專利名稱：包含聚(1-鏈烯烴)彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯的壓敏粘合劑,由其制得的制品和制 ...的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種包含聚(1-鏈烯烴(alkene))彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯組分的壓敏粘合劑組合物。本發(fā)明也涉及包含該組合物的制品和制備該組合物的方法。
發(fā)明的背景聚(1-鏈烯烴)是α-烯烴聚合物，它也稱為聚(α-烯烴)。聚(1-鏈烯烴)在已有技術(shù)中是已知的，它可用于各種組合物如壓敏粘合劑。然而，各特定的這種壓敏粘合劑一般不具有符合壓敏粘合劑許多不同特殊應(yīng)用中每一種應(yīng)用要求所需的性能。正需要具有符合特定最終用途要求所需的特殊性能的壓敏粘合劑。例如，希望提供一種能很好地粘合到極性基材上的聚(1-鏈烯烴)彈性體基的壓敏粘合劑。而且，希望這種粘合劑具有合適的粘接強(qiáng)度，使其能從諸如粘附體上干凈地去除，而不與背襯分離(在以帶的形式使用時(shí))。
發(fā)明的概述本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物適合提供下述獨(dú)特的均衡粘合性能，也就是用于解決粘合到各種基材上的壓敏粘合劑所需的粘合性能，同時(shí)對(duì)帶背襯還具有高的粘合性，即帶粘合到表面上，但在去除時(shí)，粘合劑能干凈地從表面上拉開并保持粘合在背襯上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物包含含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(qū)(domain)；含選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分的第二微區(qū)；其中以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)包含至少約30重量％的多官能組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，壓敏粘合劑組合物包含大于50重量％的至少一種聚(1-鏈烯烴)彈性體和至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯組分。
該壓敏粘合劑組合物能粘合到各種基材上，所述基材例如極性材料如玻璃、金屬和極性聚合物；和非極性材料如聚烯烴，并且所述組合物適于加工成可提供適用于所需最終用途的各種粘接強(qiáng)度。該壓敏粘合劑組合物任選地可以交聯(lián)，以提供改進(jìn)的粘接強(qiáng)度性能，從而使帶可以干凈地從基材上去除，而不會(huì)使粘合劑與背襯分離或粘合劑粘接斷裂而在表面上留下粘合劑殘余物。
這種均衡的粘合性能特別適用于諸如油漆掩蔽帶(paint masking tape)用途的應(yīng)用，其中希望粘合劑緊密地粘合到被掩蔽的表面上，但也能干凈地從所述表面上去除，而不與背襯分離。用于油漆掩蔽用途的粘合劑帶一般使用高強(qiáng)度的背襯如聚酯。
較好實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的壓敏粘合劑包含至少一種聚(1-鏈烯烴)彈性體和至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯。在較好的實(shí)施方案中，聚(1-鏈烯烴)彈性體在整個(gè)組合物中的存在量大于50重量份，更好大于約60重量份。就每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體而言，組合物較好包含約0.1-40重量份，更好約0.1-20重量份，再好約1-4重量份，最好約0.5-10重量份的多官能組分。
組合物較好是可熱熔加工的(即組合物是熱熔粘合劑)。在此所用的“熱熔粘合劑”是指在軟化時(shí)具有足夠粘度的粘合劑，使該粘合劑可被熱熔加工(例如施加到基材上)。對(duì)粘合劑來(lái)說(shuō)在加工溫度時(shí)并不一定實(shí)際上就熔化，但它必須軟化到使其在加工壓力下可以流動(dòng)的狀態(tài)。通過(guò)調(diào)節(jié)加工溫度，就可以容易地獲得應(yīng)用所需的粘合劑的粘度。
熱熔粘合劑能方便地減少或取消在粘合劑中和其加工過(guò)程中對(duì)有機(jī)溶劑的使用。熱熔粘合劑體系基本上是100％的固體體系。一般來(lái)說(shuō)，這種體系包含不大于約5％的有機(jī)溶劑或水，更一般包含不大于約3％的有機(jī)溶劑或水。最一般的是，這種體系不含有機(jī)溶劑和水。有利的是，通過(guò)減少對(duì)有機(jī)溶劑的使用，與此有關(guān)的特別的處置關(guān)注問(wèn)題也就減少了。
本發(fā)明的組合物可以經(jīng)下述方法制得，將聚(1-鏈烯烴)彈性體與多官能(甲基)丙烯酸酯在充分的混合條件下混合，形成很好分散、但相分離的混合物。例如，可以將聚(1-鏈烯烴)彈性體與多官能(甲基)丙烯酸酯在加熱和剪切應(yīng)力下熔融混合，并拉伸混合(extensional mixing)，制成組合物。該組合物任選地還可以包含光活性劑，以使組合物固化或交聯(lián)。
通常被聚合物和熔融加工領(lǐng)域的技術(shù)熟練者所認(rèn)可的是，難以將兩種或多種具有明顯不同熔體粘度的材料進(jìn)行熔融混合，尤其是當(dāng)一種材料基本上不溶于另一種材料中，例如其中一種材料是極性的，而另一種材料是非極性的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境和熔融加工的條件下，聚(1-鏈烯烴)彈性體(它是非極性的)能與多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體和/或低聚物(它是極性的并且粘度較低)充分混合，形成具有獨(dú)特性能的相分離的組合物。
另外，令人驚奇的是這些材料能形成有用的組合物，即粘接強(qiáng)度高的相分離的壓敏粘合劑。本發(fā)明組合物的較好實(shí)施方案具有意想不到的優(yōu)點(diǎn)。例如，發(fā)現(xiàn)與不和多官能(甲基)丙烯酸酯混合的聚(1-鏈烯烴)相比，當(dāng)本發(fā)明的組合物暴露在電子束下而發(fā)生固化時(shí)，可以在明顯較低的輻射劑量下固化獲得較高的凝膠部分(gel fraction)。這對(duì)于低分子量(特性粘度小于約1.6dL/g)和中等分子量(特性粘度小于約2.5dL/g)的聚(1-鏈烯烴)(它們是最易于熔融加工的聚(1-鏈烯烴))來(lái)說(shuō)顯然是最為明顯。在較低劑量下凝膠部分的增加能有利地防止降解，例如在其上放置本發(fā)明組合物的輻射敏感的基材如聚丙烯的聚合物主鏈所發(fā)生的斷鏈。
而且，本發(fā)明的組合物較好對(duì)基材例如聚丙烯酸酯和聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯具有高的粘合性。這是意想不到的，因?yàn)榫?1-鏈烯烴)基的粘合劑相對(duì)來(lái)說(shuō)是非極性的，而聚酯和聚丙烯酸酯基材相對(duì)來(lái)說(shuō)是極性的。
微區(qū)壓敏粘合劑組合物較好具有含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(qū)(一般是連續(xù)的)和含至少約30重量％多官能(甲基)丙烯酸酯的第二微區(qū)(一般是不連續(xù)的)，以便使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)得到進(jìn)一步的提高。以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)較好包含至少約50重量％，更好至少約70重量％，最好至少約90重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明組合物的較好實(shí)施方案中，包含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(qū)是一連續(xù)的微區(qū)，而包含多官能(甲基)丙烯酸酯的第二微區(qū)則在第一微區(qū)中形成基本上不連續(xù)的微區(qū)。此不連續(xù)的微區(qū)可以以各種形式出現(xiàn)，所述形式包括，但不局限于小滴、球體、條紋、扁平的盤和它們的組合。不連續(xù)微區(qū)的大小和形式取決于多種變數(shù)，例如加工條件即施加到放在熔融混合器中的組合物上的剪切和拉伸應(yīng)力的量；混合時(shí)間和溫度；以及在組合物形成和任選固化之間所用的時(shí)間。
不連續(xù)微區(qū)的尺寸是可變的，它一般為亞微米至約100微米。通過(guò)合適的顯微鏡如可以檢測(cè)下至約1納米大小結(jié)構(gòu)的電子透射顯微鏡(TEM)或可以檢測(cè)下至約10納米大小結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，確定其在兩維上可見的最小尺寸，對(duì)各微區(qū)加以測(cè)量。在此所用的“微區(qū)大小”是指這樣一種大小，它是通過(guò)TEM或SEM觀察組合物典型樣品的微區(qū)的至少約80％，較好至少約90％的上限大小。例如，在典型的樣品中，微區(qū)大小約為5微米意味著至少約80％的微區(qū)小于約5微米。不連續(xù)微區(qū)的大小較好小于約10微米，更好小于約5微米，最好小于約1微米。
當(dāng)多官能(甲基)丙烯酸酯相的微區(qū)大小小于約1微米時(shí)，本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物宜具有高的剪切強(qiáng)度，例如與不含多官能(甲基)丙烯酸酯的同樣組合物相比，按下述剪切強(qiáng)度試驗(yàn)1-4測(cè)量在室溫下的懸掛剪切時(shí)間(hanging shear time)大于約500分鐘，較好大于約1,000分鐘，更好大于約5,000分鐘。
混合后，可以將本發(fā)明的組合物涂覆到基材上。業(yè)已觀察到在涂覆后，不連續(xù)的微區(qū)可以隨時(shí)間凝聚成較大的微區(qū)。較好的是，為了保持所需的相分離，可以將組合物例如暴露在輻射下進(jìn)行固化。組合物可以在涂覆后立即固化成所需的成品形狀如帶制品，或者它可以成品形狀加以貯藏而后再固化。在固化時(shí)，較好是使用電子束輻射使組合物固化。
聚(1-鏈烯烴)彈性體按本發(fā)明可以使用任何合適的聚(1-鏈烯烴)彈性體。聚(1-鏈烯烴)彈性體可以是均聚物或共聚物。用于本發(fā)明的一種較好的聚(1-鏈烯烴)彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為-70℃至0℃，更好約為-60℃至-25℃。
用于本發(fā)明的聚(1-鏈烯烴)彈性體較好具有下述通式H-(CH2-CRH)n-H(I)其中R獨(dú)立地選自一價(jià)烴基，條件是至少約60摩爾％，較好至少約80摩爾％的R基團(tuán)包含6-18個(gè)碳原子，更好6-12個(gè)碳原子；n是約為80-50,000的整數(shù)。合適的聚(1-鏈烯烴)彈性體的例子包括，但不局限于聚(1-己烯)、聚(1-庚烯)和聚(1-辛烯)。
聚(1-鏈烯烴)彈性體較好包含基本上烯鍵式飽和主鏈，它具有任選的末端烯鍵式不飽和度。聚(1-鏈烯烴)彈性體更好至少99.5％是飽和的，再好至少99.9％是飽和的。這些優(yōu)選的彈性體有助于提高熔融加工的效率(即該彈性體可以與多官能組分熔融加工，而不會(huì)明顯提高熱致凝膠化)。若在彈性體中存在太多的烯鍵式不飽和度，則在彈性體與多官能組分進(jìn)行熔融加工的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致不想要的大量的交聯(lián)，這就潛在地阻礙了組合物的熔融加工。
聚(1-鏈烯烴)彈性體較好是得自基本上所有的α-烯烴單體，最好是那些不含多不飽和度的(例如在二烯型單體的情況下)。同樣較好的是聚(1-鏈烯烴)彈性體得自基本上非芳族的單體，例如得自脂族單體?？梢杂脕?lái)制備聚(1-鏈烯烴)彈性體的α-烯烴單體的代表性例子包括，但不局限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，和支化的α-烯烴如2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、5-乙基-1-己烯等，和它們的組合。
從α-烯烴單體制備聚(1-鏈烯烴)彈性體的方法披露于各種已有技術(shù)中，它們包括例如美國(guó)專利No.5,112,882；5,644,007和5,202,361中。這些文獻(xiàn)說(shuō)明了如何將聚(1-鏈烯烴)彈性體聚合成所需的分子量，所述分子量可以通過(guò)其特性粘度(I.V.)來(lái)測(cè)量。聚(1-鏈烯烴)彈性體的重均分子量(Mw)較好約為25,000-10,000,000；更好約為100,000-3,500,000；最好約為250,000-1,000,000。
多官能(甲基)丙烯酸酯組分多官能(甲基)丙烯酸酯組分包含至少兩種在組合物受到輻照時(shí)能與聚(1-鏈烯烴)彈性體發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)(如乙烯基)?？梢允褂萌魏魏线m的材料作為多官能(甲基)丙烯酸酯組分。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
一般來(lái)說(shuō)，多官能(甲基)丙烯酸酯組分是非聚合的。這樣，多官能(甲基)丙烯酸酯組分較好是選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物(包括二聚體、三聚體等)和它們的組合。有用的多官能(甲基)丙烯酸酯包括二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯等。
具體的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及那些在美國(guó)專利No.4,379,201中披露的多官能(甲基)丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；1，2-乙二醇二丙烯酸酯；1，2-十二烷二醇二丙烯酸酯；氨基甲酸酯二丙烯酸酯等。
對(duì)每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量較好約為0.1-40重量份，更好約為0.1-20重量份，再好約為0.5-10重量份，最好約為1-4重量份。
添加劑任何合適的添加劑都可以在本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物中使用。例如，本發(fā)明的組合物任選地還可以包含光活性劑如光引發(fā)劑或光交聯(lián)劑，尤其是若組合物在光化輻射下固化時(shí)。對(duì)每100重量份組合物，光活性劑的用量一般約為0.1-6重量份，較好約為0.1-2重量份。
類似地，在本發(fā)明的組合物中任選地可以包含一種或多種增粘樹脂(在此也稱為“增粘劑”)。對(duì)每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，增粘樹脂在組合物中的總量一般約為0-150重量份，較好約為5-50重量份，最好約為25-35重量份。
另外，組合物還可以包含其它適于所需的粘合劑最終用途的組分。例如，其它有用的添加劑包括，但不局限于填料、顏料、染料、增塑劑、纖維狀增強(qiáng)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、陶瓷微球、玻璃微球、聚合物微球、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工油、阻燃劑、粘度調(diào)節(jié)劑，和它們的混合物。添加劑的加入量為適于達(dá)到最終用途所需的性能。
制造方法本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物可以經(jīng)無(wú)溶劑法或溶劑基法制得。組合物較好是經(jīng)基本上不含溶劑的方法制得，最好是經(jīng)無(wú)溶劑的方法制得。本發(fā)明的組合物例如可以使用標(biāo)準(zhǔn)熔融混合設(shè)備如往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和捏煉機(jī)制得。在某些情況下，希望使用兩件或多件串接的設(shè)備，以為組合物提供充分的熔融混合。
在較好的方法中，在熱熔混合機(jī)或單螺桿擠出機(jī)中使聚(1-鏈烯烴)彈性體熔化，然后將其送入裝有多個(gè)進(jìn)料孔的雙螺桿擠出機(jī)中，而后通過(guò)所述進(jìn)料孔可以往擠出機(jī)中供入多官能(甲基)丙烯酸酯和任選的添加劑如增粘樹脂。任選的添加劑可以通過(guò)進(jìn)料孔加入，或者它們可以與其它的添加劑預(yù)混合，然后通過(guò)進(jìn)料孔送入。若要加入的組分是液體，如某些多官能(甲基)丙烯酸酯，則可以將其泵入孔中，而后使用蠕動(dòng)泵以受控的速度滴下。將擠出機(jī)的螺桿速度和溫度設(shè)置為能在足夠高的溫度下，為使聚(1-鏈烯烴)彈性體與下游組分混合提供充分長(zhǎng)時(shí)間的足夠的剪切和拉伸混合。一般采取分散和分布的混合操作將不溶混的材料配混在一起，較好形成多官能(甲基)丙烯酸酯在聚(1-鏈烯烴)彈性體中的細(xì)小、均勻的分散體。
以一定的升溫曲線(profile)將擠出機(jī)的機(jī)筒溫度一般設(shè)置在約100℃至180℃之間。溫度可以視特定的組成和所需的混合量而變。組合物一般離開擠出機(jī)機(jī)筒，而后泵入撓性軟管，并通過(guò)帶有設(shè)置為能提供所需粘合劑厚度的開孔的模頭。
一般來(lái)說(shuō)，使用擠出膜模頭將本發(fā)明的組合物涂覆到合適的基材上。宜使用接觸涂覆模頭。然后較好是任選地聯(lián)機(jī)(in line)使涂覆的組合物固化，或者任選地使其隨后固化。例如，可以冷卻涂覆的組合物，將其繞到一輥上，隨后固化。或者，可以將配混的擠出物泵成諸如繩或棒之類的形狀，隨后再熔化、再混合并涂覆到基材上，固化。
可以將涂覆的組合物暴露在輻射如電子束、γ-射線或光化輻射下使其固化。與光化輻射相比，電子束和γ輻射用于使組合物固化是有利的，它們不需要使用引發(fā)劑。商購(gòu)的電子束固化設(shè)備如那些購(gòu)自Energy SciencesIncorporated，Wilmington，DE的設(shè)備適于進(jìn)行固化步驟。固化本發(fā)明組合物所需的較好的電子束劑量一般約為1-20兆拉德(Mrads)，較好約為2-10Mrads。
可以使用在入射到所選擇的特定光活性劑上時(shí)能產(chǎn)生自由基的具有足夠能量(即波長(zhǎng)范圍)的光化輻射源使包含如光引發(fā)劑和/或光交聯(lián)劑的光活性劑的本發(fā)明組合物固化。用于上述光活性劑的波長(zhǎng)范圍較好約為150-400納米，盡管視特定的光活性劑也可能使用不在此范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。在此較好波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射能量一般約為100-1,500毫焦耳/厘米2，較好約為200-800毫焦耳/厘米2。
在實(shí)施本發(fā)明方法的過(guò)程中，一般將組合物涂覆到基材上?；睦缈梢允悄?、泡沫體、織造織物或非織造織物。合適的基材包括，但不局限于下述這些材料，它們是聚合物、玻璃、陶瓷、金屬和它們的復(fù)合材料。基材可以是任何合適的形狀如片或三維物體。
特別有用的基材是帶背襯。合適的帶背襯包括取向和未取向的聚合物膜、織造和非織造織物、金屬箔、聚合物泡沫體等。背襯可以從各種材料制成，所述材料包括，但不局限于聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚酯、聚丙烯酸類和聚酰亞胺。
在本發(fā)明制品的較好實(shí)施方案中，制品包含在其上有壓敏粘合劑固化涂層的帶背襯。在非常好的實(shí)施方案中，固化的壓敏粘合劑組合物包含大小約為3微米，大小更好約為1微米的多官能(甲基)丙烯酸酯微區(qū)，將該組合物涂覆到聚酯膜基材如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸類膜或聚丙烯酸類泡沫體基材上，并使其固化。這種帶對(duì)聚酯和聚丙烯酸類基材宜具有優(yōu)良的粘合性，當(dāng)多官能(甲基)丙烯酸酯微區(qū)的微區(qū)大小約為1微米時(shí)，壓敏粘合劑再好具有較高的剪切強(qiáng)度。
也可以將壓敏粘合劑組合物制成粘合劑轉(zhuǎn)移帶，其中將一層壓敏粘合劑組合物涂覆在剝離襯里上。合適的剝離襯里包括，但不局限于聚合物膜和用剝離劑如硅氧烷處理過(guò)的紙張。
然后使剝離襯里上的涂覆組合物固化，將涂覆的襯里繞到一輥上。隨后解繞該輥，將組合物施加到表面上，去除剝離襯里，使組合物粘合到另外的表面上?；蛘撸梢詫⒁r里上的涂覆、但未固化的組合物施加到所需的表面上，然后視襯里的類型和固化方法在有或沒(méi)有襯里的情況下使其在表面上固化。另外，在襯里上的未固化組合物可用于將兩塊基材粘結(jié)起來(lái)，其辦法是將組合物施涂到一塊基材上，去除襯里，將第二塊基材粘合到組合物上，而后在所提供的兩塊基材之間使組合物固化，這樣使至少一塊基材可穿透用于固化的輻射類型。
實(shí)施例下述非限制性的實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特定實(shí)施方案。所有的材料都以重量份(份數(shù))表示，它等于每100重量份聚(1-鏈烯烴)中所占的重量份。
測(cè)試方法
180°剝離粘合性試驗(yàn)測(cè)試1.25厘米(cm)寬、15cm長(zhǎng)的壓敏粘合劑帶樣品對(duì)干凈的玻璃(Glass)、不銹鋼(SS)、全同立構(gòu)聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或陽(yáng)極化鋁(Alum)板的180°剝離粘合性。用2.1千克(kg)的輥將帶輥壓4次，將樣品粘合到試驗(yàn)表面上。除非另有說(shuō)明外，在受控的溫度和濕度(CTH)條件下(約22℃和40％相對(duì)濕度)老化約24小時(shí)后，使用購(gòu)自Instrumentors，Inc.，Hingham，MA的型號(hào)3M90滑移/剝離試驗(yàn)機(jī)，在180°的幾何形狀以30.5厘米/分鐘的速度對(duì)帶進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果以磅/0.5英寸加以確定，下面則以牛頓/分米(N/dm)來(lái)表示。當(dāng)粘合劑粘接性地裂開，并在帶和板上留下殘余物時(shí)的斷裂模式記為“coh”，粘合劑與背襯粘合性地分離的斷裂模式記為“adh”，粘合劑與板粘合性地分離的斷裂模式記為“adhp”，存在一種以上的斷裂模式記為“mix”。
剪切強(qiáng)度試驗(yàn)1-4在CTH條件下在壓敏粘合劑帶樣品上測(cè)量用保留時(shí)間確定的剪切強(qiáng)度。希望非常高的剪切強(qiáng)度(大于10,000分鐘)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谪?fù)載下能耐流動(dòng)并能干凈地去除。試驗(yàn)1使用12.7毫米(mm)×12.7mm的帶部分，用2.1kg的輥輥壓4次將所述帶部分粘合到不銹鋼片上。然后以與垂直位置成-2°角度將板懸掛起來(lái)，以確保剪切斷裂模式。在樣品上懸掛1000克砝碼。記錄砝碼落下所需的時(shí)間。在10,000分鐘后，停止試驗(yàn)。所有的剪切時(shí)間都是兩個(gè)試驗(yàn)樣品的平均值。
除非另有說(shuō)明外，所有記錄的斷裂時(shí)間都是粘合斷裂的結(jié)果。符號(hào)“A”是指這樣一種斷裂，其中75-100％的斷裂都是粘合劑的。
按試驗(yàn)1所述相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)2，不同的是使用12.7mm×25.4mm的樣品。按試驗(yàn)1所述相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)3，不同的是使用25.4mm×25.4mm的樣品。按試驗(yàn)2所述相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)4，不同的是使用500克的砝碼，并且試驗(yàn)溫度為70℃。
特性粘度〔(ASTM D 2857-70(重獲批準(zhǔn)1977))〕特性粘度(I.V.)直接與聚合物的分子量有關(guān)。本試驗(yàn)用于表征在此所用的各種聚(1-辛烯)彈性體。使用Canon-Fenske 150粘度計(jì)在控制在25℃的水浴中測(cè)量樣品在甲苯中的0.1克/分升(g/dL)溶液的10毫升(mL)部分的I.V.。I.V.以dL/g表示。所用的溶劑是甲苯。
凝膠含量〔ASTM D 3616-82〕將含約0.06克組合物的正方形試驗(yàn)樣品(3.8cm×3.8cm)放在測(cè)量大小約為4.4×4.4×1.3cm的120目不銹鋼籃子中，測(cè)量凝膠含量。稱重內(nèi)含物精確到0.1mg，然后將其浸在盛有足夠甲苯的帶蓋子的燒杯內(nèi)，覆蓋樣品。萃取24小時(shí)后，拿掉籃子(裝有樣品)，排干，然后放在93℃的烘箱內(nèi)。將籃子和樣品干燥至恒重。按下述公式從萃取的材料量確定凝膠含量(a)萃?。ィ?在萃取過(guò)程中損失的重量/初始樣品的重量)×100(b)凝膠含量％＝100-萃?。?。
對(duì)組合物的凝膠含量作背襯重量，而非增粘劑重量上的校正。
在實(shí)施例中所用的材料ArkonTMP-115-一種購(gòu)自Arakawa Chemicals，Houston，TX的氫化脂族增粘樹脂RegalrezTM1126-一種購(gòu)自Hercules Inc.，Wilmington，DE的氫化脂族增粘樹脂IrganoxTM1010-一種購(gòu)自Ciba-Geigy Corporation，Switzerland的抗氧化劑四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷TMPTA-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR-351)，它是一種購(gòu)自Sartomer Company Incorporated，Exton，PA的三官能單體HDDA-1，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR-238)，它是一種購(gòu)自SartomerCompany Incorporated，Exton，PA的二官能單體PETA-季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer SR-295)，它是一種購(gòu)自SartomerCompany Incorporated，Exton，PA的四官能單體實(shí)施例1-3制備聚(1-辛烯)的方法披露于美國(guó)專利No.5,644,007中。將在庚烷中的25％固體三乙基鋁(AlEt3)(Albemarle Corp.；Baton Rouge，LA)與純1-辛烯以66∶1000的比例混合的助催化劑溶液，和LynxTM900催化劑(購(gòu)自CatalystResources Inc.；Pasadena，TX)與己烷以63.6∶10,000的比例混合的催化劑懸浮液送入20L容量的美國(guó)專利No.5,644,007中所述的攪拌、管狀反應(yīng)器中。純1-辛烯的進(jìn)料速度為350.0g/min，助催化劑溶液的進(jìn)料速度為22.13g/min，催化劑懸浮液的進(jìn)料速度為25.30g/min。通過(guò)t-管連接管將單體和助催化劑溶液合并起來(lái)，預(yù)熱到約70℃，在加壓下將它們送入反應(yīng)器。使用蠕動(dòng)泵加入在氮?dú)庀逻B續(xù)攪拌以防止分層和氧氣污染的催化劑懸浮液。在各反應(yīng)器段中的反應(yīng)混合物的溫度保持在約70℃。收集淬滅的反應(yīng)混合物，去除揮發(fā)性組分，測(cè)量聚合物的I.V.為2.0dL/g。
以94.4克/分鐘(g/min)的進(jìn)料速度將2.0dL/g I.V.的聚(1-辛烯)彈性體從Bonnot擠出機(jī)(購(gòu)自Bonnot Company，Uniontown，OH)送入雙螺桿擠出配混設(shè)備的第一機(jī)筒段。Bonnot的溫度控制為93℃，它裝有Zenith計(jì)量齒輪泵(購(gòu)自Zenith Products Company，West Newton，MA)。雙螺桿擠出機(jī)(TSE)完全相互嚙合，并以共旋轉(zhuǎn)的模式操作。TSE是購(gòu)自Werner & Pfleiderer，Ramsey，NJ的型號(hào)為ZSK 30，它的直徑為30毫米，并且12機(jī)筒段的長(zhǎng)度與直徑之比為36∶1。使用購(gòu)自K-TronTMInternational，Incorporated，Pitman，NJ的K-TronTM重量進(jìn)料機(jī)將19份增粘樹脂(ArkonTMP-115)和1份抗氧化劑(IrganoxTM1010)的干粉混合物以材料50/50開(重量)送入機(jī)筒3和7的開孔。增粘劑的總進(jìn)料速度為18.2g/min。使用與L/STM14標(biāo)準(zhǔn)泵頭結(jié)合的MasterflexTML/STM可變速度組合式驅(qū)動(dòng)器(Variable Speed Modular Drive)(型號(hào)LC-07553-80和LC-07014-20，購(gòu)自Cole-Parmer Instrument Company，Vernon Hills，IL)以1.14g/min的加料速度將三官能丙烯酸酯(三羥甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA))滴加到機(jī)筒5的開孔中。蠕動(dòng)泵裝有內(nèi)徑為1.6mm的L/STM14 TygonTM燃料和潤(rùn)滑劑管(購(gòu)自Norton Performance Plastics of Wayne，N.J.)。TSE螺桿速度設(shè)置為200轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，在機(jī)筒1-12上的溫度分布(profile)分別為0℃、100℃、30℃、135℃、0℃、150℃、0℃、165℃、165℃、164℃、177℃和177℃。使用Zenith齒輪泵將熔融的組合物從TSE排出，送入柔軟管，隨后與旋轉(zhuǎn)擠棒模頭接觸。齒輪泵、柔軟管和涂覆模頭的溫度分別設(shè)置為166℃。調(diào)節(jié)齒輪泵的rpm和膜的引出速度，以便在25微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上提供29.3克/平方米(g/m2)的涂層重量。
按重量計(jì)，所得壓敏粘合劑的組成為100份聚(1-辛烯)彈性體、19份增粘樹脂、1.2份TMPTA和1份抗氧化劑。組合物在擠出后的凝膠含量為0.3％，這表明在擠出的過(guò)程中發(fā)生了可以忽略的凝膠化?？梢院雎缘哪z含量證實(shí)了TMPTA與增粘樹脂和聚(1-辛烯)的熱加工過(guò)程不會(huì)引起明顯的熱凝膠化或交聯(lián)。熱凝膠化對(duì)熔融加工來(lái)說(shuō)是不希望的，因?yàn)樗鼤?huì)使擠出質(zhì)量變差。
然后將實(shí)施例1的涂覆組合物在涂覆后經(jīng)來(lái)自在175千伏(kV)加速電壓和4兆拉德(Mrads)劑量下聯(lián)機(jī)操作的ELECTROCURTAIN型CB-175(購(gòu)自EnergySciences Incorporated，Wilmington，MA)的電子束(EB)照射。固化組合物的凝膠含量為35％。按實(shí)施例1所述相同的方式制備實(shí)施例2和3，不同的是將它們?cè)贑TH條件下老化2星期，然后分別在175kV和6和8Mrads下EB固化。測(cè)試實(shí)施例1-3的粘合劑性能，結(jié)果列于表1中。
表1
與在CTH下老化2星期后固化的樣品(實(shí)施例2-3)相比，在涂覆后經(jīng)聯(lián)機(jī)電子束固化的樣品(實(shí)施例1)對(duì)聚丙烯和玻璃具有更高的粘合性，并且具有更高的抗剪切性。這些實(shí)施例表明，與在隨后脫機(jī)(off line)固化相比，組成和在涂覆后立刻進(jìn)行聯(lián)機(jī)固化對(duì)壓敏粘合劑性能的影響。
實(shí)施例4和對(duì)比例C1-C3采用實(shí)施例1-3所述相同的混合和涂覆方法，制備實(shí)施例4和對(duì)比例C1-C4，不同的是使用在77℃時(shí)操作的裝有Zenith齒輪泵的Bonnot將I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)彈性體泵入TSE的機(jī)筒1中。將ArkonTMP-115增粘樹脂干粉送入機(jī)筒5的開孔中。使用MasterflexTM蠕動(dòng)泵將TMPTA滴加到機(jī)筒2的開孔中。在機(jī)筒1-12上的TSE溫度分布分別為0℃、100℃、30℃、135℃、45℃、150℃、0℃、165℃、170℃、175℃、177℃和177℃。柔軟管和模頭的溫度保持在165℃，TSE螺桿速度為200rpm?？刂讫X輪泵的排料速度和涂覆速度(9.2米/分鐘)，以便在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上提供59g/m2的涂層厚度。實(shí)施例4的組成是100份I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)和4份TMPTA。實(shí)施例C1-C3的組成是100份I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)。所有的實(shí)施例都在涂覆后在175kV下在表2所列的劑量下進(jìn)行聯(lián)機(jī)EB固化。測(cè)試各粘合劑的剪切強(qiáng)度和剝離粘合性。結(jié)果列于表2中。
表2
包含多官能(甲基)丙烯酸酯能改進(jìn)環(huán)境和升高溫度下的剪切強(qiáng)度。數(shù)據(jù)也表明本發(fā)明的組合物對(duì)PET膜具有優(yōu)良的粘合性，這從對(duì)陽(yáng)極化鋁的粘合斷裂模式可以看出。另外，在相同的EB劑量下，與不含多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物相比，本發(fā)明的組合物在室溫(22℃)和升高溫度(70℃)時(shí)具有更高的剪切強(qiáng)度。
實(shí)施例5-8采用與實(shí)施例1-3所用相類似的混合和涂覆方法，制備實(shí)施例5-8，不同的是使用不同的TSE(直徑為30mm，長(zhǎng)度與直徑之比為45/1，10個(gè)機(jī)筒段，共旋轉(zhuǎn)的Werner & Pfleiderer型號(hào)ZSK-30)。實(shí)施例5和6使用I.V.為1.6dL/g的聚(1-辛烯)彈性體，實(shí)施例7和8使用I.V.為3.3dL/g的聚(1-辛烯)彈性體。使用在104℃時(shí)操作的裝有Zenith齒輪泵的Bonnot，將聚(1-辛烯)彈性體泵入TSE的機(jī)筒1中。在163℃時(shí)使RegalrezTM1126增粘樹脂熔化，使用加熱的Zenith齒輪泵將其泵入機(jī)筒3中。使用MasterflexTM蠕動(dòng)泵將TMPTA滴加到機(jī)筒5的開孔中。螺桿速度設(shè)置為200rpm。通過(guò)排料的Zenith齒輪泵、柔軟管和模頭，使TSE從機(jī)筒1和2的93℃躍至機(jī)筒7和8的163℃，并保持機(jī)筒9和10的149℃。在TMPTA流入時(shí)保持其熔化溫度低于149℃，以使TMPTA所排出的廢氣降至最小。通過(guò)控制線速度和齒輪泵的排料速度來(lái)調(diào)節(jié)涂層重量。以147g/m2的涂層重量，在30.5微米厚的PET膜上涂覆樣品。將涂覆膜聯(lián)機(jī)暴露在175kV和4Mrads的電子束輻射下。粘合劑的組成列于表3中。在CTH下老化24小時(shí)后測(cè)量粘合劑性能，同樣列于表3中。
表3
表3所列的粘合劑性能表明如何通過(guò)選擇聚(1-鏈烯烴)彈性體和改變?cè)稣硺渲挠昧縼?lái)改性本發(fā)明的組合物，從而獲得粘接斷裂或粘合斷裂，或提高它們的剪切強(qiáng)度。在沒(méi)有看到斷裂模式的情況下，粘合劑從板上干凈地拉下。
實(shí)施例9-15采用實(shí)施例1-3所述的設(shè)備，制備實(shí)施例9-15。使用設(shè)置在77℃、裝有齒輪泵的Bonnot，將I.V.為2.5dL/g的聚(1-辛烯)彈性體泵入TSE的機(jī)筒1中。用MasterflexTM蠕動(dòng)泵將TMPTA或HDDA滴加到機(jī)筒3的開孔中。在177℃時(shí)使RegalrezTM1126增粘樹脂熔化，將其滴加到機(jī)筒7的開孔中。在機(jī)筒1-12上的TSE溫度分別設(shè)置為0℃、150℃、150℃、130℃、130℃、140℃、135℃、145℃、130℃、130℃、140℃和150℃。柔軟管和模頭的溫度設(shè)置為165℃。TSE螺桿速度從100至400rpm變化，列于表4中。將齒輪泵的rpm和涂覆速度調(diào)節(jié)為在25微米厚的PET膜上提供29g/m2或58g/m2的涂層重量(Ct.Wt.)。隨后在175kV和4Mrads下涂覆后對(duì)組合物進(jìn)行聯(lián)機(jī)EB固化。粘合劑的組成列于表4中。試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
表4
表5
表5的數(shù)據(jù)表明加入不同量的TMPTA和改變螺桿速度如何可以改變粘合劑的粘合和剪切性能。
實(shí)施例16-19在170℃時(shí)將粉末狀光交聯(lián)劑(2，4-雙-(三氯甲基)-6-(3’，4-二甲氧基苯基)-均三嗪)與I.V.為1.6dL/g的聚(1-辛烯)彈性體和增粘(RegalrezTM1126)樹脂在Brabender ∑形槳式混合機(jī)中配混，制備實(shí)施例16-19。特定的組成列于表6中。使用裝有Zenith齒輪泵的Bonnot將配混的混合物送入直徑為18mm、共旋轉(zhuǎn)并且完全相互嚙合的Leistritz TSE(型號(hào)MICRO 18，購(gòu)自LeistritzAG，Germany)。所有的擠出機(jī)段都設(shè)置為177℃。使用MasterflexTM蠕動(dòng)泵將四官能丙烯酸酯(PETA)滴加到TSE的開孔中。TSE螺桿速度設(shè)置為100rpm。將組合物以50g/m2涂覆到51微米厚的PET膜上。隨后用裝有H-燈泡的紫外線固化燈(型號(hào)No.3461，F(xiàn)usion System，Inc.，Rockville，MD)對(duì)涂覆步驟后的涂層進(jìn)行聯(lián)機(jī)照射，所述固化燈與織物相隔的距離足以提供每平方厘米200或400毫焦耳(mJ/cm2)的UVA劑量。表6列出了組成、UVA劑量和剝離粘合性試驗(yàn)結(jié)果。
表6
表6的數(shù)據(jù)表明如何使用四官能丙烯酸酯(PETA)和光交聯(lián)劑為板和背襯提供優(yōu)良的粘合性。
實(shí)施例20使用美國(guó)專利No.6,103,152的熱熔組合物1按實(shí)施例1所述制備1,000微米厚的發(fā)泡丙烯酸類片，不同的是使用1.75重量％F100D可發(fā)泡的微球(購(gòu)自Pierce Stevens，Buffalo，NY的MicropearlTMF100D)，并且不對(duì)發(fā)泡片進(jìn)行EB固化。將實(shí)施例15的壓敏粘合劑組合物以50微米的厚度涂覆到發(fā)泡片上，制備實(shí)施例20。在涂覆后，在175kV和6Mrads下直接對(duì)涂覆的組合物進(jìn)行聯(lián)機(jī)EB固化。
將3MTM#371粘合劑帶條(購(gòu)自Minnesota Mining and ManufacturingCompany；St.Paul，MN)直接施加到壓敏粘合劑層上，測(cè)試壓敏粘合劑層對(duì)發(fā)泡片的粘合性。5分鐘的停留時(shí)間后，揭去帶，壓敏粘合劑沒(méi)有轉(zhuǎn)移到3MTM#371粘合劑帶上。這表明本發(fā)明的聚(1-辛烯)壓敏粘合劑對(duì)丙烯酸類發(fā)泡基材具有優(yōu)良的粘合性。
實(shí)施例21和C4采用實(shí)施例16-19的方法制備實(shí)施例21，不同的是擠出機(jī)的螺桿速度為400rpm。組成是100份I.V.為1.9dL/g的聚(1-辛烯)、20份增粘樹脂(RegalrezTM1126)和4份HDDA。除了不含HDDA外，用相同的組合物按相同的方式制備實(shí)施例C5。涂覆粘合劑達(dá)涂層重量為29克/米2。兩個(gè)實(shí)施例都在175kV和4 Mrads的電子束下固化，進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表7中。
表7
在不偏離權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神或范圍的情況下，從上述揭示的內(nèi)容可以作出合理的改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種壓敏粘合劑組合物，它包含含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(qū)；和含選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分的第二微區(qū)；其中以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)包含至少約30重量％的多官能組分。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物是固化的。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)包含至少約50重量％的多官能組分。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)包含至少約70重量％的多官能組分。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)包含至少約90重量％的多官能組分。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一微區(qū)是連續(xù)的，而第二微區(qū)是不連續(xù)的。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物是熱熔粘合劑。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚(1-鏈烯烴)彈性體包含基本上飽和的烴主鏈。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚(1-鏈烯烴)彈性體主要得自基本上不含多不飽和度的α-烯烴單體。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為0.1-40重量份。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為0.1-20重量份。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為0.5-10重量份。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中每100重量份聚(1-鏈烯烴)彈性體，多官能組分的存在量約為1-4重量份。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚(1-鏈烯烴)彈性體選自聚(1-己烯)、聚(1-庚烯)、聚(1-辛烯)和它們的混合物。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中多官能組分選自三甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含光活性劑。
17.如權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含增粘劑。
18.一種壓敏粘合劑組合物，它包含大于50重量％的聚(1-鏈烯烴)彈性體；和選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分。
19.一種制品，它包含基材；和涂覆在基材的至少一部分上的權(quán)利要求18的組合物。
20.一種制品，它包含基材；和涂覆在基材的至少一部分上的權(quán)利要求1的組合物。
21.如權(quán)利要求20所述的制品，其中基材包含聚酯。
22.如權(quán)利要求20所述的制品，其中基材選自膜、泡沫體、織造織物和非織造織物。
23.一種制品，它包含基材；和涂覆在基材的至少一部分上的權(quán)利要求2的組合物。
24.如權(quán)利要求23所述的制品，其中基材包含聚酯。
25.如權(quán)利要求23所述的制品，其中基材選自膜、泡沫體、織造織物和非織造織物。
26.一種方法，它包括下述步驟制造壓敏粘合劑組合物，它包含含聚(1-鏈烯烴)彈性體的第一微區(qū)；含選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分的第二微區(qū)；其中以第二微區(qū)的總重量計(jì)，第二微區(qū)包含至少約30重量％的多官能組分；和將該壓敏粘合劑組合物施涂到基材的至少一部分上。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，它還包括將壓敏粘合劑組合物固化的步驟。
28.一種方法，它包括下述步驟制造壓敏粘合劑組合物，它包含大于50重量％的至少一種聚(1-鏈烯烴)彈性體；至少一種選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和它們混合物的多官能組分；和將該壓敏粘合劑組合物施涂到基材的至少一部分上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含聚(1－鏈烯烴)彈性體和多官能(甲基)丙烯酸酯組分的壓敏粘合劑組合物。本發(fā)明也涉及包含該組合物的制品和該組合物的制造方法。
文檔編號(hào)C09J4/02GK1466617SQ01816317
公開日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2001年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者M·A·克拉頓, M A 克拉頓, P·D·海德, 海德 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司