它們的混合物。多不飽和鍵的單體的其它非限定性實(shí)例包括烷烴多元醇-多丙烯酸酯或烷烴多元醇-多甲基丙烯酸酯，如低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不飽和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和典型的甲基丙烯酸烯丙酯等。在U.S.專利號(hào)4582859中提供了多不飽和鍵的單體的其它非限定性實(shí)例。
添加的多烯屬不飽和單體的數(shù)量可能是重要的，并根據(jù)納米復(fù)合材料水分散體的總組成進(jìn)行變化。例如，過低水平的多烯屬不飽和單體在ASE聚合物粘土納米復(fù)合材料中可能產(chǎn)生過度的溶解度和不足的膨脹，而過高水平則可能產(chǎn)生一種ASE聚合物粘土納米復(fù)合材料，其被如此堅(jiān)固地交聯(lián)以至于在中和時(shí)微凝膠顆粒不能膨脹。在如ASE納米復(fù)合材料分散體的實(shí)施方案中，添加的多烯屬不飽和單體的量可為單體總重量的0.01至5％，優(yōu)選0.01至3％，更優(yōu)選0.01至1％。在如芯殼聚合物粘土納米復(fù)合材料的其它實(shí)施方案中，添加的多烯屬不飽和單體的量可為單體總重量的0.1至10％，優(yōu)選0.1至5％，更優(yōu)選0.1至2％。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，如制備HASE聚合物粘土納米復(fù)合材料，可向含水混合物中添加一種或多種締合單體。這里使用的“締合單體”是指具有親水片段，如乙氧基化或聚(乙氧基化-丙氧基化)片段和末端憎水官能團(tuán)的單體。締合單體可由通用非離子型表面活性劑的羥基端與烯屬不飽和單體進(jìn)行偶聯(lián)來制備。可通過改變尤其是末端憎水物類型、烯屬不飽和鍵類型、聚(乙氧基化-丙氧基化)比值和程度及連接組分官能度來改變締合單體。締合單體的實(shí)例可包括表面活性劑酯，如(甲基)丙烯酸(C8-C30烷基苯氧基(亞乙氧基)6-100乙基)酯和(甲基)丙烯酸(C8-C30烷氧基(亞乙氧基)6-50乙基)酯；(甲基)丙烯酸(C8-C30烷基苯氧基乙基)酯；和(甲基)丙烯酸(C8-C30烷氧基乙基)酯。可使用其它鍵，例如但不限于醚、酰胺和尿烷。還可使用的締合單體是例如但不限于C8-C30羧酸的乙烯基酯和(甲基)丙烯酸的C8-C30烷基酯。締合單體的其它非限定性實(shí)例包括在U.S.專利號(hào)4421902中公開的可聚合的烷基聚(氧乙烯)聚(羰基氧亞乙基)丙烯酸酯；在U.S.專利號(hào)5916967中公開的具有至少兩個(gè)氧化烯單元和多至70個(gè)氧化烯單元的烷氧基化的(C8至C30)烷基、烷基芳基、多環(huán)烴基或復(fù)雜憎水醇的(甲基)丙烯酸酯；和在U.S.專利號(hào)6063857中公開的憎水單體。添加的締合單體的量可為單體總重量的1至20％、優(yōu)選1至15％、更優(yōu)選1至10％。
在某些實(shí)施方案中，含水混合物可包括聚合物膠乳或聚合物膠乳顆粒。在這些實(shí)施方案中，聚合物膠乳可由任何前述單體來制備或聚合。優(yōu)選所述聚合物膠乳或聚合物膠乳顆粒是在含水介質(zhì)中，在粘土顆粒存在下聚合的。在一種實(shí)施方案中，聚合物膠乳是經(jīng)乳液聚合來制備的，其采用包括至少一種可聚合的含酸單體的單體混合物，其中所述含酸單體可選自醇的衣康酸酯和二氫磷酸酯(所述醇含有可聚合的烯屬基團(tuán))、磷酸和甲基丙烯酸。例如在Vogel等人的WO93/12184中提供了在本發(fā)明的聚合物膠乳或聚合物膠乳顆粒中使用的其它單體。
含水混合物或單體混合物還可包含一種乳化劑。適用的乳化劑可包括但不限于在乳液聚合中通常使用的那些，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯鹽或磺酸鹽；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)醚；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)硫酸酯；長鏈脂肪酸的堿金屬鹽如油酸鉀，典型的烷基二苯基氧化物二磺酸酯(alkyl diphenyloxide disulfonate)；等。優(yōu)選的乳化劑可包括例如十二烷基苯磺酸鹽和磺基丁二酸二辛酯鹽。另外，所使用的乳化劑可為單獨(dú)或以混合物使用的非離子型或陰離子型乳化劑。非離子型乳化劑的實(shí)例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。陰離子型乳化劑的實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸酯鈉鹽。
任選地，可在聚合過程中向含水混合物之一或兩者中添加至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括但不限于硫醇、多硫醇和多鹵素化合物。進(jìn)一步地，鏈轉(zhuǎn)移劑的非限定性實(shí)例包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、異戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環(huán)己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；巰基羧酸和它們的酯，如巰基丙酸甲酯和3-巰基丙酸；醇如異丙醇、異丁醇、十二烷基醇和叔辛基醇；和鹵化物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。一般可使用0至10％、優(yōu)選0至5％、更優(yōu)選0至3％，以單體混合物重量計(jì)。聚合物分子量還可通過其它技術(shù)來控制，如選擇引發(fā)劑與單體的比值。
在至少一部分單體聚合之前，兩種含水混合物中的一種或兩者可包括一種粘土水分散體，或者可以在聚合完成之后將所述粘土水分散體與含水混合物混合。所述粘土水分散體可包括0.1至200、更優(yōu)選1至60、更更優(yōu)選1至45、最優(yōu)選1至25wt％的未改性粘土，以在聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體中干聚合物總重量計(jì)。在粘土水分散體中水的數(shù)量為70至幾乎100wt％。在某些實(shí)施方案中，粘土水分散體還可包含單體混合物，所述單體混合物包含至少一種烯屬不飽和單體，如這里公開的單體。
適用于粘土水分散體的粘土包括能夠被插入或頁狀分離的任何天然或合成層狀礦物質(zhì)。這種粘土的實(shí)例可包括例如層狀硅酸鹽礦物質(zhì)。可采用的層狀硅酸鹽礦物質(zhì)包括能夠形成層插化合物的天然和合成礦物質(zhì)。一些天然存在的礦物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于稱為綠土、層狀硅酸鹽、蒙脫石、滑石、貝得石、橙紅石(montronite)、鋰蒙脫石、斯皂石、蛭石、高嶺土和多水高嶺土(hallosite)的那些。在這些礦物質(zhì)中優(yōu)選的是蒙脫石。合成礦物質(zhì)或合成層狀硅酸鹽的一些非限定性實(shí)例可包括LAPONITE，其由Laporte Industries，Ltd.，Charlotte，North Carolina制造，麥羥硅鈉石，和含氟鋰蒙脫石。
粘土通常具有至少一種天然存在的陽離子，如鉀、鈣或鈉，存在于其溝道(galleries)內(nèi)，受粘土表面凈負(fù)電荷吸引。例如，開采的粘土如蒙脫石可能含有天然存在的陽離子如鈉或鈣。術(shù)語“鈉形式”或“鈣形式”是指分別具有可交換的陽離子鈉或鈣的粘土。
粘土的陽離子交換能力(“CEC”)是指粘土的離子交換能力，或吸附到粘土表面上的正電荷的總量，以每單位質(zhì)量的膠體顆粒的正電荷表示。例舉性的粘土材料的一些CEC數(shù)值如下蒙脫石粘土為70至150毫當(dāng)量/100g；多水高嶺土粘土為40至50毫當(dāng)量/100g；高嶺土粘土為1至10毫當(dāng)量/100g。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所選擇的粘土優(yōu)選具有較高的CEC數(shù)值。在優(yōu)選形式中，在本發(fā)明中使用的粘土具有的CEC容量為約40毫當(dāng)量/100g或更大，優(yōu)選CEC容量為約70毫當(dāng)量/100g或更大，更優(yōu)選CEC容量為約90毫當(dāng)量/100g或更大，更特別優(yōu)選CEC容量為約100毫當(dāng)量/100g或更大。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可在至少一部分單體進(jìn)行聚合之前通過對(duì)粘土進(jìn)行電化學(xué)還原來增加粘土的CEC容量，這可增強(qiáng)在納米復(fù)合材料分散體中粘土與聚合物的親合力。
可通過使包含至少一種未改性粘土的含水粘土混合物經(jīng)受剪切力如通過機(jī)械混合來部分和/或完全使粘土頁狀分離，以制備粘土水分散體。還可想到在水中破壞粘土顆粒物理整體性以在不需要如表面活性劑的改性劑的條件下至少部分使粘土頁狀分離的各種高剪切方法。這些方法包括但不限于超聲波破碎、megasonication、研磨/磨碎、高速混合、均化等。在某些實(shí)施方案中，粘土水分散體可在10至150℃、優(yōu)選20至100℃、更優(yōu)選20至90℃的溫度下經(jīng)受剪切力以進(jìn)一步輔助粘土層的頁狀分離。雖然在本發(fā)明的方法中可使用這類高剪切方法，但并不要求這些方法來實(shí)現(xiàn)至少部分頁狀分離狀態(tài)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，粘土可包括頁狀分離的粘土層和非頁狀分離的粘土顆粒。
在本發(fā)明中，在粘土水分散體中的粘土可以是部分或者是完全頁狀分離的。優(yōu)選粘土是至少部分頁狀分離的粘土。這里使用的術(shù)語“至少部分頁狀分離的粘土”一般是指其中的各層已完全或部分互相分離的粘土。相反，術(shù)語“非頁狀分離的粘土”一般是指不呈分離層存在的粘土的物理狀態(tài)。術(shù)語“插入”一般是指這樣的狀態(tài)，其中在體系內(nèi)聚合物插入在粘土層間。術(shù)語“部分插入”一般是指這樣的狀態(tài)，其中在體系內(nèi)，一些粘土層具有位于層間的聚合物而其它的粘土層不具有位于層間的聚合物。本發(fā)明可使用聚合物和粘土體系的各種狀態(tài)中的任何一種。
通常，完全(徹底)頁狀分離的粘土的水分散體在粘土濃度大于百分之幾時(shí)是相當(dāng)粘的和/或呈膠狀。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，形成這種高度粘稠的凝膠的粘土的準(zhǔn)確重量百分比(濃度)取決于若干種因素，包括但不限于粘土類型、溫度、pH等。通常，粘土分散體形成自由流動(dòng)的流體而不是粘稠的凝膠。
在本發(fā)明中，將頁狀分離程度限制為小于100％完成、即部分頁狀分離(小于100％)，通常提供粘度減小和/或非凝膠的液態(tài)的粘土分散體。因而，頁狀分離為粘土層的粘土部分通常對(duì)粘度的增加提供較大的貢獻(xiàn)，而非頁狀分離的部分(即粘土顆粒)對(duì)粘度的增加提供較小的貢獻(xiàn)。因此，在粘土水分散體中部分頁狀分離的粘土的總量通常小于幾個(gè)重量百分比，優(yōu)選5％或更小，更優(yōu)選4％或更小，更更優(yōu)選3％或更小，以分散體的總重量計(jì)。在隨后的加工中如在乳液聚合步驟中，可發(fā)生粘土的進(jìn)一步的頁狀分離?？上氲?，可通過分散劑，例如但不限于聚磷酸鹽，來幫助粘土水分散體粘度的減小。這些分散劑可在聚合過程中添加或添加到聚合產(chǎn)物中。
通常，不需要高剪切的中等程度的機(jī)械混合可適合于提供至少部分頁狀分離的粘土在水中的分散體。當(dāng)完全頁狀分離的粘土造成與在反應(yīng)介質(zhì)中存在高粘度和/或凝膠有關(guān)的操作問題時(shí)，頁狀分離的程度應(yīng)小于完全狀態(tài)。同樣，為實(shí)現(xiàn)所需的化學(xué)和物理性能，粘土應(yīng)至少部分是頁狀分離的。還有，在含水環(huán)境中剪切粘土的步驟通常會(huì)導(dǎo)致含水環(huán)境的粘度增加。通常，頁狀分離程度越大，粘度的增加越大。
除增加粘土的頁狀分離程度外，增加納米復(fù)合材料水分散體中粘土濃度也可導(dǎo)致增加的粘度。為此，可通過用適當(dāng)?shù)囊后w如水來稀釋反應(yīng)介質(zhì)和/或粘土分散體來控制粘度。通常，可能需要在聚合步驟之前通過稀釋來控制反應(yīng)介質(zhì)和/或粘土分散體的粘度。例如，為在本發(fā)明的納米復(fù)合材料中獲得高水平的粘土富集(如粘土數(shù)量大于納米復(fù)合材料水分散體中聚合物總重量的5％)，可用足夠數(shù)量的水對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行稀釋來減少粘度，然后進(jìn)行聚合步驟。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定實(shí)現(xiàn)特定粘度值所需的稀釋量。通常，為在添加隨后的反應(yīng)物之前獲得適當(dāng)?shù)恼扯确秶?，反?yīng)介質(zhì)的固體濃度可控制為小于50％，通常為10至40％，更通常為20至30％。在某些實(shí)施方案中，在添加反應(yīng)物之前的水分散體的粘度可高達(dá)5000厘泊(“cps”)，使用Brookfield Viscometer(粘度計(jì))并在每分鐘60轉(zhuǎn)下使用3號(hào)轉(zhuǎn)子測量。
在某些實(shí)施方案中，可在聚合之前或之后向納米復(fù)合材料水分散體中添加表面活性劑。還可將表面活性劑添加到按本文所述方法制備的包含聚合物種子的含水乳液中以對(duì)乳液中的粘土進(jìn)行疏水改性。通常的表面活性劑具有親水頭基團(tuán)(head group)和至少一個(gè)親脂尾部，其中所述尾部選自氫和具有4至30個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基和鏈炔基。這些表面活性劑可單獨(dú)使用或互相組合使用，例如根據(jù)與混合物中其它表面活性劑或含水體系中其它組分的相容性以混合物形式使用。在每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MCPublishing Co.，Glen Rock，N.J.)中提供了適用于本發(fā)明的示范性表面活性劑列表。
典型的表面活性劑可包括非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性(兩性離子型)表面活性劑。非離子型表面活性劑是當(dāng)溶解或分散于水溶液中時(shí)不具有電荷的表面活性劑。典型的非離子型表面活性劑包括例如，(C6-C18)烷基酚烷氧化物(如具有1-70、優(yōu)選5-16個(gè)環(huán)氧乙烷單元的叔辛基苯酚和壬基酚乙氧化物)、(C12-C20)鏈烷醇烷氧化物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，和(C4-C18)烷基葡糖苷以及可通過烷氧基化反應(yīng)由其獲得的烷氧基化產(chǎn)物，特別是可由烷基葡糖苷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得的那些。陰離子型表面活性劑是在水溶液中具有呈負(fù)電荷狀態(tài)的親水官能團(tuán)的表面活性劑。典型的陰離子型表面活性劑包括例如，(C8-C18)烷基羧酸、(C12-C20)磺酸(磺化烷基芳基化合物如十二烷基苯磺酸鈉)、(C10-C20)硫酸酯(硫酸化的醇如月桂基和鯨蠟基硫酸酯的鈉鹽)、磷酸酯及其鹽。陽離子表面活性劑含有親水官能團(tuán)，當(dāng)溶解或分散于水溶液中時(shí)所述官能團(tuán)的電荷是正電性的。典型的陽離子型表面活性劑包括例如，(C12-C20)胺化合物(如氯化月桂基吡啶鎓、氯化辛基苯甲基三甲基銨和氯化十二烷基三甲基銨)和含氧胺。其它陽離子型表面活性劑可包括鎓鹽，例如包含季銨、季鏻、叔锍陽離子或由脂肪酸和松香酸衍生的脂族單-、雙-和多胺的鹽。在提供的代表性表面活性劑中，正電荷通常位于于氨基或季氮上。兩性或兩性離子型表面活性劑，例如椰子基酰氨基丙基甜菜堿(cocamidopropyl betaine)，含有酸性和堿性親水基團(tuán)，也可用于本發(fā)明。
在本發(fā)明某些實(shí)施方案中可使用的表面活性劑的一些非限定性實(shí)例可見于U.S.專利號(hào)4473675和2531427中。U.S.專利號(hào)4473675公開了季銨化合物如二甲基二(氫化牛脂)銨化合物與10％至90％重量的二甲基苯甲基(氫化牛脂)銨化合物的混合物用來改性粘土的用途。U.S.專利號(hào)2531427公開了定義為RXHy型的鎓化合物的用途，所述鎓化合物是銨的同構(gòu)異素體并含有元素X，其中X可為五價(jià)的，如在銨、鏻、鉮和銻中；可為四價(jià)的，如在氧鎓、锍、硒和一烴基錫烷化合物(stannonium compound)中；可為三價(jià)的，如在碘鎓化合物中，并可為氧鎓、碳鎓或銻鎓的加成化合物。在U.S.專利號(hào)2531427中提供的其它化合物包括脂族、環(huán)狀、芳族和雜環(huán)胺，伯、仲和叔胺及多胺的鹽，和季銨化合物如單價(jià)或多價(jià)鎓化合物如三苯基烷基鏻-鉮-銻-鹵化物，或二烷基-或芳基-锍(sulphonium)和硒鎓鹵化物和吡喃酮，如2，5-二烷基-γ-吡喃酮鹽酸鹽。
在乳液聚合過程中，在含水混合物中可存在緩沖劑。緩沖劑通常為弱酸的鹽，例如但不限于碳酸氫鈉、碳酸鈉或乙酸鈉。如果添加緩沖劑，在所述含水混合物中可存在的緩沖劑的數(shù)量可為0.01至5wt％，以在聚合中使用的單體的總量計(jì)。通常還可使用低水平的強(qiáng)堿如氨或氫氧化鈉來控制聚合的pH。這些試劑可在任何時(shí)間添加，可在聚合步驟之前、進(jìn)行過程中或之后添加。還可使用緩沖劑來控制某些單體的水解，影響在聚合過程中早期(premature)交聯(lián)的程度(如在使用N-羥甲基丙烯酰胺單體的情況)，影響引發(fā)劑的分解速率，和/或影響羧酸單體和表面活性劑的解離程度以控制膠體穩(wěn)定性。
II.聚合技術(shù)按照本發(fā)明的方法，第一和第二含水混合物，或含水乳液和粘土水分散體優(yōu)選通過乳液聚合方法來進(jìn)行聚合，以形成堿可溶脹的或堿溶性的高酸聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體。在R.G.Gilbert，Emulsion PolymerizationA Mechanistic Approach，Academic Press，NY(1stedition，1995)和El-Aasser，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers，John Wiley and Sons，NY(1997)中對(duì)乳液聚合技術(shù)進(jìn)行了一般性的討論。乳液聚合步驟通常在合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)物(單體、引發(fā)劑、乳化劑、粘土水分散體和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑)適當(dāng)?shù)睾喜ⅰ⒒旌?，并在含水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，其中熱量可傳導(dǎo)到反應(yīng)器中和從中移出。反應(yīng)物通常隨時(shí)間緩慢(逐漸，如在半連續(xù)方法中)、連續(xù)、或快速地呈“射擊”狀(分批)添加到反應(yīng)器中。通常，反應(yīng)物逐漸添加(“逐漸添加”)到反應(yīng)器中。通過向反應(yīng)器中逐漸添加含水混合物的連續(xù)加料可用于控制反應(yīng)溫度，其中連續(xù)添加的時(shí)間范圍可為0.5至18小時(shí)，優(yōu)選1至12小時(shí)，更優(yōu)選2至6小時(shí)。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體可經(jīng)乳液聚合以外的技術(shù)來進(jìn)行聚合。本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體可通過間歇、溶液、懸浮液、或微粒乳液聚合技術(shù)來進(jìn)行聚合。例如，聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體可經(jīng)本體聚合技術(shù)來進(jìn)行聚合，即，不添加溶劑或水來進(jìn)行聚合。在其它實(shí)施方案中，如果單體聚合的熱量或聚合物粘度過高，可使用溶液聚合技術(shù)。優(yōu)選聚合發(fā)生在含水介質(zhì)中，但可使用其它介質(zhì)或溶劑。但溶液聚合的一些缺點(diǎn)是在完成反應(yīng)時(shí)要除去溶劑或溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能限制分子量。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體可通過懸浮聚合來進(jìn)行聚合。在這些實(shí)施方案中，單體機(jī)械分散在液體介質(zhì)中，并聚合為小滴。液體介質(zhì)優(yōu)選為水，但也可使用其它介質(zhì)如全氟化碳。伴隨機(jī)械攪拌向懸浮液中添加一種或多種穩(wěn)定劑有助于防止單體液滴聚結(jié)。在George Odian，Principles of Polymerization(聚合原理)，2nd ed(第二版).John Wiley and Sons，NY(1981)，pp287-288中提供了懸浮聚合的其它非限定性實(shí)例。
本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料膠體可經(jīng)微粒乳液聚合技術(shù)來制備。這里使用的術(shù)語“膠體”是指數(shù)均顆粒尺寸范圍為0.05至1μm的復(fù)合物顆粒。這里使用的術(shù)語“微粒乳液聚合”一般是指涉及穩(wěn)定的亞微水包油分散體的方法，其中在分散體中的單體液滴尺寸范圍可為0.05至1μm。在E.D.Sudol等人的“Mini-emulsionPolymerization(微粒乳液聚合)”，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，John Wiley and Sons，NY(1997)，pp.700-722中提供了對(duì)微粒乳液聚合技術(shù)的進(jìn)一步討論。文獻(xiàn)Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles viaMini-emulsion Polymerization”，Proc.Am.Chem.Soc.(Div PolymMater Sci Eng)1999，80，583和Erdem等人的“Encapsulation ofInorganic Particles via Mini-emulsion Polymerization.III.Characterization of Encapsulation”，Journal of Polymer SciencePartAPolymer Chemistry，Vol.38，4441-4450(2000)，提供了微粒乳液聚合的一些示范性方法。所述分散體通常通過對(duì)包含油、水、表面活性劑和任選的助表面活性劑的體系進(jìn)行剪切來獲得。由于含水分散體的小液滴尺寸，相信在微粒乳液中單體液滴成為顆粒成核的主要位置。
通過使用穩(wěn)定劑及任選的助穩(wěn)定劑，可增加在微粒乳液中單體液滴的穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑可包括例如任何在這里提到的表面活性劑。在使用助穩(wěn)定劑的實(shí)施方案中，所述助穩(wěn)定劑優(yōu)選是低分子量的、不溶于水的化合物，例如十六烷醇、己烷或十六醇。可添加到所述混合物中的表面活性劑的數(shù)量為0.1％至10％，優(yōu)選0.5％至5％，更優(yōu)選1％至4％重量，以混合物中單體的重量計(jì)。如在混合物中添加助表面活性劑，其數(shù)量以混合物中單體重量計(jì)為0.1％至15％，優(yōu)選1％至10％，更優(yōu)選2％至8％重量。
各種引發(fā)劑體系是在自由基引發(fā)領(lǐng)域中所公知的，且可用于本文所述的聚合方法中。引發(fā)劑體系的選擇可根據(jù)所使用的聚合技術(shù)來變化?？梢允褂脽嵋l(fā)劑，例如但不限于過硫酸鹽?；蛘撸刹捎米杂苫趸€原引發(fā)劑體系。這類體系的實(shí)例包括例如，氧化劑與還原劑的組合，所述氧化劑如過硫酸鹽、偶氮、過氧化物(如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫)等，所述還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、異抗壞血酸、保險(xiǎn)粉、2-羥基-2-亞磺基合(sulfinato)乙酸、2-羥基磺基合(sulfonato)乙酸等。
在本發(fā)明方法各步驟中通常使用的自由基引發(fā)劑是在于10℃至100℃，優(yōu)選20℃至95℃，更優(yōu)選55℃至90℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的自由基氧化還原聚合中通常使用的那些。使用設(shè)計(jì)用于提高的壓力的設(shè)備，則高于100℃的溫度是可行的。在包括氧化還原引發(fā)的某些實(shí)施方案中，氧化還原引發(fā)的引發(fā)溫度優(yōu)選保持低于85℃，更優(yōu)選低于55℃。在包括用過硫酸鹽的熱引發(fā)的其它實(shí)施方案中，使用80℃至90℃的溫度。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明可使用氧化還原方法來引發(fā)粘土表面改性，并輔助單體在粘土層之間的聚合。存在于粘土溝道內(nèi)和/或表面層上的有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子如鐵、銅、錳等構(gòu)成粘土的較大重量百分比，通常2wt％可更大。在粘土中固有的或添加到所述體系中的這些有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子，可用來加速從有氧化還原活性的引發(fā)劑組分中產(chǎn)生自由基。在氧化還原過程中，含有金屬離子如FeII或FeIII的粘土可分別在氧化劑或還原劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來形成自由基。氧化還原衍生的自由基形成于粘土層之間的空間或粘土表面上，并促進(jìn)粘土的插入和/或頁狀分離。另外，氧化還原方法產(chǎn)生的聚合物粘土納米復(fù)合材料可表現(xiàn)出比無氧化還原時(shí)更高的膜透明度。
在其中含F(xiàn)eII的粘土在氧化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的氧化還原方法中，將化學(xué)還原劑添加到含水混合物中，所述含水混合物含有呈其天然FeIII形態(tài)的粘土以及任選的表面活性劑。優(yōu)選地，添加的還原劑的數(shù)量足以使粘土內(nèi)所含的每摩爾鐵還原。通過觀察含水混合物的顏色的改變，可確認(rèn)粘土由其FeIII形態(tài)還原為FeII形態(tài)。含水混合物在外觀上可變?yōu)榛?綠色。一旦鐵已還原，即將化學(xué)氧化劑與一種或多種單體一起添加到所述含水混合物中。FeII與氧化劑的相互作用引起電化學(xué)反應(yīng)，其導(dǎo)致電子由與粘土締合的鐵轉(zhuǎn)移到氧化劑上。氧化劑的還原使得氧化劑分裂為陰離子和氧化還原衍生的自由基，所述自由基然后可引發(fā)在粘土表面或在粘土層之間的溝道空間的聚合物鏈。以這種方式，氧化還原引發(fā)體系有助于聚合物/粘土納米復(fù)合材料的插入和/或頁狀分離。這種氧化還原過程可用來引發(fā)聚合和/或維持在整個(gè)納米復(fù)合材料形成中的聚合。另外，氧化還原過程可用來改變粘土的CEC值。
在另一種實(shí)施方案中，F(xiàn)eIII形態(tài)的粘土在還原劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并且單體乳液種子被添加到含有呈其天然FeIII形態(tài)的粘土的含水混合物中。還原劑與粘土的FeIII基團(tuán)相互作用并被氧化，這導(dǎo)致在粘土表面或接近表面處自由基的形成和隨后的聚合物鏈引發(fā)。一旦完成了種子形成，則按照這里公開的標(biāo)準(zhǔn)方法形成納米復(fù)合材料膠乳。這種氧化還原過程還可用來引發(fā)聚合和/或維持在整個(gè)納米復(fù)合材料形成中的聚合。另外，氧化還原過程可用來改變粘土的CEC數(shù)值。
在其中氧化還原體系是自由基的唯一來源的某些實(shí)施方案中，聚合物鏈的生長可持續(xù)至受限于接近粘土表面的區(qū)域，其程度為鐵被限制到粘土平板上或粘土表面上的交換空間。還原劑(如甲醛次硫酸鈉、異抗壞血酸等)和氧化劑(如過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫等)與粘土中存在的或單獨(dú)添加的具有氧化還原活性的多價(jià)金屬離子一起使用，也是制備本發(fā)明的聚合物粘土納米復(fù)合材料的有用的方法。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，第一和第二含水混合物，或水分散體或乳液和單體混合物進(jìn)行多段乳液聚合。這種多段乳液聚合優(yōu)選包括兩種或更多種單體混合物的順序聚合，其中第一種單體混合物的單體聚合至大于80％，優(yōu)選大于90％，更優(yōu)選大于95％的轉(zhuǎn)化度，以形成聚合物顆粒分散體。這種聚合后，優(yōu)選在聚合物顆粒分散體存在的條件下進(jìn)行含有粘土分散體的附加的單體混合物的聚合，以形成與聚合物顆粒締合的附加的聚合物(如圍繞聚合物顆粒的聚合物殼或占據(jù)聚合物顆粒內(nèi)的空間)和/或形成附加的聚合物顆粒。
在本發(fā)明的另一方面，可通過多段乳液聚合方法來制備水分散體，其中以順序方式進(jìn)行至少兩段組成不同的聚合。這種方法通常導(dǎo)致形成至少兩種互相不相容的聚合物組合物，從而導(dǎo)致在納米復(fù)合材料水分散體的聚合物顆粒內(nèi)形成至少兩相。這種顆粒由各種幾何構(gòu)造的兩相或更相組成，所述幾何構(gòu)造是例如，芯/殼或芯/包層顆粒、殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒、具有多個(gè)芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒，其中所述兩相或更多相如芯和殼互相締合。這里使用的術(shù)語“締合”是指聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒中芯與殼的關(guān)系，其中至少一部分芯和至少一部分殼是共價(jià)或非共價(jià)鍵互相結(jié)合。在納米復(fù)合材料水分散體中的多段乳液聚合物的各段可含有相同的單體、表面活性劑、氧化還原引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑等，如本文就乳液聚合物所公開的。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如U.S.專利號(hào)4325856、4654397、4814373、4876313、4916171、5454695和6252004中已公知用于制備這種多段乳液聚合物的聚合技術(shù)。在這一步驟中，應(yīng)理解，第一和第二含水混合物可按任一次序來進(jìn)行多段乳液聚合。為制備呈干粉形態(tài)的納米復(fù)合材料組合物，優(yōu)選含粘土的混合物或第二含水混合物中的單體在第一含水混合物中的單體之后進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，在含有單體和未改性粘土的含水混合物中的單體聚合過程中，粘土可至少部分頁狀分離。在這種實(shí)施方案中，含水粘土和單體混合物可為多段聚合的第一段，使得多段聚合物的內(nèi)聚合物芯部分優(yōu)選地含有至少一部分未改性粘土。在另一種實(shí)施方案中，這種含水粘土與單體的混合物可為多段聚合的第二段，使得多段聚合物的外聚合物殼部分通常含有至少一部分未改性粘土。在另一種實(shí)施方案中，兩個(gè)步驟均可含有未改性粘土。
在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，第一含水混合物可進(jìn)行聚合來形成第一段乳液聚合物芯顆粒，所述顆粒的顆粒直徑為20至7000納米、優(yōu)選50至2000納米、更優(yōu)選50至800納米。在這種實(shí)施方案中，以納米復(fù)合材料分散體中干聚合物總干重量計(jì)，芯聚合物為0.1至99％、優(yōu)選5至95％、更優(yōu)選10至90％，且第二含水混合物可聚合以形成圍繞所述芯顆粒的第二段乳液聚合物殼。
可通過除乳液聚合以外的聚合技術(shù)來形成較大的芯殼納米復(fù)合材料，如1000納米或更大。這些較大的芯殼納米復(fù)合材料可通過本文公開的懸浮聚合或通過“溶脹技術(shù)”來形成，所述溶脹技術(shù)例如是公開在如“Aqueous Dispersions of Polymer-Oligomer Particles(聚合物-低聚物顆粒的水分散體)”，Polymer Colloids(聚合物膠體)II，RobertFitch editor，Plenum Press，New York，N.Y.1980，pp83-93中的技術(shù)。例如通過通用的乳液聚合技術(shù)可制備膠乳。在聚合之后，膠乳然后用單體和鏈轉(zhuǎn)移劑溶脹，然后所述單體進(jìn)行聚合以在水分散體中形成低聚物。所述低聚物與乳化劑的水分散體然后用單體溶脹并聚合來提供較大尺寸的顆粒。在所述方法過程中可在某些點(diǎn)添加粘土來提供大的芯殼納米復(fù)合材料。這些較大的芯殼納米復(fù)合材料可以原樣使用或例如作為塑料添加劑中的芯。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供的具有芯-殼形態(tài)的納米復(fù)合材料聚合物組合物含有橡膠態(tài)的第一段聚合物和第二段納米復(fù)合材料殼。以重量計(jì)，這種納米復(fù)合材料聚合物組合物可含有1至99、優(yōu)選30至70、更優(yōu)選35至60、更更優(yōu)選35至45份的橡膠態(tài)的第一段芯聚合物，和99至1、優(yōu)選70至30、更優(yōu)選40至65、更更優(yōu)選55至65份的第二段納米復(fù)合材料殼。這里使用的術(shù)語“份”是指“基于重量的份數(shù)”。
在芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物中，橡膠態(tài)的第一段芯聚合物含有45至99.9、優(yōu)選80至99.5、更優(yōu)選94至99.5％重量的由至少一種丙烯酸(C1-C8烷基)酯單體衍生的單元。這些聚合物還含有0至35、優(yōu)選0至20、更優(yōu)選0至4.5wt％的由不同于所述至少一種丙烯酸(C1-C8烷基)酯單體的至少一種烯屬不飽和共聚單體衍生的單元。這些第一段芯聚合物還含有0.1至5、優(yōu)選0.1至2、更優(yōu)選0.5至1.5％重量的由至少一種多不飽和鍵的單體衍生的單元，以重量計(jì)。
在芯-殼納米復(fù)合材料聚合物組合物中，第二段納米復(fù)合材料殼具有的未改性粘土相對(duì)于單體和粘土總重量的重量百分比范圍為0.05％至20％、優(yōu)選0.2％至15％、更優(yōu)選0.5％至10％，余量為由至少一種烯屬不飽和單元衍生的聚合物，所述烯屬不飽和單元選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯和乙烯基芳族單體。在這種實(shí)施方案中，所述殼通常為硬的；硬殼一般使得納米復(fù)合材料聚合物組合物可呈干粉形態(tài)來提供。含有較軟殼的納米復(fù)合材料的干粉形態(tài)，可使用在粉末制備領(lǐng)域公知的各種粉末流動(dòng)助劑來提供。再有，如果納米復(fù)合材料聚合物以水分散體形態(tài)來使用(如涂料、粘合劑、堵縫劑(caulks)、密封劑和塑料添加劑)，則所述殼可是硬的或軟的。
在本發(fā)明另一種實(shí)施方案中，聚合物芯或殼組合物均可由包含至少一種粘土、烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體來聚合。另外，聚合物芯或殼組合物可含有至少10wt％的含酸單體。另外，聚合物芯或殼組合物均還可含有多不飽和鍵的單體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，多不飽和鍵的單體可包括接枝連接單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單-和雙-酯)、富馬酸(單-和雙酯)和衣康酸(單-和雙酯)的烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基酯；烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；丙烯酸和甲基丙烯酸的N-和N，N-二烯丙基-、巴豆基-、甲基烯丙基-和乙烯基酰胺；N-烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-馬來酰亞胺；3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；O-烯丙基-、甲基烯丙基-、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；三烯丙基-、三甲基烯丙基-和三巴豆基-磷酸酯；O，O-二烯丙基-、二甲基烯丙基-和二巴豆基-磷酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單-和雙酯)、富馬酸(單-和雙酯)和衣康酸(單-和雙酯)的環(huán)烯基酯；環(huán)烯醇和環(huán)烯硫醇的乙烯基醚和硫醚；環(huán)烯羧酸的乙烯基酯；1，3-丁二烯、異戊二烯和其它共軛二烯；對(duì)甲基苯乙烯；氯甲基苯乙烯；烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基-硫醇；溴三氯甲烷；溴仿；四氯化碳；和四溴化碳。
由含有含酸單體的水分散體聚合的所述聚合物芯或殼可具有30℃或更大的Tg，而無含酸單體或含酸單體小于10wt％聚合的聚合物芯或殼的Tg小于30℃。可使用Fox方程計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(參見T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol.1，Issue No.3，page 123(1956))。在某些實(shí)施方案中，含高酸的芯可擴(kuò)散以變?yōu)榛蚪Y(jié)合到所述殼中。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，第一含水混合物或含水乳液可包含預(yù)先形成的聚合物分散體(“種子”膠乳)，以控制所需的顆粒尺寸。種子還通常用于控制最終聚合物的結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)。根據(jù)最終乳液聚合物的所需的用途，“種子”膠乳可包含小顆粒。在某些實(shí)施方案中，所述顆粒的平均直徑可小于200nm，優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于65nm。在其它實(shí)施方案中，如當(dāng)需要較大的乳液聚合物顆粒尺寸時(shí)，所述顆粒的平均直徑可小于250nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于110nm。通常的種子膠乳顆粒的組成可與制備多段納米復(fù)合材料的第一段或加種子的單段納米復(fù)合材料聚合物的第一段所使用的單體組成相似或不同。所述“種子”膠乳可以是由本文公開的方法制備的聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。預(yù)先形成的聚合物分散體可包括橡膠狀材料的聚合物顆粒，并可與芯聚合物的組成相似或不同。這里使用的術(shù)語“橡膠狀”是指在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的聚合物的熱力學(xué)狀態(tài)?；蛘?，種子可包括硬的非橡膠狀聚合物顆粒，(如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)，其可用于調(diào)整折射率，如在Myers等人的U.S.專利號(hào)3971835中所教導(dǎo)的。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，通過向包含聚合物種子和至少一種改性劑的含水乳液中添加，優(yōu)選逐漸添加一種單體乳液來制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。在這種實(shí)施方案中的單體乳液可包括至少一種烯屬不飽的或這里敘述的其它單體。舉例性的改性劑可為用于對(duì)粘土進(jìn)行疏水改性的任何改性劑，即這里公開的表面活性劑、硅烷等。在這種實(shí)施方案中的聚合物種子可為按照本發(fā)明的方法制備的高酸的聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。所述聚合物種子可通過添加改性劑進(jìn)行改性。據(jù)信通過搬運(yùn)劑(transporting agent)，例如但不限于非離子型表面活性劑或環(huán)糊精，例如β-環(huán)糊精，可有助于改性劑在含水介質(zhì)中的傳輸。
本發(fā)明的另一種方法包括向含水乳液中逐漸添加和聚合一種水分散體，所述水分散體包含至少一種烯屬不飽和單體(其中至少一種烯屬不飽和單體是含酸單體)、任選的多不飽和鍵的單體和未改性的層狀粘土，所述含水乳液包含一種或多種乳液聚合物種子和至少一種改性劑如表面活性劑。在某些實(shí)施方案中，所述乳液聚合物種子可通過這里公開的任何方法來制備。所述乳液聚合物種子的顆粒直徑優(yōu)選為20至500nm，更優(yōu)選30至400nm，更更優(yōu)選40至300nm。所述乳液聚合物種子以含水乳液中總聚合物重量的干重計(jì)為0.1至10％，優(yōu)選0.5至8％，更優(yōu)選1％至5％。雖然聚合物種子可不含粘土，但這種實(shí)施方案可進(jìn)一步設(shè)想，聚合物種子可含有高達(dá)200％的粘土，以所述納米復(fù)合材料分散體中總聚合物重量的干重計(jì)。
所述含水乳液與水分散體混合，且所述單體進(jìn)行聚合，從而形成聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。在各段聚合后，在開始后續(xù)的聚合步驟之前，希望至少95％、優(yōu)選至少97％、更優(yōu)選至少99％重量的單體已在反應(yīng)器中聚合。
所述乳液聚合物種子可在單體進(jìn)行聚合的同一反應(yīng)器容器中形成，和/或在獨(dú)立的反應(yīng)器容器中制備并隨后引入到單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)器容器中。在另一種實(shí)施方案中，聚合物種子可含有至少部分頁狀分離的、未改性的層狀粘土。在這種實(shí)施方案中，以聚合物種子中總干聚合物重量計(jì)，粘土的數(shù)量范圍為0.01％至200％，優(yōu)選1％至60％，更優(yōu)選1％至45％，更更優(yōu)選1％至25％。在其中在進(jìn)行單體聚合的同一反應(yīng)容器中形成含水乳液的聚合物種子的實(shí)施方案中，粘土水分散體可包含以干重計(jì)高達(dá)200wt％的層狀粘土。在反應(yīng)容器中較低百分比的固體使得可添加較高數(shù)量的粘土同時(shí)保持有效的粘度。
本發(fā)明還包括在前聚合或附加聚合段中形成的納米復(fù)合材料聚合物顆粒。這些段可在形成含粘土段之前、其過程中或之后發(fā)生。因此，第一段芯聚合物顆?？珊邢鹉z狀聚合物。含有橡膠狀聚合物顆粒的納米復(fù)合材料水分散體可用于若干種用途，如塑料添加劑耐沖擊改性劑；具有柔性和/或良好沖擊強(qiáng)度的熱塑性樹脂如面料(capstock)應(yīng)用；熱塑性彈性體；涂料粘合劑、堵縫劑、密封劑和粘合劑等。對(duì)于制備具有橡膠狀組分的材料，希望至少一種組成聚合物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于使用溫度(如對(duì)于環(huán)境條件下使用的用途約為25℃)。通過使用聚合物領(lǐng)域公知的Fox方程可容易地確定控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所需的單體的選擇和數(shù)量。
所述聚合物還可含有至少一種附加聚合物來形成共聚物(如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形高聚物及其各種組合)，所述附加聚合物衍生自前述任何烯屬不飽和共聚單體的至少一種。
還可以用各種方法從納米復(fù)合材料聚合物顆粒分散體中分離本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合材料粉末。粉末分離方法的一些非限定性實(shí)例包括噴霧干燥或凝結(jié)。分離聚合物納米復(fù)合材料顆粒的其它技術(shù)包括例如在U.S.專利號(hào)4897462中公開的技術(shù)。這些技術(shù)還可應(yīng)用于分離過程中的乳液來制備球形的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物當(dāng)干燥時(shí)表現(xiàn)出比常規(guī)分離的粉末突出的粉末流動(dòng)性、低粉塵性和較高的堆積密度。
所述聚合物納米復(fù)合材料粉末還可含有0至5份(以重量計(jì))的粉末流動(dòng)助劑。適用的粉末流動(dòng)助劑可引入到用于回收面料(capstock)組合物干粉的噴霧干燥方法中。粉末流動(dòng)助劑的一種非限制性實(shí)例是包覆了硬脂酸的碳酸鈣。文獻(xiàn)U.S.專利號(hào)4278576還提供了可用于噴霧干燥聚合物顆粒乳液的流動(dòng)助劑的其它實(shí)例。
本發(fā)明的方法通常用于制備具有熱塑性樹脂所需的加工和物理特性的納米復(fù)合材料樹脂粉末。如上所述，納米復(fù)合材料聚合物干粉通常通過回收顆粒來制備，所述回收顆粒通過噴霧干燥或者通過凝結(jié)隨后進(jìn)行濕餅干燥來進(jìn)行。這些納米復(fù)合材料聚合物可作為單獨(dú)的粉末來獨(dú)立地回收，隨后使用合適的粉末混合裝置(如螺條摻合器)將所述單獨(dú)的粉末混合在一起來制備可用作熱塑性樹脂的干粉混合物?；蛘?，單獨(dú)的未改性粘土水分散體和無粘土的乳液聚合物可以以乳液狀態(tài)來混合，隨后通過共同噴霧干燥或共凝結(jié)接著干燥而作為混合干粉混合物來回收。
在納米復(fù)合材料樹脂組合物中的其它組分如UV穩(wěn)定劑、顏料、PVC樹脂、消光劑、流動(dòng)助劑、加工助劑、潤滑劑、填料等可以以粉末或液體形態(tài)與納米復(fù)合材料樹脂粉末混合。這些組分可例如在用于面料組合物的基礎(chǔ)樹脂中使用。各種添加劑例如UV光穩(wěn)定劑，可以被乳化、添加到納米復(fù)合材料樹脂顆粒分散體中并共同噴霧干燥?；蛘撸榛奶砑觿┤珙伭戏稚Ⅲw可在合適的可加熱并可除去水的混合裝置中直接添加到納米復(fù)合材料樹脂粉末中。類似的，PVC濕餅也可與粉末或水基納米復(fù)合材料樹脂顆粒分散體混合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可設(shè)想到混合乳液基添加劑和粉末隨后進(jìn)行后續(xù)干燥的許多種組合。
在另一種實(shí)施方案中，可設(shè)想到粒狀聚合物納米復(fù)合材料組合物。這種粒狀物可用于例如制備熱塑性膜、板和其它各種制品。在某些情況下，粒狀聚合物納米復(fù)合材料可能比使用粉末形態(tài)的更有利，可避免使用粉末所常見的一些問題，如形成粉塵。因此，可使用任何適用的塑料造粒設(shè)備或其它塑料加工領(lǐng)域中公知的方法來將粉末成型為粒狀。這些造粒步驟可與混合步驟相結(jié)合，其中聚合物納米復(fù)合材料樹脂組合物的組分可進(jìn)行復(fù)合(混合)，然后使用標(biāo)準(zhǔn)塑料加工設(shè)備進(jìn)行造粒。
本發(fā)明的納米復(fù)合材料粘土-聚合物水分散體也可使用反相乳液聚合來制備。在例如U.S.專利號(hào)3284393；3826771；4745154和其中的相關(guān)參考文獻(xiàn)中敘述的方法，可用來將粘土加入到用來制備含酸聚合物(高或低水平的酸)的這些聚合的水相中。其它由粘土改性的水溶性聚合物如聚丙烯酰胺可通過這種途徑來制備。反相乳液聚合方法可產(chǎn)生基于水溶性單體和包含其的混合物的高分子量的聚合物或共聚物。這些單體的水溶液可通過油包水乳化劑分散在油相中，隨后在自由基形成條件下進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明的其它方面中，納米復(fù)合材料乳液聚合物可通過乳液聚合方法來制備，所述方法進(jìn)行的方式使得產(chǎn)生出如在U.S.專利號(hào)4247438；4657966；和5498655中教導(dǎo)的雙峰或多峰顆粒尺寸分布，如在U.S.專利號(hào)4501845和5990228中教導(dǎo)的雙峰或多峰分子量分布，或非球形顆粒，例如在U.S.專利號(hào)5369163中教導(dǎo)的棒狀物和在U.S.專利號(hào)4791151中教導(dǎo)的多葉片顆粒。
在本發(fā)明的另一方面中，空心聚合物粘土納米復(fù)合材料或不透明聚合物粘土納米復(fù)合材料可通過這樣一種方法來制備，該方法產(chǎn)生出當(dāng)干燥時(shí)含有至少一個(gè)空穴的顆粒，例如具有單一空穴的顆粒、多空穴的顆粒和具有空穴與聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的顆粒(聚合物“海綿”)。在這方面，可通過例如在U.S.專利號(hào)4468498；5545695；和US6252004及其中的參考文獻(xiàn)中公開的任何方法來形成空心聚合物粘土納米復(fù)合材料。優(yōu)選空心聚合物粘土納米復(fù)合材料通過提供多段乳液聚合物的含水乳液來形成，所述多段乳液聚合物包含包含聚合物粘土納米復(fù)合材料含水組合物的芯段聚合物，所述組合物由至少10wt％的含酸單體的聚合單元、至少一種未改性粘土、至少一種烯屬不飽和單體和至少一種改性劑組成；和包含至少一種烯屬不飽和單體的聚合單元的殼段聚合物。所述粘土優(yōu)選在形成殼段聚合物之前經(jīng)改性劑如表面活性劑進(jìn)行疏水改性。所述芯段聚合物然后用至少一種溶脹劑和任選的至少一種烯屬不飽和單體進(jìn)行溶脹，使得至少一部分芯段聚合物與至少一部分殼段聚合物接觸。所述溶脹劑可包括聚合所述單體來形成聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒，所述顆粒在干燥時(shí)變?yōu)榭招牡摹?br> 除含酸單體外，合適的烯屬不飽和單體可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。所述芯還可任選含有小于20wt％、優(yōu)選0.1至3wt％的多烯鍵不飽和單體，以所述芯總重量計(jì)。
所述芯無論通過單段方法或通過包括若干段的方法來獲得，在未溶脹條件下平均顆粒尺寸均為直徑50nm至1.0微米、優(yōu)選100nm至300nm。如果芯是由種子聚合物獲得，所述種子聚合物優(yōu)選具有30nm至200nm的平均顆粒尺寸。
如前面提到的，芯段聚合物用至少一種溶脹劑和至少一種烯屬不飽和單體進(jìn)行溶脹，使得至少一部分所述芯段聚合物與至少一部分殼段聚合物接觸。所述芯的溶脹或膨脹可包括所述芯的外周邊部分遷移進(jìn)入殼的內(nèi)周邊的孔中，以及殼和顆粒整體的部分?jǐn)U大或膨脹。適用的溶脹劑包括在多段乳液聚合物和單體存在下能夠穿透所述殼并溶脹所述芯的那些。溶脹劑可為含水的或氣態(tài)的、揮發(fā)的或固定的堿，或它們的組合。適用的溶脹劑包括揮發(fā)堿如氨、氫氧化銨，和揮發(fā)性低級(jí)脂肪族胺如嗎啉、三甲基胺和三乙基胺等；固定或持久的堿如氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅銨復(fù)合物、銅銨復(fù)合物、銀銨復(fù)合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇等。溶脹劑的數(shù)量可小于、等于或大于提供對(duì)所述芯的完全中和所需的量。以在芯中能夠被中和的官能團(tuán)的當(dāng)量數(shù)計(jì)，優(yōu)選溶脹劑的數(shù)量范圍為75至300％、更優(yōu)選90至250％。還優(yōu)選在多段乳液聚合物保持在升高的溫度，優(yōu)選在殼聚合溫度的10℃內(nèi)的情況下，向多段乳液聚合物中添加一種或多種溶脹劑。在提高溫度的條件下，在例如這里公開的單體的烯屬不飽和單體存在下，溶脹一般是很有效的，并且不發(fā)生明顯的聚合。在這些條件下，溶脹一般在添加一種或多種溶脹劑的30分鐘內(nèi)完成，優(yōu)選在20分鐘內(nèi)完成，最優(yōu)選在10分鐘內(nèi)完成。在芯段聚合物溶脹后，單體進(jìn)行聚合以形成聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒，所述顆粒在干燥后變?yōu)榭招牡摹?br> 所述高酸、含水聚合物粘土納米復(fù)合材料用中和劑或堿性化合物中和，優(yōu)選在聚合步驟完成之后、使用之前來進(jìn)行。可采用任何適于將增稠劑組合物的水分散體的pH提高到7或更高值的堿性物質(zhì)。適用的中和劑包括例如堿如鈉、鉀或鋰的氫氧化物；揮發(fā)性胺如三乙胺或三乙醇胺；或氫氧化銨，單獨(dú)或混合使用。中和劑的其它實(shí)例包括但不限于單獨(dú)或混合使用的水溶性堿如伯、仲或叔胺，或吡啶堿或季銨的氫氧化物?？赏ㄟ^將含有中和劑的水溶液合并到分散體中來將中和劑添加到聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體中?；蛘?，可凈添加中和劑。如需要，可將中和步驟進(jìn)行至pH高達(dá)13，但超過約7的中和未見有特殊益處。對(duì)于如增稠劑的某些應(yīng)用，至少約0.5當(dāng)量的試劑對(duì)中和共聚物是有效的，但按照所需的增稠效果可使用或多或少的中和劑，因?yàn)橹泻统潭扰c粘度增加之間的關(guān)系相信是線性的。
本發(fā)明的另一方法包括制備納米復(fù)合材料水分散體，該制備方法包括將包含至少10wt％或更多含酸單體和至少一種多不飽和鍵的單體的含水乳液聚合物與一種水分散體混合，所述水分散體包含以所述乳液聚合物干重計(jì)的0.1至10％的層狀粘土。在這種方法中，所述含水乳液聚合物通常按照乳液聚合領(lǐng)域公知的制備乳液聚合物的各種方法中的任何一種來制備。在這種方法的一種實(shí)施方案中，典型的是，使用逐漸添加的“逐-加”方法來制備納米復(fù)合材料分散體。在這種實(shí)施方案中，還典型的是，通過多段聚合來制備納米復(fù)合材料聚合物，如具有橡膠芯和硬殼的芯-殼聚合物顆粒。在這種實(shí)施方案中，以聚合物粘土納米復(fù)合材料種子中總干聚合物重量計(jì)，粘土的數(shù)量范圍為0.05％至20％，優(yōu)選0.1％至15％，更優(yōu)選0.1％至10％。
在這種實(shí)施方案中，改性層狀粘土的混合步驟優(yōu)選不需要使用如表面活性劑的改性劑來完成。在另一種實(shí)施方案中，粘土預(yù)分散在水中并與含水乳液聚合物混合。任何機(jī)械混合裝置均是適用的，只要粘土顆粒被至少部分頁狀分離。更優(yōu)選所述粘土顆粒被混合至將所述粘土均勻地分散在納米復(fù)合材料分散體中。例如，可使用COWLES機(jī)械混合器來制備含有高達(dá)20％粘土的粘土水分散體，但更優(yōu)選使用機(jī)械均化器來制備含有0.1至10％粘土的粘土水分散體。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，在中和步驟之前添加粘土水分散體。在這些實(shí)施方案中，相信粘土在低pH下更好地分散。在其中在中和步驟之后添加粘土水分散體的實(shí)施方案中，優(yōu)選在混合步驟之前，粘土混合物是在65℃或更高溫度下的熱水中的分散體。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，至少一部分包含一種或多種單體和粘土分散體的含水混合物通過本文公開的任何技術(shù)進(jìn)行聚合，以提供聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。所得到的聚合物粘土水分散體包含具有至少10％的至少一種含酸單體的聚合單元的聚合物膠乳和包含至少一種粘土的粘土分散體，其中所述粘土層通過所述膠乳的聚合至少部分被頁狀分離。這種納米復(fù)合材料分散體在中和后的粘度，高于其中聚合物膠乳與粘土分散體混合的相同組成的相當(dāng)納米復(fù)合材料分散體。另外，在中和后所述納米復(fù)合材料分散體的濁度或光散射小于其中聚合物膠乳與粘土分散體混合的相當(dāng)納米復(fù)合材料分散體。
III.應(yīng)用本發(fā)明的堿可溶脹的或堿溶性的、聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體可用于包含高水平酸官能度的各種用途。這些聚合物組合物可用作在水基體系中的添加劑，作為增稠劑(參見例如U.S.專利號(hào)4421902和其中的文獻(xiàn))、分散劑(參見例如U.S.專利號(hào)5326843和3037952及其中的文獻(xiàn))和粘合劑(參見例如U.S.專利號(hào)5326843和U.S.專利號(hào)4876313及其中的文獻(xiàn))以及涂料、油墨、膠粘劑等。當(dāng)將按照本發(fā)明的方法制備的納米復(fù)合材料組合物引入到高酸聚合物組合物中時(shí)，得到的聚合物可增加硬度。當(dāng)用于漆組合物中時(shí)這賦予了如增強(qiáng)的抗粘連性(即，涂料不粘附于其自身或其它物品)的性能。當(dāng)將納米復(fù)合材料組合物添加到粘合劑組合物中時(shí)，完全或部分由高酸聚合物組成的油墨粘合劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的耐熱密封性(在提高溫度下的抗粘連性)和韌性。在利用高酸聚合物的另一種實(shí)施方案中，可使用本發(fā)明的納米復(fù)合材料組合物作為干粉聚合物水泥改性劑(如在例如EP0654454和其中的文獻(xiàn)中敘述的)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，制備了含有納米復(fù)合材料水分散體的涂料組合物。所述包含納米復(fù)合材料粘土-聚合物水分散體的涂料組合物可表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，如抗粘連性、抗粘污性和耐積塵性、增加的阻隔性能和增強(qiáng)的阻燃性。另外，包含本發(fā)明含水納米復(fù)合材料的涂料組合物可具有采用較軟粘合劑的能力，無需附加的聚結(jié)劑(溶劑)用于成膜，并在干燥的膜中仍保持足夠的硬度、韌性和較低的粘性。本發(fā)明的涂料組合物可包括例如涂料和漆組合物，所述組合物在本領(lǐng)域中被描述為建筑涂料、維護(hù)涂料、工廠用涂料、汽車涂料、彈性壁或屋頂涂料、外絕緣裝飾體系涂料、紙或紙板涂料、罩印清漆、織物涂料和背涂層、皮革涂料、膠結(jié)屋頂瓦涂料和路標(biāo)漆?；蛘撸鐾苛匣蚱峤M合物可被描述為透明涂料、無光涂料、緞紋涂料、半光澤涂料、光澤涂料、底漆、紋理涂料(textured coatings)等。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。
本發(fā)明的涂料組合物還可包括顏料和/或填料，例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硅酸鎂、碳酸鈣、有機(jī)和無機(jī)著色顏料和除層狀粘土以外的粘土。這種著色的涂料組合物通常含有以體積計(jì)的3至70％的顏料，或更優(yōu)選以體積計(jì)的15至60％的二氧化鈦。所述涂料組合物可通過涂料領(lǐng)域中公知的技術(shù)來制備。首先任選地，在如由COWLES混合器所提供的高剪切下將至少一種顏料分散于含水介質(zhì)中，或者，可使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后，在低剪切攪拌下，與所需的其它涂料輔劑一起添加納米復(fù)合材料水分散體。或者，納米復(fù)合材料水分散體可被包括在任選的顏料分散步驟中。所述涂料組合物還可包含通用的涂料輔劑，例如增粘劑、乳化劑、聚結(jié)劑、增塑劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、交聯(lián)劑(包括可通過熱-、水分-、光-和其它化學(xué)-或能量-固化的試劑)、潤濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗水劑、滑爽劑或抗損傷助劑(mar aids)、抗氧化劑等。除本文公開的納米復(fù)合材料水分散體外，所述涂料組合物還可包含至少一種附加的聚合物，優(yōu)選選自成膜和非成膜乳液聚合物中的附加乳液聚合物，包括但不限于聚合物顏料，如固體顆粒，具有單一空穴的顆?；蚨嗫昭ǖ念w粒。如果添加到本發(fā)明的涂料組合物中，這些附加聚合物存在的數(shù)量可為0至200％，以納米復(fù)合材料分散體中總干聚合物重量計(jì)。
涂料組合物中的固體含量可為10％至70％(體積)。涂料組合物的粘度可為0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度計(jì)測量；適合于不同應(yīng)用方法的粘度可有很大的變化。
可通過通用的涂布方法來涂布所述涂料組合物，所述涂布方法是例如但不限于刷涂和噴涂方法、輥涂、刮刀施工、印刷方法、空氣霧化噴涂、氣助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂、空氣輔助無空氣噴涂、氣刀刮涂、拖刀涂布、幕涂和擠涂。
所述涂料組合物可涂覆到一種基材上，例如紙或紙板；固定的木制品；玻璃；塑料；木材、金屬；涂底漆的或預(yù)先涂漆的表面；風(fēng)化的表面；瀝青基材；陶瓷；皮革；和帶水的(hydraulic)基材如“未硬化的”或固化形態(tài)的水泥、混凝土、石膏和灰泥。涂覆在基材上的涂料組合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的溫度下干燥。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，涉及的是含有納米復(fù)合材料水分散體的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中稱為壓敏粘合劑、層壓粘合劑、包裝膠粘劑、熱熔膠、反應(yīng)性粘合劑、植絨粘合劑和柔性或剛性工業(yè)粘合劑的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述粘合劑通常通過混合任選的顏料與任選的以上作為涂料輔劑所列出的輔劑來制備。所述粘合劑組合物通常涂布于基材上，包括塑料基材如膜、片材和強(qiáng)化塑料復(fù)合物；金屬箔；織物；金屬；玻璃；水泥基材；和木材或木材復(fù)合物。通常在機(jī)器上通過例如轉(zhuǎn)送輥涂布機(jī)，或通過手工涂布裝置來實(shí)現(xiàn)在基材上的涂布。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的堵縫劑或密封劑組合物。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至0℃。堵縫劑或密封劑組合物通常通過混合顏料與任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑制備。堵縫劑和密封劑組合物通常以如70wt％和以上的高固體含量來制備，以使在干燥時(shí)的收縮最小化，并因而可具有凝膠樣或膏樣的稠度。堵縫劑和密封劑組合物通常應(yīng)用于基材的填充和/或密封結(jié)合處，所述基材包括金屬；玻璃；水泥基材；木材或木材復(fù)合物；和它們的組合，并通常使之在環(huán)境條件下干燥。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的油墨組合物。所述油墨組合物可包括例如在本領(lǐng)域中稱為膠印油墨、凹印油墨、噴墨印墨(ink jet inks)和顏料印刷膏(pigment printingpastes)的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至50℃。所述油墨通常通過混合任選的顏料、預(yù)分散顏料或染料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的輔劑制備。所述油墨組合物通常涂布在包括下列的基材上塑料基材如膜、片材和強(qiáng)化塑料復(fù)合物；紙或紙板；金屬箔；織物；金屬；玻璃；布；和木材或木材復(fù)合物。在所述基材上的涂布通常在機(jī)器上通過膠印輥筒、凹版印刷輥和絲網(wǎng)來實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的無紡織物粘合劑。所述無紡織物粘合劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中作為用于消費(fèi)者和工業(yè)無紡織物如抹布和中間襯料的粘合劑，用于絕緣無紡織物如纖維填塞物和玻璃纖維的粘合劑，和用于無紡織物和紙如油過濾紙的粘合劑/增強(qiáng)劑所公知的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃至50℃。所述無紡織物粘合劑通常通過混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑制備。所述無紡織物粘合劑組合物通常涂布在包括下列的基材上由纖維素纖維形成的無紡織物，如紙和人造纖維；合成纖維如聚酯、芳族聚酰胺和尼龍；玻璃纖維和它們的混合物。在所述基材上的涂布通常在機(jī)器上通過飽和浴(saturation bath)、輥涂機(jī)、噴涂等來實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的拋光劑。所述拋光劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中作為地板拋光劑、家具拋光劑和汽車拋光劑所公知的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃至50℃。所述拋光劑通常通過混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑尤其是蠟來制備。所述拋光劑組合物通常涂布在包括下列的基材上木頭、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓷磚、涂漆的金屬等。在所述基材上的涂布通常通過噴霧、輥、拖布等來實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，針對(duì)的是含有納米復(fù)合材料水分散體的塑料添加劑。所述塑料添加劑組合物可包括例如在本領(lǐng)域中作為加工助劑和耐沖擊改性劑所公知的那些。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至50℃。塑料添加劑通常通過混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑來制備，且典型地，將所述組合物干燥為粉末形態(tài)。塑料添加劑組合物通常通過混煉或擠出而與塑料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本發(fā)明的另一方面中，針對(duì)的是包含納米復(fù)合材料水分散體和/或納米復(fù)合材料顆粒的數(shù)字成象組合物。這里使用的術(shù)語“數(shù)字成象”一般是指允許在基材上復(fù)制圖象的組合物。數(shù)字成象組合物的合適應(yīng)用包括用于電子照相術(shù)如靜電復(fù)印的調(diào)色劑或用于噴墨打印機(jī)或類似用途的組合物。數(shù)字成象組合物的Tg和顆粒尺寸根據(jù)其使用方法或體系而變化。一般地，與用于電子照相術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的數(shù)字成象組合物的顆粒尺寸和Tg相對(duì)比，用于噴墨應(yīng)用領(lǐng)域的數(shù)字成象組合物可具有較低的顆粒尺寸和Tg。例如，用于噴墨用途的典型Tg值可為45℃至60℃，而用于電子照相術(shù)用途的Tg值可為55℃至85℃。另外，數(shù)字成象組合物的非限制性變量如粘度、表面張力和pH也可根據(jù)該組合物的最終用途而調(diào)整。
實(shí)施例實(shí)施例1含有4.5％未改性粘土的堿溶性樹脂通過如下方法來合成膠乳在攪拌條件下，在空反應(yīng)器罐中裝入460.8g的去離子水、0.90g的陰離子表面活性劑(33％水溶液)和7.0g(4.5wt％)的未改性鈉蒙脫石粘土，所述粘土由Nanocor ofArlington Heights，Ill.以商品名“PGV Clay”出售。將罐內(nèi)容物加熱至85℃，并保持10分鐘，然后在持續(xù)攪拌和加熱條件下添加1.2g乙酸鈉在15.0g去離子水(DI水)中的溶液，將反應(yīng)器內(nèi)容物在85℃下再保持5分鐘。在另一容器中，形成單體乳液，其含有44.2g水，8.2g陰離子表面活性劑(33％水溶液)，15.0g苯乙烯，97.5g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，37.5g甲基丙烯酸(“MAA”)和0.051摩爾的烷基硫醇來控制分子量以獲得通過凝膠滲透色譜法(“GPC”)測量的3000至4000的MN和9000至12000的MW。向罐中添加8.40g數(shù)量的單體乳液來形成聚合物種子。然后，添加溶解于7.5g水中的0.75g過硫酸鈉以引發(fā)聚合。將單體乳液逐漸加入到罐中使得反應(yīng)器溫度維持在85℃。在單體添加結(jié)束后，將該批料冷卻至65℃。在達(dá)到65℃時(shí)，向反應(yīng)器中添加1.9g硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，將在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫與在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉一起添加，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，經(jīng)325目篩對(duì)樣品進(jìn)行過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)，不存在可測量。所得到的膠乳具有22％的固體含量，pH為4.2，顆粒尺寸為156nm。將所述膠乳中和至pH為9.5。在表I中列出了氨中和的、聚合物粘土納米復(fù)合材料的粘度。
對(duì)比實(shí)施例2不含未改性粘土的堿溶性樹脂以與實(shí)施例1相同的方式制備膠乳，不同之處是，不向反應(yīng)罐中添加粘土。減少添加到反應(yīng)罐中的去離子水的初始數(shù)量以制備40％固體的膠乳實(shí)施例3至4具有10％和15％未改性粘土的堿溶性樹脂以與實(shí)施例1相同方式制備兩種膠乳，不同之處是向反應(yīng)罐中分別添加以聚合物固體計(jì)的10wt％和15wt％的未改性鈉蒙脫石PGV粘土。將膠乳中和至pH為9.5。所得到的氨中和的、聚合物粘土納米復(fù)合材料的粘度列于以下表I中。
實(shí)施例5至7未改性粘土與堿溶性樹脂混合-粘土-在中和前添加將實(shí)施例2的產(chǎn)物與未改性的鈉蒙脫石PGV粘土混合，以聚合物固體計(jì)的粘土重量百分含量分別為4.5％(實(shí)施例5)、10％(實(shí)施例6)和15％(實(shí)施例7)。將粘土與DI水(95g粘土/905gDI水)在85℃下攪拌4小時(shí)以形成粘土水分散體。然后所述粘土水分散體在攪拌下與實(shí)施例2的膠乳產(chǎn)物混合。然后將所述混合物中和至pH為9.5。氨中和的、所得到的聚合物粘土納米復(fù)合材料的粘度列于以下表I中。
實(shí)施例8至10未改性粘土與中和的堿溶性樹脂混合-在中和后添加粘土實(shí)施例2的堿溶性樹脂用氫氧化銨中和，達(dá)到pH9.5，固體含量約28％。向中和的樹脂中添加以聚合物固體計(jì)的4.5％重量(實(shí)施例8)、10％重量(實(shí)施例9)和15％重量(實(shí)施例10)的未改性鈉蒙脫石PGV粘土以及足夠數(shù)量的水，來制備21％固體的混合物。將所述混合物在85℃下加熱并攪拌4小時(shí)，然后冷卻。氨中和的、聚合物粘土混合物的粘度列于以下表I中。
實(shí)施例11至12未改性粘土與中和的堿溶性樹脂混合-分散于熱水中的粘土實(shí)施例2的堿溶性樹脂用氫氧化銨中和，達(dá)到pH9.5，固體含量約28％。將95g的未改性、鈉蒙脫石PGV粘土添加到905g的DI水中并在85℃下攪拌4小時(shí)以產(chǎn)生部分頁狀分離的粘土水分散體。這種粘土分散體與實(shí)施例2的中和的樹脂(用氫氧化銨中和至pH9.5，固體含量約28％)以及足夠的水一起混合以制備21％固體的混合物，以聚合物固體計(jì)粘土含量為4.5％(實(shí)施例11)和10％(實(shí)施例12)。所述混合物攪拌2小時(shí)。氨中和的聚合物/粘土混合物的粘度列于以下表I中。
粘度數(shù)據(jù)-表I在Brookfield粘度計(jì)上，使用4號(hào)轉(zhuǎn)子在60rpm下，對(duì)25℃溫度下平衡后的以上實(shí)施例的樣品的粘度進(jìn)行測量。
表I粘度數(shù)據(jù)
如表I所示，與實(shí)施例6和7，或其中粘土分散于熱水中然后與未中和膠乳混合的膠乳相比，實(shí)施例3和4，或其中在聚合之前原位存在粘土的膠乳表現(xiàn)出較高的粘度。相對(duì)于實(shí)施例6和7，實(shí)施例3和4較高的粘度可能表明這些納米復(fù)合材料含有更多的聚合步驟過程中發(fā)生的頁狀分離粘土。另外，實(shí)施例1、3和4的試件的視覺檢查比實(shí)施例5、6和7的濁度略小，這進(jìn)一步表明聚合步驟有助于使粘土頁狀分離。實(shí)施例1和5的樣品的粘度數(shù)值相同，這是因?yàn)閮煞N樣品的固體含量可能使得產(chǎn)生的粘度處于粘度對(duì)如固體含量、粘土頁狀分離等因素較不敏感的范圍內(nèi)。預(yù)計(jì)實(shí)施例1、3和4的樣品也表現(xiàn)出較高的Tg和韌性，這導(dǎo)致優(yōu)異的性能如在罩印清漆應(yīng)用中的耐熱密封性或抗粘連性。然而，這些組合物較高的粘度在需要較小粘度或稠度的某些應(yīng)用中可能是不利的。
實(shí)施例8至12樣品的較低粘度表明，對(duì)于形成納米復(fù)合材料來說混合方法是重要的。當(dāng)在2至6的低pH范圍下添加粘土?xí)r所得到的粘度高于當(dāng)粘土添加到pH為9或更大的中和的組合物時(shí)得到的粘度。相信，高pH可防止或使頁狀分離最小化，而實(shí)施例5至7的低pH條件促進(jìn)頁狀分離。
實(shí)施例13具有高含量粘土(25％)的堿溶性樹脂按照實(shí)施例1制備膠乳，不同之處是，以單體干重計(jì)，添加到反應(yīng)中的粘土量為25％。增加在反應(yīng)罐中DI水的數(shù)量以制備22％固體的膠乳。在冷卻后，經(jīng)325目篩對(duì)樣品進(jìn)行過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)-不存在可測量。所得到的膠乳具有21.7％的固體含量，pH為4.2，顆粒尺寸為294nm。當(dāng)用氫氧化銨中和到pH高于9并且固體含量為約21％時(shí)，得到粘性的凝膠。這表明，在所得到的膠乳中的粘土高度頁狀分離。這是意外的，因?yàn)榕c更昂貴的合成粘土如合成鋰皂石不同，天然粘土在水中不能有效地頁狀分離。
實(shí)施例14具有高含量粘土(60％)的堿溶性樹脂按照實(shí)施例1制備膠乳，不同之處是，以單體干重計(jì)，添加到反應(yīng)中的粘土量為60％。增加在反應(yīng)罐中DI水的數(shù)量以制備12％固體的膠乳。在冷卻后，經(jīng)325目篩對(duì)樣品進(jìn)行過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)，其中不存在可測量。所得到的膠乳具有11.8％的固體含量，pH為4.1，顆粒尺寸為292nm。當(dāng)用氫氧化銨中和到pH為9或更大并且固體含量為約10％時(shí)，得到凝膠。這表明，在所得到的膠乳中的粘土高度頁狀分離。這是意外的，因?yàn)榕c更昂貴的合成粘土如合成鋰皂石不同，天然粘土在水中不有效地頁狀分離。
實(shí)施例15原位具有未改性粘土的HASE聚合物按照在U.S.專利號(hào)4421902中敘述的乳液聚合方法，制備一系列例舉性的HASE(疏水改性的堿可溶脹的乳液)聚合物，其中含有含量逐漸增加的未改性鈉蒙脫石PGV粘土，含量分別為0％，5％，10％，15％和20％。在初始的罐原料中添加粘土。在所得到的聚合物粘土納米復(fù)合材料中的聚合物的組成為50丙烯酸乙酯(“EA”)/40MAA/10月桂基聚(氧乙烯)丙烯酸酯，其中聚(氧乙烯)丙烯酸酯含有平均23個(gè)環(huán)氧乙烷單元。在聚合之前在單體中包含數(shù)量為0.001摩爾的烷基硫醇以控制分子量。對(duì)含有較高粘土數(shù)量的聚合物，向罐中添加附加的水以保證產(chǎn)物具有可攪拌和傾倒的粘度。在水中以1％的固體含量，用氫氧化銨中和至pH為9.5，各例舉性組合物表現(xiàn)出隨粘土含量增而增加的粘度。另外，聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體表現(xiàn)出適合于某些用途的流動(dòng)點(diǎn)的流變性，所述用途如增稠液體衣物洗滌劑。
實(shí)施例16混合有未改性粘土的HASE聚合物按照在實(shí)施例5至7中敘述的方法，制備一系列與實(shí)施例15組成相同的例舉性HASE與未改性鈉蒙脫石PGV粘土的混合物，其中未改性鈉蒙脫石PGV粘土的含量逐漸增加，為0％、5％、10％、15％和20％。以在水中1％的固體含量，用氫氧化銨中和至pH為9.5，各樣品表現(xiàn)出隨粘土含量增加而增加的粘度。另外，含有粘土的聚合物表現(xiàn)出適合于如增稠液體衣物洗滌劑的用途的流動(dòng)點(diǎn)的流變性。當(dāng)與實(shí)施例15中的等同樣品對(duì)比時(shí)，實(shí)施例16的樣品表現(xiàn)出較低的粘度。原位技術(shù)得到較大的增稠功效，使得其是獲得這類聚合物/粘土納米復(fù)合材料的優(yōu)選途徑。
實(shí)施例17原位具有未改性粘土的ASE聚合物按照在U.S.專利號(hào)4421902中敘述的乳液聚合方法，制備一系列例舉性的ASE(堿可溶脹的乳液)聚合物，其中含有含量逐漸增加的未改性鈉蒙脫石PGV粘土，含量分別為0％，5％，10％，15％和20％。在初始的罐原料中添加粘土。所得到的在聚合物粘土納米復(fù)合材料中的聚合物的組成為60EA/40MAA。粘土包含在初始的罐裝料中(如將其引入到單體乳液中的水中可獲得相似的結(jié)果，但所得到的粘度使得單體乳液難以操作)。對(duì)含有較高粘土數(shù)量的聚合物，向罐中添加附加的水以保證產(chǎn)物具有可攪拌和傾倒的粘度。在水中以1％的固體含量，用氫氧化銨中和至pH為9.5，各例舉性組合物表現(xiàn)出隨粘土含量增而增加的粘度。另外，聚合物粘土納米復(fù)合材料分散體表現(xiàn)出適合于某些用途的流動(dòng)點(diǎn)的流變性，所述用途如增稠液體衣物洗滌劑。
實(shí)施例18具有混合的未改性粘土的ASE聚合物按照在實(shí)施例5至7中敘述的方法，制備一系列與實(shí)施例17組成相同的例舉性ASE與由Nanocor of Arlingtom Heights，Ill提供的未改性PGV粘土的混合物，其中粘土的含量逐漸增加，為0％、5％、10％、15％和20％。以在水中1％的固體含量，用氫氧化銨中和至pH為9.5，各樣品表現(xiàn)出隨粘土含量增加而增加的粘度。另外，含有粘土的聚合物表現(xiàn)出適合于如增稠液體衣物洗滌劑的用途的流動(dòng)點(diǎn)的流變性。當(dāng)與實(shí)施例17中的等同樣品對(duì)比時(shí)，實(shí)施例18的樣品表現(xiàn)出較低的粘度。原位技術(shù)得到較大的增稠功效，使得其是獲得這類聚合物/粘土納米復(fù)合材料的優(yōu)選途徑。
實(shí)施例19使用高酸種子來將粘土傳送到乳液聚合物中經(jīng)如下方法合成膠乳在攪拌條件下向空的反應(yīng)器罐中添加167g數(shù)量的DI水和100g數(shù)量的實(shí)施例13的乳液聚合物。在一獨(dú)立的容器中，形成一種單體乳液，其含有55.0g水、1.1g陰離子表面活性劑(100％固體)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g過硫酸銨。向罐中加入單體乳液使得反應(yīng)器溫度保持在85℃。在單體的加入完成后，將該批物料冷卻至65℃。并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加1.9g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，將樣品過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的膠乳具有的固體含量為約42％，顆粒尺寸為約600nm。由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土材料更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和較小的表面粘著性。粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
實(shí)施例20使用堿溶性樹脂/粘土納米復(fù)合材料來制備芯殼聚合物經(jīng)如下方法合成膠乳在攪拌條件下向空的反應(yīng)器罐中添加500g數(shù)量的實(shí)施例1的乳液聚合物。形成一種單體乳液，其含有30.0g水、0.5g陰離子表面活性劑(100％固體)、71.5g丙烯酸丁酯和38.5g甲基丙烯酸甲酯。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃并添加溶于50gDI水中的0.5g過硫酸銨。向罐中加入單體乳液使得反應(yīng)器溫度保持在85℃。在單體的加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加1.9g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，將樣品過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的膠乳具有的固體含量為約31％，顆粒尺寸為約196nm。由于堿溶性樹脂較大的憎水性，其會(huì)存在于顆粒的表面，形成芯/殼顆粒。在中和后這種類型的聚合物可用于如透明(clear)的罩印清漆應(yīng)用。由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土材料更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和更大的耐熱密封性(抗粘連性)。粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
實(shí)施例21使用高酸種子來將粘土傳送到包括疏水改性的乳液聚合物中經(jīng)如下方法合成膠乳在攪拌條件下向空的反應(yīng)器罐中添加167gDI水和100g數(shù)量的實(shí)施例13的乳液聚合物。接著，在攪拌條件下向反應(yīng)器中添加溶于42g去離子水中的1.96g乙酸四丁基銨。在一獨(dú)立的容器中，形成一種單體乳液，其含有55.0g水、1.1g陰離子表面活性劑(100％固體)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g過硫酸銨。將單體混合物逐漸添加到罐中使得反應(yīng)器溫度保持在85℃。在單體的加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加1.9g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，將樣品過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的膠乳具有的固體含量為約42％，顆粒尺寸為約600nm。由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土材料更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和較小的表面粘著性。與采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表現(xiàn)出較小的水敏感性。粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
實(shí)施例22使用高酸種子來將粘土傳送到包括疏水改性的乳液聚合物中經(jīng)如下方法合成膠乳在攪拌條件下向空的反應(yīng)器罐中添加167gDI水和100g數(shù)量的實(shí)施例13的乳液聚合物。接著，在良好攪拌條件下向反應(yīng)器中添加5.4g 20％的苯甲基三甲基銨氫氧化物水溶液。在一獨(dú)立的容器中，形成一種單體乳液，其含有55.0g水、1.1g陰離子表面活性劑(100％固體)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g過硫酸銨。將單體乳液逐漸添加到罐中使得反應(yīng)器溫度保持在85℃。在單體的加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加1.9g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，將樣品過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的膠乳具有的固體含量為約42％，顆粒尺寸為約600nm。由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土材料更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和較小的表面粘著性。與采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表現(xiàn)出較小的水敏感性。粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
實(shí)施例23使用高酸種子來將粘土傳送到包括疏水改性的乳液聚合物中經(jīng)如下方法合成膠乳在攪拌條件下向空的反應(yīng)器罐中添加167gDI水和100g數(shù)量的實(shí)施例13的乳液聚合物。接著，在良好攪拌條件下向反應(yīng)器中添加含有0.86g 75％活性的氯化二甲基二(氫化牛脂)銨、0.21g 77％活性的氯化二甲基苯甲基(氫化牛脂)銨和20gTritonX-405(70％非離子型表面活性劑，Union Carbide)的表面活性劑混合物。形成一種單體乳液，其含有55.0g水、1.1g陰離子表面活性劑(100％固體)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g過硫酸銨。將單體乳液添加到罐中使得反應(yīng)器溫度保持在85℃。在單體的加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加1.9g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，將樣品過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的膠乳具有的固體含量為約42％，顆粒尺寸為約600nm。由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土材料更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和較小的表面粘著性。與采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表現(xiàn)出較小的水敏感性。粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
實(shí)施例24使用高酸種子來將粘土傳送到包括疏水改性的乳液聚合物中經(jīng)如下方法合成膠乳在攪拌條件下向空的反應(yīng)器罐中添加167gDI水和100g數(shù)量的實(shí)施例13的乳液聚合物。接著，在良好攪拌條件下向反應(yīng)器中添加含有0.86g 75％活性的氯化二甲基二(氫化牛脂)銨、0.21g 77％活性的氯化二甲基苯甲基(氫化牛脂)銨、10gDI水和10gβ-環(huán)糊精的表面活性劑混合物。在一獨(dú)立的容器中，形成一種單體乳液，其含有55.0g水、1.1g陰離子表面活性劑(100％固體)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g過硫酸銨。將單體乳液逐漸添加到罐中使得反應(yīng)器溫度保持在85℃。在單體的加入完成后，將該批物料冷卻至65℃，并在達(dá)到65℃時(shí)向反應(yīng)器中添加1.9g的硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基過氧化氫以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸鈉，并在60℃下保持20分鐘。在這之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基過氧化氫。在冷卻后，將樣品過濾以除去任何大塊的凝結(jié)物質(zhì)。所得到的膠乳具有的固體含量為約42％，顆粒尺寸為約600nm。由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土材料更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和較小的表面粘著性。與采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表現(xiàn)出較小的水敏感性。粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
實(shí)施例25不透明聚合物和其它芯殼實(shí)施例使用例如在U.S.專利6252004、5545695和US4468498中的程序，制備一系列高酸芯殼聚合物，含有5-90％(以芯單體重量計(jì))的不同數(shù)量的鈉蒙脫石粘土(PGV粘土，Nanocor，Arlington Heights，IL)。使用實(shí)施例21到23的技術(shù)和試劑，在添加殼段之前對(duì)粘土進(jìn)行疏水改性。當(dāng)芯用堿性溶脹劑溶脹并包封在硬殼中時(shí)，得到的空穴聚合物具有較硬的殼，其導(dǎo)致在膜中以及在不利環(huán)境中的改進(jìn)的空穴保存性，所述環(huán)境是例如但不限于用于纖維紡紗的聚合物熔體。當(dāng)殼的硬度足以在或接近室溫下形成膜時(shí)，由這種膠乳得到的膜表現(xiàn)出比無粘土相當(dāng)膜更高的拉伸強(qiáng)度、較小的滲透性、更大的阻燃性和較小的表面粘著性。另外，與采用未疏水改性的粘土的那些相比，這些膜可表現(xiàn)出較小的水敏感性。再有，粘土沒有抑制膠乳的成膜能力。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的方法，其包括如下步驟提供一種水分散體，其中包含至少一種粘土，還包含任選的至少一種烯屬不飽和單體，和任選的至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，其包含所述單體混合物的至少10wt％的含酸單體，和任選的至少一種表面活性劑；將所述水分散體與單體混合物混合；和將至少一部分單體進(jìn)行聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中在納米復(fù)合材料分散體中所述粘土至少部分頁狀分離。
2.一種制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的方法，其包括如下步驟提供一種水分散體，其中包含至少一種粘土，任選的至少一種烯屬不飽和單體，和任選的至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，其包含所述單體混合物的至少10wt％的含酸單體，至少一種粘土，和任選的至少一種表面活性劑；將所述水分散體與單體混合物混合；和將至少一部分單體進(jìn)行聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中在納米復(fù)合材料分散體中所述粘土至少部分頁狀分離。
3.一種制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的方法，其包括如下步驟提供一種水分散體，其中包含至少一種粘土，至少一種烯屬不飽和單體，單體混合物中至少10wt％的含酸單體和任選的至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，其包含至少一種烯屬不飽和單體，和任選的至少一種表面活性劑；將水分散體與單體混合物混合；和將至少一部分單體進(jìn)行聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中在納米復(fù)合材料分散體中所述粘土至少部分頁狀分離。
4.如權(quán)利要求1、2或3的方法，還包括中和聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的步驟，其中所述中和步驟在聚合步驟之后進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述至少一種烯屬不飽和單體選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、支鏈烷烴羧酸乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯，和它們的組合。
6.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述含酸單體選自甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙基酯-2-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯；含酸單體的相應(yīng)鹽；和其組合。
7.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述單體混合物包含單體混合物的至少20wt％的含酸單體。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述單體混合物包含單體混合物的至少40wt％的含酸單體。
9.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述單體混合物還包含至少一種多不飽和鍵的單體。
10.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述至少一種多不飽和鍵的單體選自二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亞乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、間苯二酚、二元醇的單硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，及它們的組合。
11.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述單體混合物還包含至少一種締合單體。
12.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述至少一種粘土選自綠土、層狀硅酸鹽、蒙脫石、滑石、貝得石、橙紅石、鋰蒙脫石、斯皂石、蛭石、高嶺土、多水高嶺土、合成層狀硅酸鹽，和它們的組合。
13.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述單體混合物還包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
14.一種按照權(quán)利要求1、2或3的方法制備的納米復(fù)合材料水分散體。
15.一種增稠劑，包含權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體。
16.一種分散劑，包含權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體。
17.一種粘合劑，包括權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體。
18.一種膠印油墨組合物，包含權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體。
19.一種罩印清漆，包含權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體。
20.一種干水泥粉末改性劑，包含權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體的干粉形態(tài)。
21.一種聚合物粘土納米復(fù)合材料種子，包含權(quán)利要求14的納米復(fù)合材料水分散體，其中所述聚合物粘土納米復(fù)合材料種子包含以所述納米復(fù)合材料分散體中總干聚合物重量計(jì)的0.1至200wt％的未改性粘土。
22.一種制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的方法，其包括如下步驟提供一種水乳液，其中包含權(quán)利要求21的聚合物粘土納米復(fù)合材料種子；提供一種單體乳液，其包含至少一種烯屬不飽和單體，任選的至少一種多不飽和鍵的單體，和任選的至少一種表面活性劑；將所述單體乳液添加到水乳液中；和將單體進(jìn)行聚合來形成聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合物粘土納米復(fù)合材料種子由改性劑進(jìn)行疏水改性。
24.如權(quán)利要求22的方法，其中水乳液或單體乳液中至少一種還包含以所述聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體中總干聚合物重量計(jì)的0.1至20％的至少一種未改性粘土。
25.一種聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體，其中所述分散體包含一種聚合物膠乳，包含至少10％的至少一種含酸單體的聚合單元；和一種粘土分散體，包含至少一種粘土，所述粘土在膠乳的聚合過程中至少部分頁狀分離；其中在中和后所述納米復(fù)合材料分散體的粘度高于其中聚合物膠乳與粘土分散體混合的納米復(fù)合材料分散體的粘度。
26.如權(quán)利要求25的聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體，其中在中和后所述納米復(fù)合材料分散體的濁度小于其中聚合物膠乳與粘土分散體進(jìn)行混合的納米復(fù)合材料分散體的濁度。
27.一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，該納米復(fù)合材料組合物包含由包含至少一種粘土、烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合得到的聚合物芯；和與所述芯締合的聚合物殼，所述聚合物殼由包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體、任選的至少一種粘土和任選的表面活性劑的單體混合物聚合得到，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。
28.一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，該納米復(fù)合材料組合物包含由包含單體混合物的至少10wt％的含酸單體、任選的至少一種粘土和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合得到的聚合物芯，和與所述芯締合的聚合物殼，所述聚合物殼由包含至少一種粘土、至少一種烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合得到，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。
29.一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，該納米復(fù)合材料組合物包含由包含至少一種粘土、水分散體的至少10wt％的含酸單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合得到的聚合物芯；和與所述芯締合的聚合物殼，所述聚合物殼由包含任選的至少一種粘土、至少一種烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合得到，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。
30.一種聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，該納米復(fù)合材料組合物包含由包含至少一種烯屬不飽和單體、任選的至少一種粘土和任選的至少一種表面活性劑的單體混合物聚合得到的聚合物芯；和與所述芯締合的聚合物殼，所述聚合物殼由包含所述水分散體的至少10wt％的含酸單體、至少一種粘土、烯屬不飽和單體和任選的至少一種表面活性劑的水分散體聚合得到，其中聚合物芯與聚合物殼的比例為90∶10至10∶90。
31.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中單體混合物或水分散體中至少一種還包含至少一種多不飽和鍵的單體。
32.如權(quán)利要求31的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中所述至少一種多不飽和鍵的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單-和雙-酯)、富馬酸(單-和雙酯)和衣康酸(單-和雙酯)的烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基酯；烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；丙烯酸和甲基丙烯酸的N-和N，N-二烯丙基-、巴豆基-、甲基烯丙基-和乙烯基酰胺；N-烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-馬來酰亞胺；3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；O-烯丙基-、甲基烯丙基-、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；三烯丙基-、三甲基烯丙基-和三巴豆基-磷酸酯；O，O-二烯丙基-、二甲基烯丙基-和二巴豆基-磷酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(單-和雙酯)、富馬酸(單-和雙酯)和衣康酸(單-和雙酯)的環(huán)烯基酯；環(huán)烯醇和環(huán)烯硫醇的乙烯基醚和硫醚；環(huán)烯羧酸的乙烯基酯；1，3-丁二烯、異戊二烯和其它共軛二烯；對(duì)甲基苯乙烯；氯甲基苯乙烯；烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基-硫醇；溴三氯甲烷；溴仿；四氯化碳；和四溴化碳，及它們的組合。
33.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中所述至少一種烯屬不飽和單體選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、支鏈烷烴羧酸乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯，和它們的組合。
34.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中聚合物芯的Tg為30℃或更高。
35.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中聚合物芯的Tg低于30℃。
36.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中聚合物殼的Tg為30℃或更高。
37.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中聚合物殼的Tg低于30℃。
38.如權(quán)利要求27、28、29或30的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物，其中所述含酸單體選自甲基丙烯酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙基酯-2-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯；含酸單體的相應(yīng)鹽；和其組合。
39.按照權(quán)利要求27、28、29或30的方法制備的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物。
40.一種粘合劑，包含權(quán)利要求39的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物。
41.一種膠印油墨組合物，包含權(quán)利要求39的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物。
42.一種罩印清漆，包含權(quán)利要求39的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物。
43.一種干水泥粉末改性劑，包含權(quán)利要求39的聚合物粘土納米復(fù)合材料組合物的干粉形態(tài)。
44.一種制備空心聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒的方法，其中所述方法包括提供一種多段乳液聚合物的含水乳液，所述多段乳液聚合物包含(a)芯段聚合物，其包含聚合物粘土納米復(fù)合材料含水組合物，所述組合物包含至少10wt％的含酸單體的聚合單元、至少一種未改性粘土、至少一種烯屬不飽和單體和至少一種改性劑，其中所述粘土在殼段聚合物形成之前進(jìn)行疏水改性；和(b)殼段聚合物，其包含至少一種烯屬不飽和單體的聚合單元和任選的至少一種粘土；用至少一種溶脹劑和至少一種烯屬不飽和單體溶脹所述芯段聚合物使得至少一部分芯段聚合物與至少一部分殼段聚合物接觸；聚合所述單體來形成聚合物粘土納米復(fù)合材料顆粒，所述顆粒在干燥時(shí)變?yōu)榭招牡摹?br> 45.一種制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的方法，包括使一種含水乳液聚合物與一種包含至少一種粘土的水分散體混合，所述含水乳液聚合物包含至少一種烯屬不飽和單體和任選的至少一種多不飽和鍵的單體的聚合單元，其中烯屬不飽和單體中至少10wt％或更多的單體是含酸單體；和中和所述酸。
46.如權(quán)利要求45的方法，其中混合步驟在含水乳液聚合物中和之前進(jìn)行。
47.如權(quán)利要求45的方法，其中將所述水分散體加熱至至少65℃的溫度。
全文摘要
本發(fā)明部分涉及具有含酸單體和粘土的聚合物粘土納米復(fù)合材料。在一種實(shí)施方案中，提供了制備聚合物粘土納米復(fù)合材料水分散體的方法，其中所述方法包括提供一種水分散體，其中包含至少一種粘土，任選的至少一種烯屬不飽和單體，和任選的至少一種表面活性劑；提供一種單體混合物，其包含所述單體混合物的至少10wt％的含酸單體，和任選的表面活性劑；將水分散體與單體混合物混合；和將單體進(jìn)行聚合來形成納米復(fù)合材料分散體，其中在納米復(fù)合材料分散體中所述粘土至少部分頁狀分離。本發(fā)明還涉及這些組合物的用途，例如用作增稠劑、分散劑、塑料添加劑、粘合劑、涂料、膠印油墨、罩印清漆和干水泥粉末改性劑。
文檔編號(hào)C09D151/10GK1622959SQ01816047
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者D·P·勞拉, R·V·斯隆 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司