專利名稱：包含多氟聚醚表面處理劑的光學(xué)元件的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含氟化物表面處理劑(surface treatment)的光學(xué)元件。本發(fā)明還涉及包含粘合劑和表面處理過的光學(xué)元件的材料如逆向反射片、路面標(biāo)記和粒狀投影屏(beaded projection screens)。氟化物表面處理劑基本上不含具有四個以上碳原子的全氟烷基。表面處理劑較好是一種包含至少一個極性基團或含極性基團的有機基團的多氟聚醚基的化合物。
發(fā)明的背景在制造道路標(biāo)記中所用的粒狀投影顯示屏、逆向反射片和逆向反射油漆一般包括用粘合劑粘合起來的光學(xué)元件。在粒狀投影顯示材料的情況中，光學(xué)元件是微觀的玻璃珠，它用作透鏡收集來自屏幕后方的投射光并將其在靠近微球體表面的地方聚焦成較小的點。焦點大約在光學(xué)元件與前方支承層相接觸的區(qū)域內(nèi)。在其它的逆向反射材料中，光學(xué)元件用作將光線聚焦到反射器(漫反射顏料的金屬鏡面)的透鏡，并且一旦光線反射出反射器，微球體再次用作使光線沿著入射光源方向反射回去的透鏡。然而，為了有助于所需的逆向反射性能，重要的是一層玻璃微球體必須存在于粘合劑層的表面上。
如美國專利No.3,222,204中所述，普通的玻璃珠往往會陷入未固化的液體粘合劑層中。在其中的各個珠未完全沉沒的情況下，珠的光學(xué)性能也會由于粘合劑潤濕珠表面并且在暴露的珠表面上散開而被削弱。為了解決這個問題，美國專利No.3,222,204提出了用疏油的碳氟化合物膠粘劑給玻璃珠涂覆一個薄的表面涂層。該文獻的第5欄，第61-75行指出，“碳氟化合物-鉻配位絡(luò)合物的水性處理液是優(yōu)選的，見述于美國專利No.2,662,835(1953年12月15日)、2,809,990(1957年10月15日)和2,934,450(1960年4月26日)中。所述配合物可以經(jīng)下述方法制得，將鉻酰氯與碳氟化合物一元羧酸(具有含4-10個碳原子的高氟化的端鏈或末端)在用作溶劑和還原劑的異丙醇載體中進行反應(yīng)，鉻與酸的摩爾比為2∶1-5∶1。在使用時用水稀釋所得配合物的綠色異丙醇溶液。碳氟化合物酸較好在端部碳氟化合物鏈或末端上具有6-8個完全氟化(全氟化)的碳原子?！本唧w的工作實施例包括全氟辛酸和N-乙基-N-全氟辛烷磺?；拾彼岬你t配位絡(luò)合物。
美國專利No.4,713,295說明了用一些物質(zhì)的混合物涂覆玻璃珠。所述混合物包含兩種物質(zhì)，若單獨使用第一種物質(zhì)，則往往會使珠疏水并同時使它親油，而若單獨使用第二種物質(zhì)，則往往會使珠疏水和疏油?！盀榱诉_到最佳的結(jié)果，較好是使用為陰離子碳氟化合物的第二種物質(zhì)，所述第二種物質(zhì)最好是氟烷基磺酸鹽，例如其中的烷基是長鏈(C14-C18)的氟烷基磺酸鹽”(參見第4欄，第8-13行)。所例舉的疏水和疏油物質(zhì)是氟烷基磺酸鉀(例如購自3M的FC129)(參見第5欄，第50-52行)。FC129是含鉀氟辛基磺?；幕衔铩?br> 發(fā)明的概述本發(fā)明的碳氟化合物表面處理劑基本上不含具有4個以上碳原子的全氟烷基。本發(fā)明的發(fā)明人鑒定了各種碳氟化合物衍生物，所述衍生物不具有前述較好的6-8個碳和較長的全氟化末端。盡管端部碳氟化合物末端是相當(dāng)短的或不存在，但本發(fā)明的表面處理劑在獲得所需的漂浮性和所需的與粘合劑的粘合性上出人意料地有效。
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種經(jīng)表面處理的光學(xué)元件，所用表面處理劑包含具有至少一個極性基團或含極性基團的有機基團的多氟聚醚化合物。多氟聚醚化合物的通式為Rf-[X]y，其中Rf是一價或二價多氟聚醚基團，X是極性基團或含極性基團的有機基團，y是1-2。Rf包含一個或多個選自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-及其組合的重復(fù)單元，其中n的平均值為1-4，Z是含1至約4個碳原子和1至約4個氧原子的全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。極性基團或含極性基團的有機基團X較好是選自羧酸、磺酸、膦酸、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、銨鹽、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺(例如，芳基酰胺、烷芳基酰胺、芳烷基酰胺)、酰亞胺、磺酰胺、羥甲基、硫醇、酯、硅烷(例如，氯硅烷、硅烷醇、硅氧烷)、聚氧化烯、環(huán)烷基、雜烷基、被一個或多個這種極性基團取代的有機基團和它們的混合基團。
較好的多氟聚醚表面處理劑的通式為X-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-X和X-CF2O(C2F4O)mCF2-X，其中m和p分別在0-50范圍內(nèi)，但條件是m和p不都為0，X是極性基團或含極性基團的有機基團，它包含CONH(CH2)3Si(OMe)3、CONH(R)(其中R是含1-8個碳原子的烷基)、CONHCH2CH2Ph、CO2NH4、CH2NH2、CO2H、CH2OH、CO2CH3和它們的組合。而且，具有下述通式的多氟聚醚化合物在加入量(loading level)約為100ppm和更低時顯示出100％的漂浮性(float)，所述通式為X-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-X(其中X為CONH(CH2)3Si(OMe)3、CO2H、CO2NH4和它們的混合基團)和(C3F7O(CF(CF3)CF2O)p(CF(CF3)-X(其中X為CO2H、CO2NH4和它們的混合基團)；其中m和p分別在0-50之間，但條件是m和p不都為0。
在另一個實施方案中，多氟聚醚化合物具有通式[Rf-X-]n-Lc或[Rf-X-L-X]n，其中Rf是一共價或二共價的全氟聚醚基團，X是二共價的極性基團或含極性基團的有機基團，n在2-20之間，Lc是多共價的芯鍵(core linkage)，L是得自共聚單體的鍵。
多氟聚醚化合物的數(shù)均(Mn)分子量較好約為400-10,000g/mole。Mn較好大于約1000g/mole，更好大于約2000g/mole。Mn較好小于約8,000g/mole。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種經(jīng)表面處理的光學(xué)元件，所用表面處理劑包含通式為(CnF2n+1)-X的氟化物，其中n約為4，X是極性基團或含極性基團的有機基團。該表面處理劑較好不含重金屬和過渡金屬和/或X較好是選自磺酸及其鹽；磺酰胺、磺酰亞胺及其鹽；酰胺、硅烷(例如，氯硅烷、硅烷醇、硅氧烷)，和這些表面處理劑的混合物。
本發(fā)明表面處理過的光學(xué)元件在庚烷中較好具有至少約90％的漂浮百分?jǐn)?shù)(percent float)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種經(jīng)表面處理的光學(xué)元件，以光學(xué)元件的重量計，所用表面處理劑包含濃度小于約100ppm的氟化物，其在庚烷中的漂浮百分?jǐn)?shù)至少約為90％。
另一方面，本發(fā)明是一種涂覆光學(xué)元件的方法，它包括提供含至少一種碳氟化合物的水性表面處理劑，其中所述化合物不含具有4個以上碳原子的全氟烷基，將所述組合物涂覆在光學(xué)元件上，并干燥所述組合物。以溶液的總重量計，水性組合物較好包含不多于30重量％的助溶劑。
本發(fā)明還涉及包含粘合劑和本發(fā)明表面處理過的光學(xué)元件的反射制品如路面標(biāo)記、反射片和投影屏。光學(xué)元件嵌入粘合劑表面中，其深度約為其直徑的40-60％。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及光學(xué)元件如用碳氟化合物表面處理劑涂覆過的玻璃珠。術(shù)語“光學(xué)元件”是指粒度約為25-1000微米并且折射率約為1.5-2.3和更高的材料?！氨砻嫣幚怼笔侵冈诠鈱W(xué)元件的表面上存在包含一個或多個C1-C4氟烷基和/或一個或多個C1一C4氟亞烷基鏈段的氟化物。這種存在可以通過x-射線光電子能譜(XPS)或飛行時間次級離子質(zhì)譜加以檢測。
光學(xué)元件的至少一個尺寸不大于2毫米，較好不大于250微米。光學(xué)元件可以是任何形狀如顆粒、薄片和纖維。然而，對于諸如逆向反射制品(例如，逆向反射片、路面標(biāo)記和粒狀投影屏)的材料來說，球狀玻璃元件(下面稱為“玻璃珠”、“珠”和“微球體”)是較好的。
在制造逆向反射材料的過程中，用液體粘合劑將光學(xué)元件固定到位。光學(xué)元件的密度或比重是液體粘合劑的幾倍，因此光學(xué)元件就沉入液體粘合劑層中，而非漂浮在表面上。
在此將針對玻璃珠描述光學(xué)元件的較好性質(zhì)。普通玻璃珠的密度一般約為2.5，折射率一般約為1.5。“高指數(shù)”珠是指密度約為3.5并且折射率約為1.9的珠，而“超高指數(shù)”一般是指密度約為5并且折射率約為2.3或更高的珠。玻璃珠的直徑一般為幾微米至約2500微米，較好約為25至1000微米。
除了具有所需的粒度和折射率外，玻璃珠一般是透明的。術(shù)語“透明的”是指在光學(xué)顯微鏡(例如100X)下觀察時，微球體具有透射可見光線的性質(zhì)，從而使微球體下面的物體，如與微球體具有相同性質(zhì)的物體，可以透過微球體清楚地看到，這是發(fā)生在兩者都浸沒在與微球體具有大致相同折射率的油中時。在微球體下面的物體的輪廓、外圍或邊緣可以清楚地辨別出來。盡管油的折射率應(yīng)接近微球體的折射率，但不應(yīng)如此地接近，以致于微球體似乎消失了，即達到了完美匹配的狀態(tài)。
光學(xué)元件可以包含陶瓷微球體。一般來說，陶瓷微球體光學(xué)元件包含基本上無色的金屬氧化物。合適的金屬氧化物包括Al2O3、SiO2、ThO2、SnO2、TiO2、Y2O3和ZrO2，其中以鋯、硅和鈦的氧化物為佳。陶瓷微球體的性質(zhì)視所用各種金屬氧化物的種類和用量以及制造方法而異。然而，較好是基本上不具有開口孔隙率并且具有比砂大的平均硬度的致密微球體。
關(guān)于各種最終用途的所需性質(zhì)和微球體的制造方法(例如，溶膠-凝膠法)的其它信息，可以參見美國專利No.3,493,403；3,709,706和4,564,556。適用作本發(fā)明光學(xué)元件的玻璃珠也可以商購自Flex-O-Lite Corporation，F(xiàn)enton，MO和Nippon Electric Glass，Osaka，Japan。
用改變光學(xué)元件在液體粘合劑中的漂浮性質(zhì)的表面處理劑來涂覆本發(fā)明的光學(xué)元件。在與玻璃珠有關(guān)的內(nèi)容中描述的“漂浮”或其派生詞是指假定某一位置處的珠，其中各珠的略微超過一半的部分被浸沒。液體粘合劑較好與嵌入的珠接觸達僅高出其赤道線5-30°。玻璃珠的漂浮性在某種程度上受特定玻璃珠的粒度、粒度分布、表面化學(xué)性能和化學(xué)組成以及粘合劑的化學(xué)組成、密度和粘度的影響。然而，一般來說，在不存在有效表面處理劑的情況下，僅有約10％或更少的玻璃珠趨于漂浮在庚烷試驗液中。
由于表面處理而使玻璃珠達到相對于未擾動粘合劑的位置有助于將珠固定在最終干燥或固化的粘合劑涂層中。玻璃珠較好嵌入達其直徑的約40-70％，更好達其直徑的約40-60％。適當(dāng)?shù)厥怪槁冻?，可以獲得相對于其大小來說光學(xué)孔比較大的球體-透鏡。在粘合劑干燥或固化的過程中，粘合劑膜發(fā)生某些收縮。然而，珠保持與漂浮珠的中心粘結(jié)，與粘合劑層位于下面的背面或基底的頂面大致上等距離。
除了對光學(xué)元件的漂浮性加以改進外，同樣重要的是表面處理對光學(xué)元件與液體粘合劑的粘合性不能有負(fù)面影響。可以采用幾種方法來評價粘合性，在此將針對較好的光學(xué)元件，即玻璃珠來加以說明。初始粘合性可以通過評價固化后嵌入的玻璃珠陷入粘合劑中的深度而主觀地加以確定。玻璃珠嵌入的深度較好達其直徑的約40-70％，更好達其直徑的約40-60％。另一種評價粘合性的方法是加速老化評價法。將一塊固化后嵌有玻璃珠的粘合劑放在沸水中調(diào)理24小時。調(diào)理后，玻璃珠較好嵌入達與調(diào)理前同樣的程度，并且各個玻璃珠難以用解剖探針除去。還有一種評價粘合劑對粘合性的效果的方法是對比拉伸試驗。將粘合劑和未處理過的玻璃珠以約1∶3比率混合的均勻漿料拉成厚度約為0.4mm的膜。制備采用相同的組分比率和膜厚度的粘合劑和表面處理過的玻璃珠的第二種漿料。在樣品完全固化后，將樣品放在環(huán)境溫度的水中調(diào)理24小時。拉伸試驗是用1″(2.5cm)寬的樣品、采用2″(5cm)的間隙、以0.5英寸(1.3cm)/分鐘的速度進行的。包含表面處理過的珠的樣品的斷裂應(yīng)力與包含未處理過的珠的參照樣品的斷裂應(yīng)力大致上相同或者較好是比后者大(≥平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差的約90％)。一般來說，上述方法中的任何一種方法都足以確定表面處理對用液體粘合劑粘合玻璃珠是否產(chǎn)生不利的影響。然而，較好是上述所有三種評價法都利用。
用氟化物涂覆光學(xué)元件，所述氟化物包含至少一個含1-4個碳原子的氟烷基和/或氟亞烷基鍵和至少一個極性基團或含極性基團的有機基團。該氟化物表面處理劑基本上不含具有6個或更多個碳原子的較長鏈的全氟烷基?！盎旧喜缓笔侵钢辽偌s90重量％的表面處理劑包含C1-C4氟烷基和/或C1-C4氟亞烷基鏈段。較好是小于約1重量％的氟烷基和氟亞烷基鏈段包含4個以上的碳原子。最好是僅存在痕量的包含4個以上碳原子的氟烷基和氟亞烷基鏈段雜質(zhì)。
氟化物表面處理劑較好是一種含有至少一個極性基團或含極性基團的有機基團的多氟聚醚化合物。多氟聚醚化合物的通式為Rf-[X]y，其中Rf是一價或二價多氟聚醚基團，X是極性基團或含極性基團的有機基團，y是1-2。在另一個實施方案中，多氟聚醚化合物是一種通式為[Rf-X-]n-Lc或[Rf-X-L-X]n的大分子化合物(例如，低聚的、樹枝狀聚合的(dendrimeric)或聚合的)，其中Rf是一共價或二共價的全氟聚醚基，X是二共價的極性基團或含極性基團的有機基團，n是2-20，Lc是多共價的芯鍵，L是得自不是(多)氟聚醚的共聚單體的鍵。
多氟聚醚基團(Rf)可以包括線性、支化和/或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)，它可以是飽和或不飽和的，并且可以被一個或多個氧原子所取代。多氟聚醚基團較好是全氟化的基團(即所有的C-H鍵都被C-F鍵所代替)。Rf更好包括含-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-和它們組合的全氟化重復(fù)單元，其中n的平均值為1-4。在這些重復(fù)單元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有這些基團都是線性、支化或環(huán)狀的，它們可以是飽和或不飽和的，并且可以被一個或多個氧原子所取代。側(cè)基Z較好含有1至約4個碳原子和0至約4個氧原子，但條件是各全氟亞烷基鍵含有4個或更少的相連碳原子。包含用這些重復(fù)單元制成的聚合部分的多氟聚醚的例子披露于美國專利No.5,306,758(Pellerite)中。
對于一價多氟聚醚基團，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(Y’CnF2nO)-，其中Y’(例如)是H、Cl或Br。這些端基較好是全氟化的。在這些重復(fù)單元或端基中，n的平均值為1或更大，較好為1至約4，更好為1至約3。一價多氟聚醚基團的一種較好的近似平均結(jié)構(gòu)是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值為1至約50。在合成時，這些化合物一般包括低聚物的混合物。近似平均結(jié)構(gòu)是低聚物混合物的近似平均。
二價多氟聚醚基團的較好的近似平均結(jié)構(gòu)包括-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-(其中n的值為2-4)、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-(其中m的平均值為0至約50，p的平均值為0至約50)，條件是在同一個基團中m和p不都為0(例如，對于沒有m的平均結(jié)構(gòu)，p不為0)。其中，特別好的近似平均結(jié)構(gòu)是-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-和-CF2O(C2F4O)pCF2-。
各種極性基團或含極性基團的有機基團X都是合適的，只要這種官能端基能達到將表面處理劑粘合到光學(xué)元件上的目的并且對粘合劑和光學(xué)元件之間的粘合性沒有不利影響。另外，由于全氟末端是疏水的，所以極性基團或含極性基團的有機基團也可用來制備處理光學(xué)元件所用的稀的乳液、溶液和分散體。極性基團或含極性基團的基團可以是陰離子、非離子、陽離子或兩性的。一般來說，用于水性輸送處理液的較常用的極性基團或含極性基團的有機基團包括有機酸，特別是羧酸、磺酸和膦酸；羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、銨鹽、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺(例如，芳基酰胺、烷芳基酰胺、芳烷基酰胺)、酰亞胺、磺酰胺、羥甲基、硫醇、酯、硅烷(例如，氯硅烷、硅烷醇、硅氧烷)和聚氧化烯，以及其它的有機基團如被一個或多個這種極性基團取代的亞烷基或亞芳基。多氟聚醚混合物可以含有這些極性基團或含極性基團的有機基團中的任何一個或它們的任何組合。為了提高水溶性和易加工性，宜用合適的堿進行中和處理，將含有酸基的基于多氟聚醚的表面處理劑轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽，作為具體的實施方式，其分子量(Mn)大于約1000g/mole。其它合適的官能團披露于1974年5月14日公布的美國專利No.3,810,874中。作為具體的實施方式，其中多氟聚醚化合物的通式為[Rf-X-]n-Lc或[Rf-X-L-X]n，X可以是這種極性基團或含極性基團的基團中的任何一個，條件是它是二共價的。
作為具體的實施方式，其中多氟聚醚化合物是一種包含與L鍵連接的氟代聚醚基團的大分子，L較好包含連接多氟聚醚重復(fù)單元的碳原子或雜原子。較好的共聚單體包括能提供酰胺鍵的伯和仲脂族或芳族二胺；能提供硫代酸酯鍵的二巰基有機化合物；能提供酯鍵的有機二醇；能提供與全氟聚醚二醇(得自全氟聚醚二羧酸酯的還原)形成酯鍵的有機二酸；和能提供與所述氟代聚醚二醇形成氨基甲酸酯鍵的二異氰酸酯。較好的伯和仲胺的分子量(Mn)小于約500g/mole，例如H2NCH2CH2OCH2CH2NH2；H2NCH2CH2CH2OCH2CH2CH2NH2；CH3HNCH2CH2OCH2CH2NHCH3；CH3HNCH2CH2CH2OCH2CH2CH2NHCH3、H2N(CH2)nNH2(其中n＝3-12)；H2NCH2CH2SCH2CH2NH2；H2NCH2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2；“二聚體二胺”(購自Henkel Copr.)；2，5-二甲基哌嗪；1，4-二氨基環(huán)己烷；1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷；1，4-雙(氨基甲基)苯；4，4’-二哌啶；1，2-二(4-哌啶基)乙烷和1，3-二(4-哌啶基)丙烷。此外，Lc可以是多官能的(例如多胺)，條件是氟代聚醚是單官能的。
許多這種大分子都形成穩(wěn)定的乳液，從而提供水性輸送。然而，通過選擇水溶性共聚單體如聚環(huán)氧乙烷二醇和二胺以及磺酸官能化的二醇和二胺可以進一步地改進這種大分子的水溶性。
將多氟聚醚基團(Rf)中重復(fù)單元的數(shù)目與極性有機基團的分子量相結(jié)合就足以形成數(shù)均分子量(Mn)約為200-20,000g/mole的化合物。Mn較好至少約為400g/mole但小于約15,000g/mole，更好小于約10,000g/mole，最好約為8,000g/mole或更小。而且，多氟聚醚化合物的數(shù)均分子量較好大于約1,000g/mole，更好大于約2,000g/mole。然而，在大分子多氟聚醚化合物的情況中，其分子量是相當(dāng)高的，其范圍高達約100,000g/mole，以小于約50,000g/mole為佳。令人驚奇的是，分子量比先前較好的基于全氟辛基的化合物大幾倍的化合物能有效地用作表面處理劑，而不損害光學(xué)元件與粘合劑的粘合性。
較好的表面處理劑包括那些多氟聚醚基的化合物，其通式為X-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-X和X-CF2O(C2F4O)pCF2-X，其中m和p分別是0-50，但條件是m和p不都為0，X是一個或多個極性基團或含極性基團的有機基團，它包含CONH(CH2)3Si(OMe)3、CONH(R)(其中R是含1-8個碳原子的烷基)、CONHCH2CH2Ph、CO2NH4、CH2NH2、CO2H、CH2OH和CO2CH3。尤其是，濃度較低，即以光學(xué)元件的重量計約50-100ppm的具有下述通式的化合物顯示出100％的漂浮性，所述通式為X-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-X(其中X為CONH(CH2)3Si(OMe)3、CO2H、CO2NH4和它們的混合基團)和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X(其中X為CO2H、CO2NH4和它們的混合基團)。
可以采用已知的方法來制備多氟聚醚化合物。
較好的多氟聚醚基表面處理劑是在一個鏈端上帶有羧酸基的聚(六氟環(huán)氧丙烷)，它可以商品名“Krytox”購自Du Pont，Wilmington，DE。購得的“Krytox”157FS有下述三個較寬的分子量范圍，2500g/mole(FSL)、3500-4000g/mole(FSM)和7000-7500g/mole(FSH)，它們分別對應(yīng)于低、中等和高的分子量。對水性輸送表面處理劑來說，低和中等的分子量范圍是較好的。其它合適的多氟聚醚化合物包括那些以商品名“Fomblin”Z-DIAC、“Fluorolink”C和“Fluorolink”7004購自Ausimont USA，Thorofare，NJ的化合物。
盡管多氟聚醚基化合物是較好的，但其它帶有短鏈全氟烷基鏈段的氟化物也適合用作光學(xué)元件的表面處理劑。這種氟化物的通式為(CnF2n-1)-[X]，其中n為1至約4，X是極性基團或含極性基團的有機基團。n較好為2至約4，更好為3至約4，最好是n約為4。極性基團或含極性基團的有機基團可以是前面用于多氟聚醚基表面處理劑或這種表面處理劑的混合物所述的任何極性基團或含極性基團的有機基團。然而，較好是含有基本上不含重金屬和過渡金屬(只有痕量的雜質(zhì))的極性基團或含極性基團的有機基團的氟化物衍生物。代表性的表面處理劑包括那些含有下述極性基團或含極性基團的有機基團的化合物，所述基團如磺酸及其鹽(例如C4F9SO3H、C4F9SO3Li、C4F9SO3K)；磺酰胺、磺酰亞胺及其鹽(例如(C4F9SO2)2NH、(C4F9SO2)2NK)；和硅烷(例如(CF3)2CFO(CH2)3SiCl3)。這些氟化物衍生物在已有技術(shù)中是已知的并且可以采用已知的方法制備。通常，使用含有七氟丙基或九氟丁基的化合物可以獲得最佳的結(jié)果。而且，與相應(yīng)的鹽相比，所述酸往往更穩(wěn)定地顯示出較高的漂浮百分?jǐn)?shù)。
表面處理劑包含前述化合物中的任何一種或它們的任何混合物，其中所述化合物或化合物的混合物基本上不含具有6個或更多個碳原子的全氟烷基。表面處理劑可以是單一的多氟聚醚基化合物、單一的含1-4個碳原子的氟代烷基化合物、兩種或多種多氟聚醚化合物的混合物、兩種或多種氟代烷基化合物(各自含有1-4個碳原子)的混合物以及一種或多種多氟聚醚基化合物與一種或多種氟代烷基化合物(各自含有1-4個碳原子)的混合物。而且，各個化合物含有至少一個極性基團或含極性基團的有機基團。
表面處理劑存在于光學(xué)元件上，其量足以使大于約50％的光學(xué)元件漂浮在庚烷中。較好能改進表面處理劑的漂浮性，使大于約80％的光學(xué)元件漂浮在庚烷中，更好使約90-100％的光學(xué)元件漂浮在庚烷中。
以光學(xué)元件的重量計，用于涂覆光學(xué)元件的氟化物衍生物的量一般約為5-1000ppm。較好的氟化物是一種在最低濃度時能促成所需漂浮性的化合物。氟化物衍生物的量通常約為600ppm或更少，較好約為300ppm或更少，更好約為150ppm，再好約為100ppm，最好約為50ppm或更少。一般來說，本發(fā)明表面處理的涂層總厚度大于約15，較好大于約20，更好大于約50。若需要的話可以獲得更厚的涂層，盡管較好是涂層厚度不大于約500，更好不大于約300，最好不大于約150。表面處理劑的濃度過高會使光學(xué)元件發(fā)生聚結(jié)。這種極限值可以通過例行試驗加以確定，在某些情況下，可以使用流動控制劑減少所述聚結(jié)。
在此所述用作光學(xué)元件表面處理劑的氟化物組合物一般是液體。表面處理劑與各種溶劑相結(jié)合，形成乳液、溶液或分散體。然后對乳液、溶液和分散體進一步稀釋，以便達到所需的濃度。假定稀釋的表面處理劑損失了可忽略不計的量，并且基本上所有存在于乳液、溶液或分散體中的表面處理劑都沉積在光學(xué)元件上。因而，以用乳液、溶液或分散體涂覆的光學(xué)元件的重量為基準(zhǔn)計的濃度(ppm)大致上與溶劑蒸發(fā)后留在光學(xué)元件上的量相同。盡管水性乳液、溶液和分散體是較好的，但可以加入高達約50％的助溶劑如甲醇、異丙醇或甲基全氟丁基醚。水性乳液、溶液和分散體較好包含小于約30％的助溶劑，更好小于約10％的助溶劑，最好是水性乳液、溶液和分散體基本上不含助溶劑。一般經(jīng)下述方法將水性表面處理劑涂覆在光學(xué)元件上，將光學(xué)元件與最小體積的水性表面處理劑混合，均勻地涂覆光學(xué)元件，然后干燥涂覆的元件。盡管水性輸送是較好的，但表面處理劑也可以從100％有機溶劑中和經(jīng)其它方法如蒸氣淀積法加以施涂。
除了本發(fā)明的表面處理劑外，光學(xué)元件也可以包含一種或多種另外的表面處理劑如粘合促進劑和減少顆粒聚結(jié)的流動控制劑。諸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷的各種硅烷常用作粘合促進劑，而以商品名“Volan”購自Zaclon Inc，Cleveland，OH的甲基丙烯酸根合氯化鉻則是典型的流動控制劑。
本發(fā)明的表面處理過的光學(xué)元件可用于制造各種反射產(chǎn)品或制品如路面標(biāo)記、逆向反射片和粒狀投影屏。這些產(chǎn)品具有共同的特征，即包含液體粘合劑層和使許多光學(xué)元件嵌入粘合劑表面，隨后使粘合劑固化，將光學(xué)元件固定到位。在本發(fā)明的路面標(biāo)記、逆向反射片和粒狀投影屏中，至少一部分光學(xué)元件包含本發(fā)明的表面處理過的光學(xué)元件。一般來說，在制造反射產(chǎn)品中所用的大部分，較好是基本上所有的光學(xué)元件都可包含本發(fā)明的表面處理過的光學(xué)元件。
可以使用各種已知的粘合劑材料，包括各種單和雙組分的可固化粘合劑，以及其中的粘合劑經(jīng)加熱直至熔化而成為液體狀態(tài)的熱塑性粘合劑。常用的粘合劑材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚環(huán)氧化物樹脂、酚醛樹脂和聚酯。對于反射油漆，粘合劑可以包含反射顏料。然而，對于反射片，粘合劑一般是透明的。將透明的粘合劑施涂到反射基片(base)上，或者將其施涂到剝離涂覆的載體上，在粘合劑固化后，從所述載體上剝?nèi)ブ闋钅ぃS后可以將其施加到反射基片上或?qū)ζ溥M行反射涂布或電鍍。
有幾種在其中可以使用表面處理過的光學(xué)元件的逆向反射制品，例如暴露式透鏡(如美國專利No.2,326,634和2,354,018)、嵌入式透鏡(如美國專利No.2,407,680)和包封式透鏡(如美國專利No.4,025,159)逆向反射片。逆向反射制品可以采用已知的方法制備，所述方法包括具有下述步驟的方法(i)在剝離涂覆的織物(web)上形成頂涂層(例如，將羥基官能的丙烯酸類多元醇和脂族多官能異氰酸酯的溶液涂覆到剝離涂覆的紙織物上，然后將涂層送到約150℃的烘箱內(nèi)約10分鐘進行固化)；(ii)用液體粘合劑涂覆頂涂層的暴露表面(例如，涂覆包含無油的合成聚酯樹脂和丁基化蜜胺樹脂的溶液)；(iii)干燥粘合劑，形成未固化的粘性珠粘合(bead-bond)的層；(iv)將許多玻璃微球體瀑布式涂覆(cascade-coating)到珠粘合的層上，形成單層嵌入的玻璃微球體；(v)將含珠的珠粘合的層固化成非粘性的狀態(tài)(例如通過加熱到150℃)，在含珠的珠粘合的層上形成間隔涂層(例如，涂覆包含聚乙烯基丁醛樹脂和丁基化蜜胺樹脂在溶劑中的25％固體溶液，在170℃時固化約10分鐘)；(vi)將反射層施涂到間隔涂層上(例如，蒸氣沉積鋁金屬，達厚度約為100nm)，剝?nèi)冸x涂覆的織物。一般將粘合劑層施涂到反射層上(例如，將0.025mm厚的腐蝕性丙烯酸類壓敏粘合劑層涂覆到硅氧烷處理過的剝離襯里上，將粘合劑壓到反射層上)。
表面處理過的光學(xué)元件也可用在路面標(biāo)記材料中?？梢詫⒐鈱W(xué)元件加到涂布組合物中，所述組合物通常包含具有許多光學(xué)元件分散于其中的成膜材料。表面處理過的光學(xué)元件也可用于諸如公路通道劃線(striping)的下落式(drop-on)應(yīng)用中，其中使光學(xué)元件簡單地落入濕的油漆或熱的熱塑性塑料中，使其粘合在上面。
一種典型的路面標(biāo)記片描述于美國專利No.4,248,932中。這種片材料是一種預(yù)制的帶，它適于放置并固定在用于諸如通道分隔線的路面上，它包含基片，如能與道路表面貼合的軟的鋁箔；頂層(也稱為載體膜或粘合劑膜)，它粘合到基片的一個表面上并且是非常柔韌和耐破裂的；單層表面處理過的光學(xué)元件，如以散開或無規(guī)分開的方式部分嵌入頂層的透明微球體透鏡元件。路面標(biāo)記片結(jié)構(gòu)體也包括在基片底部上的粘合劑(例如，壓敏粘合劑、熱或溶劑活化的粘合劑、或接觸粘合劑)?；梢杂脧椥泽w如丙烯腈-丁二烯聚合物、聚氨酯或氯丁橡膠制成。嵌入表面處理過的微球體的頂層一般是一種聚合物如乙烯基聚合物、聚氨酯、環(huán)氧化物和聚酯?；蛘撸砻嫣幚磉^的微球體透鏡可以完全嵌入一層路面標(biāo)記片中。
路面標(biāo)記片可以采用已有技術(shù)中已知的方法(例如參見美國專利No.4,248,932)制造，一個例子包括下述步驟(i)將樹脂(例如環(huán)氧和丙烯腈-丁二烯彈性體混合物)、顏料(TiO2)和溶劑(例如甲乙酮)的混合物涂覆到軟鋁基片(厚度為50微米)上，形成載體膜；(ii)讓許多本發(fā)明的表面處理過的光學(xué)元件落到載體膜組分的濕表面上；在150℃時將載體膜固化約10分鐘。然后，通常將一層粘合劑涂覆到基片的底面上。
在頂層中可以包括顏料或其它的著色劑，其量足以將片材料著色為用作控制交通的標(biāo)記。二氧化鈦一般用于形成白色；而鉻酸鉛則一般用于形成黃色。
后投影屏是一種片狀的光學(xué)器件，它含有較薄的觀察層，該層位于光學(xué)投影儀的圖像表面上。已知在如美國專利No.2,378,252中有包含嵌入不透明基體中的玻璃微球體的后投影屏顯示器。一般來說，微球體的大小小于約150微米。為了達到最大的亮度，微球體的折射率小于約1.8，較好約為1.45－1.75。將許多表面處理過的玻璃微球體粘結(jié)到透明基材的主表面上，并與所述表面緊密接觸。或者，可以經(jīng)下述方法形成擴散層，將光學(xué)不均勻的材料作為分隔層涂覆在透明的基材上，之后施加不透明的粘合劑和微球體。后投影屏經(jīng)下述步驟制備，i)提供在其上放置不透明粘合劑(例如向丙烯酸酯中加入炭黑，使其不透明)的基材(例如聚酯、聚碳酸酯)；和ii)在能有效地使微球體與基材光學(xué)接觸并嵌入不透明基體中的條件下，施加表面處理過的玻璃微球體。
在本發(fā)明某些有用的實施方案中，將一層金屬(如鋁)蒸氣沉積在表面處理過的微球體上，獲得鏡面反射裝置。另一種有用的鏡面反射裝置是介電反射器，它包含一層或多層放在微球體后面的透明材料，各層的折射率比相鄰層或珠的折射率高或低約0.3，并且各層的光學(xué)厚度對應(yīng)于可見光約1/4波長的奇數(shù)倍。關(guān)于這種介電反射器的更詳細(xì)的情況可以參見美國專利No.3,700,305。
用下述實施例對本發(fā)明作進一步說明。
測試方法1.庚烷漂浮性-將單層光學(xué)元件散在干凈、顛倒的品脫油漆罐頭蓋上。用注射器或點滴器在蓋的邊緣緩慢地注入庚烷，直到它溢出。用肉眼評價光學(xué)元件漂浮的百分?jǐn)?shù)。在沒有另外指出的情況下，在24小時內(nèi)測試用表面處理劑涂覆過的珠。
2.初始粘合性-制備含有下述組分的聚氨酯液體粘合劑27份金紅石二氧化鈦顏料(以商品名“Tipure R-960”購自Du Pont，New Johnsonville，TN)25份聚酯多元醇(以商品名“Tone 0301”購自Union Carbide Corp.，Danbury，CT)50份脂族聚異氰酸酯(以商品名“Desmodur N-100”購自BayerCorp.，Pittsburgh，PA)將粘合劑拉到厚度為0.4mm的紙襯里上。隨后，立刻將許多指定的玻璃珠瀑布式散落在粘合劑上，使每單位表面積的粘合劑上的粘合珠的數(shù)目達到最大。然后在烘箱內(nèi)固化珠涂覆的粘合劑(在100℃時30分鐘對聚氨酯粘合劑來說一般就足夠了)。在顯微鏡下檢測珠涂覆的粘合劑膜。當(dāng)光學(xué)元件嵌入達其直徑的約40-70％時，樣品就算合格。
3.加速老化粘合性-將一塊從“初始粘合性試驗”制得、1/4″(0.6cm)×1″(2.5cm)、固化的珠涂覆的粘合劑膜放在沸水燒瓶中24小時。然后在顯微鏡下觀察老化的樣品，以確定光學(xué)元件是否保持嵌入。當(dāng)樣品似乎與初始樣品大致上相同并且珠難以用解剖探針除去時，樣品就算合格。
4.逆向反射系數(shù)(RA)，以cd/Lux/m2表示，它是按ASTM標(biāo)準(zhǔn)E809-94a中的方法B，在入射角為-4.0°并且觀察角為0.2°時測量的。測量所用的光度計在美國防衛(wèi)性公告No.T987,003中有說明。
一般來說，實施例所用的Rf-[X]y多氟聚醚具有下述結(jié)構(gòu)“結(jié)構(gòu)A”是X-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-X(<m>和<p>～10-12)“結(jié)構(gòu)B”是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-X“結(jié)構(gòu)C”是X-CF2O(C2F4O)mCF2-X具有結(jié)構(gòu)C的全氟聚醚二醇(其中X＝CH2OH，Mn～1250)可以按美國專利5,266,650(實施例1)所述的方法制備。具有結(jié)構(gòu)A的全氟聚醚二胺(其中X＝CH2NH2)可以按美國專利3,810,874(實施例14)所述的方法制備。實施例中使用的其它全氟聚醚起始化合物可以商購。這些化合物的來源以及結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量列于下表I中。
表I
*單官能C3全氟聚醚，其精確結(jié)構(gòu)未知光學(xué)元件使用不同種類的反射珠評價本發(fā)明表面處理的有效性。種類1的反射玻璃珠的折射率為2.3，平均直徑為71微米。種類2的反射玻璃珠的折射率為2.3，平均直徑為56微米。種類1和種類2的珠都是代表性的常用于反射片的光學(xué)元件。種類1和種類2的玻璃珠的密度約為4.6，它包含鋇、鈦和鋅的氧化物，如美國專利No.3,493,403中所述。以商品名“K-68”購自NipponElectric Glass，Osaka，Japan的種類3的反射玻璃珠的折射率為2.2。也可以購得硅烷預(yù)處理過的“K-68”珠(種類3-預(yù)處理過)。種類4、種類5和種類6的反射玻璃珠是代表性的常用于反射油漆(例如路面標(biāo)記)的光學(xué)元件。種類4和種類5的玻璃珠得自Flex-O-Lite Corporation，F(xiàn)enton，MO。商品名為“831”的種類4的玻璃珠的平均直徑為65微米，折射率為1.9。種類5的玻璃珠的折射率為1.5，它具有美國州公路和運輸工作者協(xié)會(AmericanAssociation of State Highway and Transportation Officials)標(biāo)號為M247-81規(guī)定的尺寸等級。種類6的玻璃珠的平均直徑為200微米，折射率為1.75，它可按美國專利No.4,564,556中所述的方法制備。
對于實施例1-32和38-51，將25g指定珠類型的樣品加到圓底燒瓶中，對光學(xué)元件進行表面處理。加入足夠量(8-10ml)的指定溶劑(去離子水、甲醇、異丙醇、二氯甲烷或HFE7100-甲基全氟丁基醚，它們都得自MinnesotaMining & Manufacturing“3M”Company，St.Paul，MN)，覆蓋并潤濕珠。然后加入全氟聚醚衍生物的稀(通常為1重量％)溶液，以反射珠的重量計，其量為能提供所需處理的量，即50-600ppm。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分溶劑。將珠放在120℃的強制通氣烘箱內(nèi)加熱30分鐘(對于經(jīng)有機溶劑處理過的樣品)或加熱2小時(對于經(jīng)水處理過的樣品，在這種情況下省略旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟)。然后在上述庚烷漂浮試驗中對干燥的珠加以測試。
表II中實施例1-17說明了種類1反射珠的漂浮百分?jǐn)?shù)，所述反射珠用各種采用第2欄所示溶劑并且全氟聚醚的濃度(加入量)為第3欄所示的全氟聚醚酸鹽溶液進行表面處理。首先在螺旋塞瓶中將全氟聚醚羧酸樣品(通常是1-2g)在甲醇中稀釋成10重量％，將各指定的全氟聚醚羧酸衍生物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽。對于“Fomblin”、“Fluorolink”C和“Krytox”157 FS 全氟聚醚酸，稀釋后獲得了渾濁的兩相混合物。搖動該混合物，同時滴加入濃的氫氧化銨或10重量％氫氧化鉀的水溶液，直到混合物澄清，留下泡沫狀溶液。對于“Fomblin”Z-DIAC和“Krytox”157 FSL，所得的銨鹽溶液是透明的。對于“Fluorolink”C和“Krytox”157 FSM以及“Krytox”157 FSL的鉀鹽，中和的鹽溶液略有濁霧?！癒rytox”157 FSH的中和銨鹽混合物有濁霧并且僅有部分是半透明的?；旌衔镌趽u動時并沒有發(fā)泡，并且在室溫下靜置過夜后顯示出某些相分離。然后用另外的甲醇將各溶液進一步稀釋至1重量％，之后將其施加到反射珠上作為表面處理劑。對比A是31.5重量％N-乙基-N-全氟辛烷磺?；拾彼徙t配合物在異丙醇中的溶液，它按美國專利No.2,809,990(實施例1)所述的方法制備。用甲醇將溶液稀釋到1重量％固體。漂浮百分?jǐn)?shù)列于表II中。結(jié)果表明與已有技術(shù)N-乙基-N-全氟辛烷磺?；拾彼徙t配合物相比，在用全氟聚醚處理時在較低的濃度時獲得了100％珠漂浮性。
表II-用全氟聚醚羧酸鹽處理過的珠的漂浮性％
制備“Fluorolink”7004羧酸在甲醇中的1重量％溶液。按前述相同的方式涂覆種類1的珠。表III說明了采用第1欄所示的溶劑和第2欄所示的濃度(加入量)，用這種酸封端的全氟聚醚獲得的漂浮性％。
表III-用“Fluorolink”7004羧酸處理過的珠的漂浮性％
實施例21-23-制備具有結(jié)構(gòu)A(其中X＝CONH2)(實施例21)的全氟聚醚衍生物，其制法是使氨氣鼓泡通過“Fomblin”Z-DEAL(結(jié)構(gòu)A，其中X＝CO2CH3)樣品，直到紅外分析表明酯已被酰胺完全替代。制備具有結(jié)構(gòu)A(其中X＝CONH(n-C6H13))(實施例22)、具有結(jié)構(gòu)A(其中X＝CONHCH2CH2Ph)(實施例23)和具有結(jié)構(gòu)A(其中X＝CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)(實施例24)的全氟聚醚衍生物，其制法是分別用正己胺、2-苯基乙胺和3-氨基丙基三甲氧基硅烷滴定“Fomblin”Z-DEAL。用紅外分析監(jiān)控反應(yīng)，以確認(rèn)酯完全被酰胺替代。直接使用這些衍生物，而不要進一步提純或除去副產(chǎn)物甲醇。將全氟聚醚二(酰胺)(實施例21-23)溶解在甲醇中，制備三種1重量％的溶液。然后使用甲醇作為溶劑并采取上述步驟，用各溶液來處理種類1的反射珠。加入量為150ppm。所有三種樣品在漂浮性試驗中都顯示出～100％的珠漂浮性，而用甲醇處理過的參照樣品顯示出＜10％的漂浮性。
實施例24-31-在HFE 7100中稀釋表IV所列的各全氟聚醚衍生物，制備1重量％的溶液。在另外的HFE 7100或異丙醇溶劑(按第3欄)中，按上述相同的方式使用這些溶液來處理種類1或種類2的珠。對比例B和C是具有結(jié)構(gòu)B并且X＝F(沒有極性基團)的全氟聚醚油。在HFE 7100和另外的HFE 7100中將對比例稀釋至1重量％，獲得所需的處理量。珠的種類、溶劑的種類、濃度(加入量)和漂浮百分?jǐn)?shù)列于下表IV中。結(jié)果表明，具有極性基團或含極性基團的有機基團的多氟聚醚結(jié)構(gòu)對用作本發(fā)明表面處理劑的重要性。
表IV-用全氟聚醚衍生物處理過的珠的漂浮性％
實施例32-在螺旋塞瓶中將具有結(jié)構(gòu)A(其中X＝CH2NH2)的全氟聚醚二胺衍生物在甲醇中稀釋至1重量％，獲得有濁霧的兩相混合物。搖動該混合物，同時滴加入1N HCl溶液，直到混合物澄清，留下透明、泡沫狀的溶液。用去離子水進一步稀釋混合物，獲得全氟聚醚二(胺鹽酸化物)鹽在3∶1(w/w)水∶甲醇中的溶液。然后將合適量的此0.25％溶液加到種類1的珠樣品中，使加入量達到100、300和600ppm。如前所述用烘箱干燥樣品，測試漂浮性％。濃度為100ppm獲得約75％的漂浮性，而濃度為300和600ppm獲得約100％的漂浮性。
實施例33-36-在放在500ml裝有磁力攪拌的Erlenmeyer燒瓶中的180g甲醇中加入20g“Krytox”157FSL，制備表面處理劑溶液。在劇烈攪拌下，滴加入濃的氫氧化銨水溶液(約0.6g)，直到混濁的兩相混合物變成透明，這表明獲得了單相、均勻的溶液。用8.68g去離子水稀釋1.322g均勻的溶液。用手將50g各個種類的珠與0.675ml稀溶液混合，對四種類型的珠進行表面處理。將涂覆的珠放在90℃的強制通氣烘箱內(nèi)干燥。測定漂浮百分?jǐn)?shù)，列于下表IV中。
表V-用全氟聚醚羧酸鹽處理過的珠的漂浮性％
實施例37-在沒有助溶劑的情況下水性輸送Krytox 157 FSL酸在8盎司(0.24升)螺旋塞罐中加入約0.03g“Krytox”157 FSL酸和60g去離子水。給罐蓋上蓋子，搖動，獲得混濁、粗糙、不穩(wěn)定的乳液。加入種類1的反射珠(200g，～150ppm全氟聚醚酸處理劑)，劇烈搖動混合物，將珠潤濕。在使珠沉降時，上層清液看上去是澄清的。將樣品放在強制通氣烘箱內(nèi)在120℃干燥3.5小時。冷卻后，對珠進行測試，發(fā)現(xiàn)漂浮性約為100％。在室溫下貯藏表面處理過的珠48小時后，再對珠進行測試。珠仍然具有約100％的漂浮性。
實施例38-含有哌嗪的全氟聚醚聚酰胺將等摩爾量的購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI的哌嗪(0.4307g，0.005mol)和Mn約為2200的全氟聚醚二羧酸二甲酯(11.00g，0.005mol)放在50mL Erlenmeyer燒瓶中混合，在蒸氣浴上加熱，直到變成大致上均勻(大約10分鐘)，此時混合物固化成糊料，但僅損失約一半的理論甲醇(0.32g)。然后在烘箱內(nèi)在220℃加熱糊料約15分鐘，此時損失大約0.32g甲醇。冷至室溫后，它變成軟的蠟狀物。將蠟狀物緩慢地溶解在六氟二甲苯中。這種大分子氟代聚醚化合物的代表性結(jié)構(gòu)是(-CO-CF2(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF2CON(CH2CH2)2N-)p，其中重復(fù)單元的式量(formulaweight)為2300g/mole。用另外的六氟二甲苯稀釋六氟二甲苯溶液，在濃度為250ppm時用來涂覆種類1的珠。涂覆的珠在庚烷漂浮性試驗中顯示出100％的漂浮性。
實施例39-41-含有哌嗪的Krytox 157可將Krytox 157 FSL轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的甲酯，其辦法是用甲醇回流2小時，然后蒸餾除去過量的甲醇。然后將Mn約為2500g/mole的所得甲酯與哌嗪以0.5∶1的摩爾比，按實施例38所述相同的方式進行反應(yīng)。
按相同的常規(guī)步驟，用Krytox FSM或Krytox FSH代替Krytox 157 FSL，獲得兩種另外的大分子。
每一種這些大分子的通式為Rf-X-Lc-X-Rf，其中Rf是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)，X是酰氨基，Lc得自哌嗪。
可以推斷，這些大分子在與先前Krytox157基化合物所例舉的相同濃度時在庚烷漂浮性試驗中具有與其相比擬的漂浮性％。
實施例42-44-含有H2NCH2CH2OCH2CH2NH2的Krytox157
按實施例39-41所述相同的方式，用H2NCH2CH2OCH2CH2NH2代替哌嗪。
可以推斷，這些大分子在庚烷漂浮性試驗中也具有與先前例舉的Krytox157基化合物相比擬的漂浮性％。
表VI說明了其它基本上不含長鏈全氟烷基的氟化物表面處理劑。按上述方式使用這些表面處理劑來涂覆種類1的珠，例外的是實施例46使用種類2的珠。
表VI-(CnF2n+1)-[X]氟化物表面處理劑的漂浮性％
在某些表面處理過的玻璃珠上進行粘合性試驗。用600ppm以商品名“Silquest A-1100”購自O(shè)SI Specialties，Danbury，CT的3-氨基丙基三乙氧基硅烷預(yù)處理種類6的玻璃珠。如前所述制備“Krytox”157 FSL NH4+表面處理劑。分別用異丙醇和乙醇制備“Fluorolink”C和“Fluorolink”7004的10重量％溶液。用水進一步稀釋溶液，達到所需的處理量。用第1欄所示的表面處理劑，以第2欄所示的處理量，按先前所述的方式涂覆種類6的珠。表VII列出了漂浮性％、初始粘合性、加速老化粘合性和逆向反射系數(shù)(RA)。
表VII
*沒有“Silquest A-1100”**由于珠嵌入達95％，所以無法測定
權(quán)利要求
1.一種含有表面處理劑的光學(xué)元件，所述表面處理劑包含具有至少一個極性基團或含極性基團的有機基團的多氟聚醚化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物的通式為Rf-[X]y，其中Rf是一價或二價全氟聚醚基團，X是極性基團或含極性基團的有機基團，y是1-2。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)元件，其中Rf包含一個或多個選自含-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-和它們的組合的重復(fù)單元，其中n的平均值為1-4，Z是含1至約4個碳原子和1至約4個氧原子的全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
4.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)元件，其中X選自羧酸、磺酸、膦酸、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、銨鹽、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亞胺、磺酰胺、羥甲基、硫醇、酯、硅烷、聚氧化烯、被一個或多個所述極性基團取代的有機基團和它們的混合基團。
5.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物選自具有下述通式的化合物i)X-CF2O[(CF2O)m(C2F4O)p]CF2-X；ii)C3F7O(CF(CF3)C2O)pCF(CF3)-X；和iii)X-CF2O(C2F4O)mCF2-X；其中m和p分別獨立地是0-50，但條件是m和p不都為0，X是極性基團或含極性基團的有機基團，它選自CONH(CH2)3Si(OMe)3，CONH(R)，其中R是含1-8個碳原子的烷基，CONHCH2CH2Ph，CO2NH4，CH2NH2，CO2H，CH2OH，CO2CH3和它們的組合。
6.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物具有下述通式i)X-(CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2)-X，其中X是CONH(CH2)3Si(OMe)3、CO2H、CO2NH4和它們的混合基團；和ii)C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-X，其中X是CO2H、CO2NH4和它們的混合基團；其中m是0一50，p是0-50，但條件是m和p不都為0。
7.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物具有通式[Rf-X-]n-Lc或[Rf-X-L-X]n，其中Rf是一共價或二共價的全氟聚醚基團，X是二共價的極性基團或含極性基團的有機基團，n是2-20，Lc是多共價的芯鍵，L是得自共聚單體的鍵。
8.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物的數(shù)均分子量約為400-10,000g/mole。
9.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物的數(shù)均分子量大于約1000g/mole。
10.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件，其中多氟聚醚化合物的數(shù)均分子量大于約2000g/mole。
11.如權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件，其中數(shù)均分子量小于約8,000g/mole。
12.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中在庚烷中的漂浮百分?jǐn)?shù)至少約為90％。
13.一種含有表面處理劑的光學(xué)元件，所述表面處理劑包含濃度小于約100ppm的氟化物，其中在庚烷中的漂浮百分?jǐn)?shù)至少約為90％。
14.一種含有表面處理劑的光學(xué)元件，所述表面處理劑包含通式為(CnF2n+1)-X的氟化物，其中n約為4，X是極性基團或含極性基團的有機基團，它選自磺酸及其鹽；磺酰胺、磺酰亞胺及其鹽；酰胺、硅烷和它們的混合基團。
15.一種含有表面處理劑的光學(xué)元件，所述表面處理劑包含通式為(CnF2n+1)-X的氟化物，其中n約為4，X是極性基團或含極性基團的有機基團；所述化合物不含重金屬和過渡金屬。
16.一種涂覆光學(xué)元件的方法，它包括下述步驟a)提供如權(quán)利要求1至15中任一項所述的水性表面處理劑；b)用所述組合物涂覆光學(xué)元件；和c)干燥所述組合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中以溶液的總重量計，所述水性組合物包含高達約30重量％的助溶劑。
18.一種路面標(biāo)記，它包含液體粘合劑和許多如權(quán)利要求1至15中任一項所述的光學(xué)元件。
19.如權(quán)利要求28所述的路面標(biāo)記，其中光學(xué)元件嵌入粘合劑中的深度約為其直徑的40-70％。
20.一種反射片，它包含a)具有暴露表面的頂涂層；b)置于頂涂層的暴露表面上的粘合劑層；c)許多置于粘合劑層上的如權(quán)利要求1至15中任一項所述的光學(xué)元件；c)置于粘合劑層上的間隔涂層；和d)置于間隔涂層上的反射層。
21.如權(quán)利要求20所述的反射片，其中光學(xué)元件嵌入粘合劑中的深度約為其直徑的40-70％。
22.一種后投影屏，它包含透明基材和嵌入不透明粘合劑基體中的如權(quán)利要求1至15中任一項所述的光學(xué)元件，其中所述光學(xué)元件與透明基材接觸。
23.如權(quán)利要求22所述的反射片，其中光學(xué)元件嵌入粘合劑中的深度約為其直徑的40-70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含氟化物表面處理劑的光學(xué)元件。本發(fā)明還涉及包含粘合劑和表面處理過的光學(xué)元件的材料如逆向反射片、路面標(biāo)記和粒狀投影屏。氟化物表面處理劑基本上不含具有四個以上碳原子的全氟烷基。表面處理劑較好是一種包含至少一個極性基團或含極性基團的有機基團的多氟聚醚基的化合物。
文檔編號C09D171/00GK1471495SQ01818048
公開日2004年1月28日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者M·J·佩萊里特, S·C·克利爾, C·L·S·埃爾斯本德, R·M·弗林, 景乃勇, G·V·蒂耶斯, M J 佩萊里特, S 埃爾斯本德, 克利爾, 弗林, 蒂耶斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司