專(zhuān)利名稱(chēng)：耐碎石沖擊底涂料用高分子量聚酯的水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作底涂料的穩(wěn)定的水性聚酯分散液。更具體地說(shuō)，水性聚酯分散液具有平衡的高分子量和低羥基數(shù)，以形成能夠有效提高覆蓋在底涂層上的涂料涂層的耐碎石沖擊性的底涂層，同時(shí)保持粘合性和低含量的揮發(fā)性有機(jī)化合物以及低粘度。
背景技術(shù)：
汽車(chē)以及其它耐用涂層是復(fù)雜的多層體系，它依靠在每個(gè)級(jí)別的特定性能標(biāo)準(zhǔn)取得成功。提高耐碎石沖擊性的大部分因素在于底涂料表層。但是，提高汽車(chē)涂層或其它類(lèi)型的保護(hù)性或裝飾性耐用涂層的耐碎石沖擊性顯然是與體系有關(guān)的任務(wù)。對(duì)于許多體系來(lái)說(shuō)，有許多關(guān)鍵的因素可使之得到改進(jìn)。本來(lái)，耐碎石沖擊性測(cè)試就是測(cè)試是否具有高的應(yīng)力、抗沖性和剪切力，這些性質(zhì)直觀上來(lái)說(shuō)可產(chǎn)生這樣的假設(shè)，即所述底涂層具有柔軟的類(lèi)似于橡膠的性質(zhì)。底涂料提高脆性的任何作用最終會(huì)導(dǎo)致耐碎石沖擊性的降低。這與交聯(lián)度有關(guān)。在這些體系中，非常低以及非常高的交聯(lián)度會(huì)導(dǎo)致較差的耐碎石沖擊性。在低交聯(lián)度的情況下，所述涂層不具有抵抗礫石施加的沖擊和剪切力所必需的強(qiáng)度特性。基礎(chǔ)(base)分子量通常太低而不能得到與光交聯(lián)有關(guān)的適當(dāng)彈性。其結(jié)果是礫石沖擊時(shí)塑性變形(flow)且裂開(kāi)(scission)。非常高的交聯(lián)密度能夠得到使所述涂層變脆的大量共價(jià)交聯(lián)，并因?yàn)橥繉硬荒芪涨揖鶆蚍植歼@些由于礫石沖擊產(chǎn)生的密集力而破壞。所述材料既不能塑性形變，也不能彈性形變，但是卻能夠發(fā)生脆性碎裂。而且，由于交聯(lián)劑和聚合物樹(shù)脂之間的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)釋放副產(chǎn)物VOC，所以交聯(lián)劑通常會(huì)產(chǎn)生VOC。而且，在使用各種交聯(lián)劑的復(fù)雜體系中，有交聯(lián)劑與其自身反應(yīng)的傾向。例如，蜜胺交聯(lián)劑的自縮合就是一種潛在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，它導(dǎo)致高交聯(lián)蜜胺樹(shù)脂的交聯(lián)高度集中在局部區(qū)域。這會(huì)產(chǎn)生局部變脆，從而導(dǎo)致碎裂或粘合失效。對(duì)于成功的耐碎石沖擊性來(lái)說(shuō)，另一個(gè)關(guān)鍵因素是所述底涂層與所述基材之間的粘合，以及隨后的其它涂料涂層與所述底涂層之間的粘合(總得來(lái)說(shuō)就是涂層間的粘合)。影響所述效果的主要因素是所述底涂層樹(shù)脂的官能團(tuán)-極性基團(tuán)的官能團(tuán)，所述極性基團(tuán)包括在與基材和其它涂層的相互作用中起關(guān)鍵作用的羥基和羧基。
為了得到最佳的耐碎石沖擊性，覆蓋所述底涂層的涂層和所述底涂層基礎(chǔ)(base)樹(shù)脂必須都將所述平衡的性質(zhì)傳遞給最終的涂層。使所述底涂層樹(shù)脂的機(jī)械性能最大的最容易方法是提高分子量。但是，提高分子量通常會(huì)提高所述樹(shù)脂的粘度。而高粘度樹(shù)脂可用有機(jī)溶劑來(lái)降低其粘度，這樣就提高了不需要的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)量發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚酯鹽的水性分散液和包含聚酯鹽分散液的聚合物漆料(vehicle)。所述聚合物漆料對(duì)于在固化底涂層(固化的底涂層薄膜)中得到涂料粘合劑特別有效。所述底涂料組合物(也已知可作為配制的涂料組合物)可用于多層涂膜，所述涂膜具有包括固化底涂層組合物膜的至少兩層涂膜。本發(fā)明底涂層聚合物漆料與一層或多層其它覆蓋表面涂膜結(jié)合使用提供了具有改進(jìn)粘合性和耐碎石沖擊性的多層涂層體系。
本發(fā)明的底涂料聚合物漆料允許使用較少交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)所述聚酯鹽。使用較少交聯(lián)劑會(huì)在交聯(lián)過(guò)程中釋放較少的VOC，并在所述固化底涂層組合物中的固化涂層粘合劑薄膜中形成較低的交聯(lián)密度。在所述聚酯鹽具有較高分子量的條件下，所述減少的交聯(lián)密度提供了改進(jìn)的耐碎石沖擊性。雖然并不希望受到理論的限制，但是本發(fā)明的聚酯鹽具有較高的分子量，從而提高耐碎石沖擊性，并且相比組成相同(并且不是金屬或銨鹽)但具有較低分子量的聚酯來(lái)說(shuō)，僅需要較少的交聯(lián)劑(它們也能提高耐碎石沖擊性)來(lái)固化成有用的涂膜。這些低分子聚合物可用在高固體系中，并能分散在有機(jī)溶劑或者與混合的溶劑溶劑/水溶劑體系中。而且，在下文的高固體系中，所述聚酯的分子量并沒(méi)有提高，而且也沒(méi)有提高所述聚合物分散液或溶液的粘度(提高分子量從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)就是提高這些體系的粘度)，因此，本發(fā)明的聚合物漆料包括具有獨(dú)特的高分子量、較低的羥基值或數(shù)組合、獨(dú)特的羥值與數(shù)均分子量之比的水分散的聚酯鹽，以及具有能夠形成水分散性鹽的酸值的聚酯。
所述聚酯鹽是可交聯(lián)的，以在底涂層薄膜中形成固化涂層粘合劑，當(dāng)所述底涂層是多層涂層體系中的一部分時(shí)，它具有耐碎石沖擊性，其中所述多層涂層體系具有包括固化底涂層薄膜層的至少兩層涂膜層。本發(fā)明底涂層的固化涂層粘合劑也使所述多層涂層體系具有耐碎石沖擊性。因此，所述底涂料組合物的聚合物漆料平衡了所述水性分散液中的聚酯鹽的羥值和數(shù)均分子量，以通過(guò)使用具有較少交聯(lián)劑的水性體系來(lái)減少VOC，以及提高耐碎石沖擊性和底涂料組合物的固化底涂層薄膜的粘合性。
為了提高使用了本發(fā)明底涂料的涂層體系的耐碎石沖擊性，所需的羥基數(shù)通常與聚酯的分子量反向相關(guān)。例如，所述底涂料組合物或配制涂料用的聚合物漆料包括聚酯鹽的水性分散液，所述聚酯鹽是數(shù)均分子量約1500道爾頓、羥值約90的聚酯的殘基。在這種情況下，所述聚酯的羥基當(dāng)量約600。該水性分散液可有效地提供具有小于約5重量％的有機(jī)溶劑的聚酯漆料。對(duì)于更高的分子量，所述底涂料組合物或配制涂料用的聚合物漆料包括聚酯鹽的水性分散液，所述聚酯鹽是數(shù)均分子量約2800道爾頓、羥值約50的聚酯的殘基。在這種情況下，所述聚酯的羥基當(dāng)量約1100。所述水性分散液可有效地提供具有小于約5重量％的有機(jī)溶劑的聚合物漆料。
所述多層涂層體系(它包括本發(fā)明底涂層的涂層粘合劑)的耐碎石沖擊性?xún)?yōu)于包含下述底涂層的多層涂層體系的耐碎石沖擊性，上述底涂層具有組成相同但分子量較低且不是鹽的聚酯。后述的低分子量聚酯通常與有機(jī)溶劑或者混合的有機(jī)溶劑/水溶劑體系一起使用。相比本發(fā)明的聚合物漆料，它們具有大量的VOC，且通常需要更多的交聯(lián)劑來(lái)固化。
在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，所述底涂料組合物或配制涂料用的聚合物漆料包括聚酯鹽的水性分散液，所述聚酯鹽是數(shù)均分子量至少1500道爾頓、羥值不超過(guò)90的聚酯殘基。一方面，所述聚酯的羥基當(dāng)量為約600-約1100。所述水性分散液可有效地提供具有小于5重量％的有機(jī)溶劑的聚合物漆料。另一重要方面，所述水性分散液中的聚酯鹽的粒度小于400納米。
另一方面，所述聚酯鹽是酸值為至少30的聚酯殘基，在一個(gè)重要方面，所述酸值為約40-約50，所述聚酯鹽的羥值為約90-約50，所述鹽的數(shù)均分子量為約1500-2800道爾頓(不包括所述鹽的陽(yáng)離子部分，即所述鹽包括分子量為約1500-約2800道爾頓的聚酯殘基)。當(dāng)所述底涂料的聚合物漆料固化，且是包括底涂層粘合劑的至少兩層的多層涂層體系的一部分時(shí)，本發(fā)明的聚合物漆料可有效地提供多層涂層體系和底涂層粘合劑，其具有至少約5的兩品脫(pint)碎石號(hào)等級(jí)以及至少約A的兩品脫碎石號(hào)尺寸(使用汽車(chē)工程碎石測(cè)試協(xié)會(huì)的No.J400)。盡管使用了較高分子量聚酯，本發(fā)明的聚合物漆料和水性分散液在使用小于約5重量％的有機(jī)溶劑，并且在一個(gè)重要方面，使用小于約2重量％的有機(jī)溶劑時(shí)，在約25℃的粘度小于約10泊。
如上所述，相比相同的分子量小于1500道爾頓的低分子量聚酯(它不是鹽)，所述聚酯鹽需要較少當(dāng)量的交聯(lián)劑，所述聚酯的分子量通常小于約800道爾頓。合適的交聯(lián)劑包括多官能氨基樹(shù)脂和封端異氰酸酯化合物。本發(fā)明的聚合物漆料通常包括約15-約25重量％的交聯(lián)劑，以聚合物漆料計(jì)。使用了前述低分子量聚酯的聚合物漆料是不為鹽的聚酯，它能用在高固體系中，通常需要約35-約50重量％的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，僅合成離子官能聚酯聚合物，隨后混合親水性有機(jī)溶劑。形成具有足夠可離子化基團(tuán)的聚酯，以提供酸值約30-約50的聚酯，從而制造水性聚合物分散液。所述聚合物在親水性溶劑中的溶解度至少約50重量％，且所述有機(jī)親水性溶劑在水中的溶解度至少約5重量％。如前述，在進(jìn)行中和反應(yīng)以形成鹽之前，所述聚酯的數(shù)均分子量至少約1500，且在一個(gè)重要方面，數(shù)均分子量約1500-約2800，且羥基數(shù)約50-約90。在所述溶劑中，所述聚酯聚合物的至少約30％的可離子化基團(tuán)用一定量的中和劑中和，以有效地形成中和聚酯鹽的溶液。此后，所述中和聚酯鹽的溶液與水混合以形成水/有機(jī)溶劑/中和聚酯的混合物。接著，所述有機(jī)溶劑在不超過(guò)約65℃的溫度下從后述的混合物中汽提出去，以在水中形成中和聚酯鹽的分散液。所述分散液在約25℃的粘度小于約10泊。所述中和劑可以是任何能夠形成鹽的堿，所述堿能夠與可離子官能聚合物相容，如氫氧化鈉或胺。在一個(gè)非常重要的方面，所述中和劑是胺類(lèi)，它選自氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。并不是所有的在所述聚合物上的可離子化基團(tuán)都需要與所述堿反應(yīng)(或中和)。
根據(jù)所述聚合物中的可離子化基團(tuán)的類(lèi)型，重要的是所述聚合物是在與水混合之前中和的，這樣水分散的中和的可離子化基團(tuán)通常均勻分布在整個(gè)聚合物中。也是非常重要的是所述有機(jī)溶劑和一些水在一定時(shí)間內(nèi)、一定溫度和壓力下從所述混合物中除去或汽提除去，以得到樹(shù)脂平均粒度不大于約400納米的水性分散液。在一個(gè)重要方面，所述聚酯鹽濃度至少約30重量％，所述有機(jī)溶劑濃度小于5重量％，甚至小于2重量％。在一個(gè)重要方面，當(dāng)所述中和劑是胺或氨時(shí)，在不超過(guò)約65℃的汽提溫度以及允許所述汽提溫度的壓力下保持所述樹(shù)脂的平均粒度。
另一方面，本發(fā)明提供了配制的涂料，它包括本發(fā)明的水性分散液以及共溶劑，所述共溶劑選自丁氧基乙醇、二甘醇單丁基醚、仲丁醇、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇叔丙基醚、及其混合物。這些配制涂料組合物通常包括流變改性劑，如熱解法二氧化硅和膨潤(rùn)土。
發(fā)明詳述定義“羥基數(shù)”或“羥值”(也叫做“乙酰值)是表示一種物質(zhì)能夠被乙?；某潭鹊臄?shù)值；它是中和在皂化1克乙酰化樣品的過(guò)程中釋放的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。對(duì)本申請(qǐng)來(lái)說(shuō)，羥基數(shù)取決于體系中的固體聚酯而不是溶液。
“羥基當(dāng)量”是根據(jù)下述ASTM D1957由羥基數(shù)(OHN)計(jì)算得到的。
羥基當(dāng)量＝56100/OHN羥基數(shù)的單位是毫克KOH/克樹(shù)脂固體。
“聚合物漆料”指在配制涂料(即在形成薄膜前)中的所有聚合物以及樹(shù)脂組分，它包括但不限于聚合物的水分散性鹽。所述聚合物漆料可包括交聯(lián)劑。
“涂層粘合劑”指在溶劑蒸發(fā)之后以及交聯(lián)之后，涂膜的聚合物部分。
“配制涂料組合物”指聚合物漆料和溶劑、著色劑、催化劑和添加劑，所述添加劑是可任選加入的，以使所述配制涂料得到所需的應(yīng)用特性以及使所述薄膜得到所需的性質(zhì)如不透明性和顏色。
所述術(shù)語(yǔ)“水性介質(zhì)”指水以及水和親水性有機(jī)溶劑的混合物，在所述混合物中，水的含量至少是10重量％。親水性溶劑的例子包括烷基醇(如異丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇)、醚醇(如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇和乙基卡必醇)、醚酯(如甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯)、二噁烷、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮和四氫糠醇。
“可離子化基團(tuán)”指在聚合物上能夠影響所述聚合物的水分散性的官能團(tuán)?？呻x子化基團(tuán)的例子包括-COOH。
“中和劑”指能夠與所述聚合物上的可離子化基團(tuán)反應(yīng)，以影響水分散性的組合物。本發(fā)明的中和劑的例子包括胺、氨和金屬氫氧化物(包括NaOH和KOH)。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，所述中和劑是胺和氨。
“聚酯鹽殘基”指可離子化聚酯與中和劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
“交聯(lián)劑”或“交聯(lián)反應(yīng)劑”指能夠與多元醇的羥基或酚羥基或兩者反應(yīng)的多官能化合物。這些試劑包括具有二或多官能異氰酸酯基團(tuán)的化合物或多官能氨基樹(shù)脂。所述異氰酸酯化合物或氨基樹(shù)脂包含異氰酸酯或能與所述羥基形成共價(jià)鍵的其它交聯(lián)官能團(tuán)，所述羥基位于所述聚合物漆料中的聚酯多元醇上。所述交聯(lián)劑可以是混合物；因此，可以有超過(guò)一種的物質(zhì)來(lái)形成混合物，所述物質(zhì)能夠與所述聚酯多元醇的羥基形成共價(jià)鍵。氨基樹(shù)脂和多異氰酸酯就是這樣的交聯(lián)劑。
“異氰酸酯化合物”指這樣的化合物，即當(dāng)與羥基反應(yīng)時(shí)形成氨基甲酸酯鍵。所述異氰酸酯化合物可以是封端的多異氰酸酯、封端的縮二脲、封端的氮脲二酮(uretdione)和封端的異氰脲酸酯。
加入到HDI中的可用于本發(fā)明的二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、和其它脂肪族二異氰酸酯(如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)、亞環(huán)烷基二異氰酸酯(如1，3-環(huán)戊烷-二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷-二異氰酸酯和1，3-環(huán)己烷-二異氰酸酯)、以及芳香族二異氰酸酯(如間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯(tolulene)二異氰酸酯。
“多異氰酸酯”可以是具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-N＝C＝O)的化合物，所述化合物可以是縮二脲和異氰脲酸酯。所述多異氰酸酯可以是二聚或三聚二異氰酸酯(如三聚HDI或IPDI)以及三異氰酸酯(如三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸根合苯、1，3，5-三異氰酸根合環(huán)己烷、2，4，6-三異氰酸根合甲苯以及ω-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯)、以及四異氰酸酯(如4，4’-二苯基二甲基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯)。
“氨基甲酸酯鍵”指-OC(＝O)N(-H)-，它可以是氨基甲酸乙酯鍵。
“縮二脲”指在三當(dāng)量異氰酸酯與1摩爾水的比例下，異氰酸酯與水反應(yīng)生成的物質(zhì)，如下述HDI的縮二脲
“異氰脲酸酯”是在1、3、5位具有氮原子、且在2、4、6具有酮基的六元環(huán)，所述氮原子用異氰酸酯基團(tuán)取代，如下述的HDI異氰脲酸酯。
羥甲基(烷氧基甲基)氨基交聯(lián)劑適用于本發(fā)明，并且是已知的商業(yè)產(chǎn)品，通常由二(多)酰胺(胺)化合物與甲醛以及任選的低級(jí)醇的反應(yīng)制得。
“氨基樹(shù)脂”包括蜜胺樹(shù)脂，并且也可指“蜜胺-甲醛樹(shù)脂”或“醇化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂”。合適的氨基-交聯(lián)樹(shù)脂的例子包括一種下述材料或下述材料的混合物蜜胺基樹(shù)脂 其中R如下述
R＝CH3(Cymel)300，301，303)；R＝CH3，C2H5(Cymel1116)；R＝CH3，C4H9(Cymel1130，1133)；R＝C4H9(Cymel1156)；或R＝CH3，H(Cymel370，373，380，385)優(yōu)選的蜜胺是六甲氧基甲基蜜胺。
苯胍胺樹(shù)脂 其中R＝CH3、C2H5(Cymel1123)。
脲基樹(shù)脂 其中R＝CH3、H(BeetleTM60、BeetleTM65)；或者R＝C4H9(BeetleTM80)。
Gycoluryl基樹(shù)脂 其中R＝CH3、C2H5(Cymel1171)；或者
R＝C4H9(Cymel1170)。
“聚酯”指在聚合物主鏈中具有 鍵的聚合物。
如所述，堿金屬堿或胺或氨與羧酸基或其它可離子化基團(tuán)(它是聚酯的一部分)的反應(yīng)產(chǎn)物形成“鹽”。
“基本上無(wú)溶劑”指聚合物漆料或配制涂料組合物含有不超過(guò)約5重量％的有機(jī)溶劑。
“溶劑”指有機(jī)溶劑。
“有機(jī)溶劑”指包含但不限于碳和氫的液體，所述液體的沸點(diǎn)在約1個(gè)大氣壓下不超過(guò)約150℃。
“親水性溶劑”指在室溫下，在水中的溶解度至少約5重量％的溶劑。
“揮發(fā)性有機(jī)化合物”(VOC)由美國(guó)環(huán)保局在美國(guó)聯(lián)邦條例40 C.F.R 51.000中定義。
“高固”或“高固配制涂料組合物”指包含大于約30重量％固體的水性配制的涂料組合物，在本發(fā)明一個(gè)重要方面，根據(jù)ASTM測(cè)試D-2369-92測(cè)得的固體含量為約35-約70重量％?！氨∧ぁ笔峭ㄟ^(guò)將配制涂料組合物施涂到基底或基材上，蒸發(fā)溶劑(如果有的話)，以及交聯(lián)(如果需要的話)形成的。
“烘烤的配制涂料組合物”指當(dāng)在高于環(huán)境溫度下加熱或烘烤時(shí)，能夠提供最佳膜性質(zhì)的配制涂料組合物。
關(guān)于聚合物漆料、配制涂料組合物或其組分的“分散液”指所述組合物必需包括液體和能夠光散射儀檢測(cè)到的顆粒。
關(guān)于聚合物漆料、配制涂料組合物或其組分的“溶解”指溶解的材料在液體中不存在顆粒形式，所述顆粒大于單分子，并能夠被光散射儀檢測(cè)到。
“可溶解的”指能夠部分或全部溶解在液體中的液體或固體?！耙谆烊艿摹敝妇哂邢嗷ト芙舛鹊囊后w?！拔敝敢后w能與水混溶。
“酸數(shù)”或“酸值”指中和或與1克材料(如樹(shù)脂)中存在的可離子化基團(tuán)反應(yīng)所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
“基本不含乳化劑”指組合物含有不超過(guò)約0.5重量％的乳化劑。本發(fā)明水性分散液基本上不含乳化劑。
所述術(shù)語(yǔ)“反相”指移動(dòng)相變成分散相的相變。例如，反相通常發(fā)生在這樣的情況下，即足夠的油被加入到水包油相中，這樣水包油相就反相變成油包水相。相反地，在“無(wú)反相”體系中，移動(dòng)相不能變成分散相，并且粘度不會(huì)隨著分散液相應(yīng)地增加。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，在處理過(guò)程中，所述體系的粘度在25℃下保持在小于20泊，在一個(gè)非常重要的方面，小于10泊。
第一步制備聚酯在本發(fā)明的第一步中，僅合成聚酯聚合物，隨后將其混入有機(jī)親水溶劑中，所述溶劑限于在水中具有無(wú)限大溶解度的溶劑。本發(fā)明所用的聚酯聚合物包括能形成聚酯鹽的聚合物，所述聚酯鹽是數(shù)均分子量為約1500-約2800道爾頓的聚酯殘基。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，所述聚酯聚合物的酸值小于約50，在一個(gè)非常重要的方面，酸值約30-約50。
所用的聚酯是多元醇和多元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多元醇的例子包括三醇和四醇(如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(羥乙基)異氰脲酸酯、甘油和季戊四醇)、以及二元醇或二醇，所述二元醇或二醇可包括新戊二醇、二羥甲基乙內(nèi)酰脲、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、Esterdiol204(Union Carbide的商標(biāo))、1，3-丙二醇、1，6-己二醇和二羥甲基丙酸(DMPA)。由DMPA可看出，多元醇可以具有-COOH基團(tuán)。
本發(fā)明所用的羧酸可以是芳香族羧酸(如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對(duì)苯二甲酸、萘脫羧產(chǎn)物、四氯鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸雙乙二醇酯、以及二苯甲酮二羧酸)、以及脂環(huán)族、脂肪族羧酸和多元酸(如偏苯三酸酐(TMA))。由TMA可看出，二酸可具有其它-COOH基團(tuán)。
在本發(fā)明的另一個(gè)重要方面，僅合成的聚酯聚合物與溶劑混合，所述溶劑選自烷基醇(如異丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和異丁醇)、醚醇(如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇和乙基卡必醇)、醚酯(如甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯)、二噁烷、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮和四氫糠醇。在處理溫度下，本發(fā)明的聚合物在親水性溶劑中的溶解度至少約50重量％，更優(yōu)選至少約80重量％，以組合物的總重量計(jì)。
第一步提供了可保存在親水性溶劑中的樹(shù)脂，它能夠在第二步中進(jìn)一步處理。在一個(gè)重要的方面，第一步中提供的樹(shù)脂的存儲(chǔ)穩(wěn)定性至少約6個(gè)月。
第二步聚酯分散液中和樹(shù)脂在所述有機(jī)溶劑中原位形成所述聚酯鹽，其中水與聚酯鹽/有機(jī)溶劑的混合物混合。在本發(fā)明中，將有效量的中和劑加入到含有聚酯的有機(jī)溶劑溶液中，以中和聚酯使之形成足夠的鹽來(lái)使所述聚酯分散在水中。本發(fā)明所用的中和劑包括但不限于氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、NaOH和KOH。
中和劑的加入量取決于酸值和分子量。一方面，約30-約100％的羧酸基團(tuán)被中和，以得到本發(fā)明分散液的固體含量和低VOC含量。另一方面，有效量的中和劑與聚酯聚合物混合以在小于約30份的溶劑中形成至少約70份的聚合物鹽，其中對(duì)于隨后與水的混合步驟來(lái)說(shuō)，所述中和的聚合物可形成包含不超過(guò)約70重量％水的分散液，以分散液的重量計(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)非常重要的方面，當(dāng)可離子化基團(tuán)是羧基時(shí)，所述聚酯需要被中和約70％-約100％，以穩(wěn)定所述分散液。在本發(fā)明的另一個(gè)重要方面，所述方法提供了平均粒度不超過(guò)約400納米的顆粒，而通常用激光散射儀測(cè)得的平均粒度在約40-約200納米的范圍。
所述聚酯聚合物通過(guò)使其形成具有可離子化基團(tuán)(如-COOH)的金屬、胺或銨鹽進(jìn)行預(yù)中和。如果形成所述聚合物的一部分的可離子化基團(tuán)并沒(méi)有已經(jīng)中和的話，由這些“預(yù)中和”單體形成的聚合物的酸值(通過(guò)滴定測(cè)得)至少約30。在本發(fā)明的這個(gè)方面，單體具有多官能度(如二官能度)，這樣才能使它們能夠形成具有可離子化基團(tuán)的鹽形式的聚合物。
這種單體的一個(gè)例子是 其中A和B是-OH和/或-COOH，它們能夠以縮合反應(yīng)形成聚酯，C是-COOX，其中X是堿金屬如鈉或鉀。
加入水在處理方法第二步的下一步中，溫度為約25℃-約65℃的水被加入到中和的樹(shù)脂溶液中。較低溫度提供了較小的平均粒度。
在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，對(duì)于聚酯聚合物來(lái)說(shuō)，溶劑和水的初始比(溶劑/水)為約0.15-約0.45。溶劑和水的初始比是很重要的，它能保證在隨后的汽提溶劑過(guò)程中不發(fā)生反相。水的加入量可大于為了得到最終分散液的所需固體而需要的量。一些水的損失通常發(fā)生在溶劑的蒸餾過(guò)程中。在加入水之前，所述體系在開(kāi)始的時(shí)候需要足夠的溶劑來(lái)穩(wěn)定所述鹽。
在本發(fā)明的另一方面，在親水性溶劑中的聚合物被加入到已經(jīng)包含中和劑的水中。
除去溶劑在所述方法的下個(gè)步驟中，從所述中和的樹(shù)脂/水/溶劑混合物中除去或汽提出去有機(jī)溶劑和水(如果需要的話)。在所述混合物上施加小于大氣壓的壓力，以有助于除去所述溶劑和水。在一個(gè)重要的方面，真空度為約22英寸-約29英寸的水銀壓力。對(duì)于較低的溫度，必須使用較高的真空度來(lái)除去溶劑。較低的反應(yīng)溫度導(dǎo)致形成較少的泡沫，而與氣泡的表面張力相聯(lián)系的較高真空度有助于弄破這些氣泡。在本發(fā)明的另一方面，溶劑/水使用熱交換器來(lái)加熱，以進(jìn)行汽提。熱交換器的使用可減少蒸餾時(shí)間和溫度，從而進(jìn)一步使鹽的破壞最小。
在本發(fā)明的一個(gè)非常重要的方面，對(duì)于聚酯來(lái)說(shuō)，可得到至少約30重量％-約45重量％的固體含量。
在本發(fā)明的另一方面，除去的溶劑可進(jìn)行純化并再次使用。簡(jiǎn)單的閃蒸或多步蒸餾足以清除所述溶劑中的任何污染物。
在另一方面，本發(fā)明可使用單個(gè)反應(yīng)容器從所述聚合物制造水性分散液。在蒸餾掉所述溶劑后，本發(fā)明的水性分散液并不需要乳化劑，且有機(jī)溶劑的含量不超過(guò)約2重量％，以組合物重量計(jì)。在一個(gè)重要的方面，所述水性分散液包含約0.2-約2重量％的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的水性分散液包含水分散性的聚合物胺鹽以及未成鹽的聚合物，但是，在本發(fā)明的一方面，當(dāng)所述可離子化基團(tuán)是羧基時(shí)，在本發(fā)明水性分散液的聚合物中，小于30重量％的游離羧基未被中和或變成鹽。當(dāng)所述聚合物的酸值下降時(shí)，所述聚合物上的更多百分?jǐn)?shù)的羧基必須被中和。當(dāng)可離子化基團(tuán)是-COOH時(shí)，為了將所述分散液保持在約15的酸值，聚合物上約100％的羧基應(yīng)該被中和成所述鹽。在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，聚合物上約100％的羧基被中和成鹽，且本發(fā)明的分散液中，每加侖分散液包含不超過(guò)約1磅的VOC(120克/升)，在一個(gè)重要的方面，每加侖分散液包含約0.2磅的VOC。本發(fā)明的水性分散液(每加侖包含0.2磅VOC)在至少一個(gè)凍熔周期并且最多可在約4個(gè)凍熔周期內(nèi)是穩(wěn)定的。通過(guò)少量的通常用于乳膠體系的溶劑或二醇可增加凍熔周期。
配制涂料組合物將聚合物漆料混入配制涂料組合物，所述組合物在加熱時(shí)能形成烘烤的配制涂料組合物或固化的組合物。在高于室溫下與交聯(lián)劑一起進(jìn)行烘烤，以得到涂料粘合劑。包含本發(fā)明水性分散液的聚合物漆料提供了一種配制涂料組合物，每加侖配制涂料組合物中含小于1磅的VOC，所述組合物包含具有上述分子量的水分散性聚合物及其鹽，而且不僅不需要而且基本上不含乳化劑、表面活性劑和聚結(jié)劑。
這種高分子量聚合物的水性分散液提供了具有改進(jìn)膜特性的涂層粘合劑和烘烤的配制涂料組合物，所述改進(jìn)膜特性包括但不限于耐碎石沖擊性提高、粘合性與低分子量、高VOC體系一樣好、濕膜刮涂性能改善、每道膜的成膜性更強(qiáng)、干燥時(shí)間加快、每道膜的耐腐蝕性增加、薄膜耐腐蝕性增加、薄膜較硬、薄膜耐磨性提高、以及薄膜耐濕性提高。本發(fā)明的聚合物漆料也提供了用于改進(jìn)的外部“耐紫外線”耐用膜的涂層粘合劑，所述“耐紫外線”耐用膜得自水性的低VOC配制涂料組合物。相比水性熱塑性乳液或低分子量熱塑性塑料或者需要交聯(lián)的熱固性聚合物的可水還原的體系，本發(fā)明的薄膜具有一定的改進(jìn)。
下述實(shí)施例描述了實(shí)施本發(fā)明的方法，且應(yīng)該認(rèn)為它們只是用于說(shuō)明所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的范圍，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1聚酯分散液A.合成聚酯聚合物1.將218.9克新戊二醇(NPG)、77.2克三羥甲基丙烷(TMP)和248.4克1，6-己二醇(HDO)放入裝有填充柱、部分冷凝器、接受器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中。
2.加熱所述燒瓶直到所述二醇熔化，并在攪動(dòng)的情況下加入322.8克己二酸(AA)和322.8克間苯二甲酸(IPtA)。
3.將所述溫度穩(wěn)定且逐步提高到220℃，并除去酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水。
4.當(dāng)酸值為6.8時(shí)，將所述溫度降低到170℃。
5.在所述燒瓶中加入80克偏苯三酸酐(TMA)，且所述溫度保持在170℃。
6.除去酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，直到酸值達(dá)到46.3。
7.將所述溫度降低到90℃，用甲基乙基酮(MEK)溶解(cut)所述聚合物。
所述聚酯溶液的性質(zhì)固體百分?jǐn)?shù)(NVM)70酸值(毫克KOH/克) 45分子量(Mn) 2350羥基數(shù)(毫克KOH/克) 65B.制備聚酯分散液1.將635克位于MEK中的聚酯溶液和26.4克AMP-95放入裝有全冷凝器和接受器的圓底燒瓶中。
2.在攪動(dòng)的條件下將所述燒瓶加熱到40℃。
3.在到達(dá)所述溫度時(shí)，在約30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入666克去離子水。
4.將所述燒瓶抽真空，并緩慢提高到最大值26英寸水銀壓力。
5.繼續(xù)保持真空直到在所述分散液中得到所需的固體百分?jǐn)?shù)。
6.當(dāng)除去所需數(shù)量的蒸餾物之后，停止所述真空，并分析得到的產(chǎn)物。
所述聚酯分散液的性質(zhì)固體百分?jǐn)?shù)(NVM)41.0粘度(厘泊) 45pH(單位) 6.0粒度(納米) ＜80重量/加侖(磅) 8.9
實(shí)施例2聚酯分散液A.合成聚酯聚合物1.將1170.0克新戊二醇(NPG)、412.5克三羥甲基丙烷(TMP)、和1687.5克丁基-乙基-丙二醇(BEPD)放入裝有填充柱、部分冷凝器、接受器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶。
2.加熱所述燒瓶直到所述二醇熔化，并在攪動(dòng)的情況下加入1725.0克己二酸(AA)和1725.0克的間苯二甲酸(IPtA)。
3.將所述溫度穩(wěn)定且逐步地提高到220℃，并除去酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水。
4.當(dāng)所述酸值為3.1時(shí)，將所述溫度降低到170℃。
5.在所述燒瓶中加入427.5克偏苯三酸酐(TMA)，并將所述溫度保持在170℃。
6.除去酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，直到酸值達(dá)到41.2。
7.將所述溫度降低到90℃，并用異丙醇(IPA)溶解(cut)所述聚合物。
所述聚酯溶液的性質(zhì)固體百分?jǐn)?shù)(NVM) 69.4酸值(毫克KOH/克)41.1分子量(Mn) 2050羥基數(shù)(毫克KOH/克) 65B.制備聚酯分散液1.將1352克在IPA中的聚酯溶液和26.4克N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)放入裝有全冷凝器和接受器的圓底燒瓶中。
2.在攪動(dòng)的條件下將所述燒瓶加熱到40℃。
3.當(dāng)達(dá)到所述溫度時(shí)，在約30分鐘內(nèi)加入1476克去離子水。
4.將所述燒瓶抽真空，并緩慢提高到最大值26英寸水銀壓力。
5.繼續(xù)保持真空直到在所述分散液中得到所需的固體百分?jǐn)?shù)。
6.當(dāng)除去所需數(shù)量的蒸餾物之后，停止所述真空，并分析得到的產(chǎn)物。
所述聚酯分散液的性質(zhì)固體百分?jǐn)?shù)(NVM) 42.6粘度(厘泊) 45
pH(單位) 7.0粒度(納米) ＜80重量/加侖(磅) 8.9實(shí)施例3含有聚酯分散液的涂料配方制備涂料如下述將得自實(shí)施例1的分散聚酯配制成底涂料1.將在實(shí)施例1中制備的228克部分的樹(shù)脂分散液放入1升不銹鋼混合容器中。
2.接著在所述樹(shù)脂分散液中加入9克丙二醇單丁基醚和36克去離子水。
3.然后插入垂直分散器。
4.在攪動(dòng)下加入195克TiO2(R-960，DuPont)和5克Raven 16。
5.在所述容器中加入約300克的3毫米玻璃珠，且所述混合物高速分散30分鐘，以分散所述顏料到7 Hegman。
6.將所述研磨機(jī)的速度降低到混合速度，并在慢速攪動(dòng)下加入下述組分143克聚酯分散液40克Cymel 3017.2克Nacure 35250.5克Surfynol 104BC7.混入這些組分后，通過(guò)25微米過(guò)濾斗(cone)過(guò)濾所述混合物，以除去所述玻璃珠。然后用AMP-95將pH值調(diào)節(jié)到8.2-8.5，接著用去離子水將其福特杯粘度(Ford cup)降至34-36秒(second)#4。
在得到的涂料中，VOC的計(jì)算含量小于2.0磅/加侖，非揮發(fā)性物質(zhì)的含量為51重量％。
所述涂料的性質(zhì)通過(guò)噴涂到高邊緣保護(hù)有電泳涂層的鍍鋅鋼板上，測(cè)試配制的涂料。底涂料的干膜厚度為1.0密爾。涂覆的板在室溫下閃干5分鐘，然后在180°F的爐中再閃干10分鐘。涂覆的板在330°F下烘烤25分鐘。屏蔽掉所述板的上部3英寸，然后所述板用市售汽車(chē)水致基涂料/透明涂料的體系進(jìn)行表面涂覆，并在275°F烘烤20分鐘。然后，用板上僅僅電涂覆底涂料的區(qū)域與表面涂覆區(qū)域的3毫米交叉影線(crosshatch)檢查粘合。在所述板的兩個(gè)區(qū)域上都具有優(yōu)良的粘合。在20℃下，在Q-板礫石磨損試驗(yàn)器(panel gravelometer machine)中用2品脫的礫石沖擊該板的下部。所述板具有優(yōu)良的耐碎石沖擊性。
粘合等級(jí) 礫石磨損試驗(yàn)器等級(jí)GM8只有底涂層0表面涂層 1其中0＝?jīng)]有缺陷1＝小于5％的缺陷實(shí)施例4含有聚酯分散液的涂料配方制備涂料如下述將得自實(shí)施例2的分散聚酯配制成底涂料1.將由實(shí)施例2制備的201克部分的樹(shù)脂分散液放入1升的不銹鋼混合容器中。
2.接著在所述樹(shù)脂分散液中加入15克丁氧基乙醇和26克去離子水。
3.然后插入垂直分散器。
4.在攪動(dòng)下加入151克TiO2(R-920，DuPont)和3克Raven 16。
5.在所述容器中加入約300克的3毫米玻璃珠，且所述混合物高速分散30分鐘，以分散所述顏料到7 Hegman。
6.將所述研磨機(jī)的速度降低到混合速度，并在慢速攪動(dòng)下加入下述組分106克聚酯分散液56克BL-31755.4克Cymel 3036.8克Nacure 55282.2克DC-147.混入這些組分后，通過(guò)25微米過(guò)濾斗(cone)過(guò)濾所述混合物，以除去所述玻璃珠。然后用DMEA將pH值調(diào)節(jié)到8.2-8.5，接著用去離子水將其福特杯粘度降至30-32秒(second)#4。
在得到的涂料中，VOC的計(jì)算含量小于2.0磅/加侖，非揮發(fā)性物質(zhì)的含量為53重量％。
所述涂料的性質(zhì)通過(guò)噴涂到電泳涂層的冷軋鋼板上，測(cè)試配制的涂料。底涂料的干膜厚度為1.0密爾。涂覆的板在室溫下閃干5分鐘，然后在180°F的爐中再閃干10分鐘。涂覆的板在330°F下烘烤25分鐘。然后所述板用市售汽車(chē)水致基涂料/透明涂料的體系進(jìn)行表面涂覆，并在250°F烘烤30分鐘。
然后，用表面涂覆區(qū)域的3毫米交叉影線檢查粘合。在所述板上具有優(yōu)良的粘合。然后在室溫下，在Erichsen碎裂測(cè)試機(jī)中用1千克的鋼砂沖擊該板的下半部分。所述板具有優(yōu)良的耐碎裂性。
粘合等級(jí) Erichsen等級(jí)7其中10最好表面涂層0 0最差其中0＝?jīng)]有缺陷實(shí)施例5粘合性等級(jí)結(jié)果根據(jù)SAE J400進(jìn)行測(cè)試。
符號(hào) 電涂層烘烤底涂層烘烤U/U 10×330F 25×275FU/T 10×330F 25×330FU/H 10×330F 60×375FT/U 10×360F 25×275FT/T 10×360F 25×330FT/H 10×360F 60×375FH/U 10×390F 25×275FH/T 10×390F 25×330FH/H 10×390F 60×375FU＝烘烤不足T＝目標(biāo)烘烤H＝過(guò)度烘烤
10×330F＝在330°F下烘烤10分鐘。
聚酯 羥基 U/UU/TU/OT/U T/T T/O O/UO/T O/O類(lèi)型 數(shù)NPG 118 9/43/45/99/8 9/8 1/1 7/41/3 0/1NPG/ 731/20/10/03/1 1/1 0/1 0/10/1 0/1HDONPG 550/00/13/00/1 0/1 0/0 0/10/1 0/1注0＝除去0％2＝除去5％6＝除去25％7＝除去45％10＝除去95％
實(shí)施例6碎片等級(jí)根據(jù)ASTM D3359進(jìn)行測(cè)試
碎石號(hào)等級(jí)5＝每標(biāo)準(zhǔn)面積中有25-49個(gè)碎石本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可在理解本發(fā)明的上述描述情況下對(duì)本發(fā)明作出許多改進(jìn)和改變。因此，這些改進(jìn)和改變也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含聚酯鹽的水性分散液的聚合物漆料，所述聚酯鹽是酸值至少30、數(shù)均分子量至少1500且羥值不超過(guò)90的聚酯殘基，所述水性分散液可有效地提供有機(jī)溶劑含量小于約5重量％的聚合物漆料。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物漆料，其特征在于所述聚酯鹽是酸值為約40-約50、羥值為約90-約50且數(shù)均分子量為約1500-約2800的聚酯殘基。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物漆料，其特征在于所述水性分散液中的聚酯鹽的粒度小于400納米。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物漆料，其特征在于所述聚合物漆料可有效地形成固化的底涂層組合物膜，當(dāng)?shù)淄苛辖M合物薄膜是具有包含所述底涂層膜的至少兩層的多層涂層的一部分時(shí)，其可有效地形成兩品脫碎石號(hào)等級(jí)至少約5且兩品脫碎石尺寸至少約A的多層涂層。
5.如權(quán)利要求2所述的聚合物漆料，其特征在于所述聚酯包括可被中和形成水分散性鹽的-COOH基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物漆料，其特征在于所述所述聚酯包括可被中和形成水分散鹽的-COOH基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求3所述的聚合物漆料，其特征在于所述聚合物漆料還包括選自氨基樹(shù)脂、異氰酸酯化合物及其混合物的交聯(lián)劑。
8.一種由下述方法形成的水性聚合物分散液，所述方法包括形成具有足夠-COOH基團(tuán)的聚酯，以使聚酯的酸值為約30-約50、數(shù)均分子量為約1500-約2800、以及羥基數(shù)為約50-約90，將所述聚酯混合在有機(jī)親水性溶劑中，所述聚酯聚合物在親水性溶劑中的溶解度至少約50重量％，且所述有機(jī)親水性溶劑在水中的溶解度至少約5重量％，用中和劑中和所述聚酯的至少約30％的可離子化基團(tuán)，所述中和劑的量足以形成中和聚酯鹽的溶液，將所述中和聚酯鹽的溶液與水混合，以形成水/有機(jī)溶劑/中和聚酯的混合物，以及在不超過(guò)約65℃的溫度下，將所述有機(jī)溶劑從水/有機(jī)溶劑/中和聚酯混合物中汽提出去，以形成中和聚酯鹽的水性分散液，所述分散液在約25℃下的粘度小于約10泊。
9.如權(quán)利要求8所述的水性聚合物分散液，其特征在于所述中和劑選自氨、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲基乙醇胺。
10.如權(quán)利要求8所述的水性聚合物分散液，其特征在于在所述中和聚酯的溶液中加入水，加入的量足以使有機(jī)溶劑與水的初始比為約0.15-約0.45。
11.如權(quán)利要求10所述的水性聚合物分散液，其特征在于在沒(méi)有發(fā)生反相的情況下將所述有機(jī)溶劑除去。
12.如權(quán)利要求8所述的水性聚合物分散液，其特征在于所述方法可有效地以所述水性分散液形式提供平均粒度不超過(guò)約400納米的聚酯鹽。
13.一種聚酯鹽的水性分散液，所述聚酯鹽是數(shù)均分子量在約1500-約2800范圍內(nèi)、羥值為約90-約50、且酸值為約40-約50的聚酯殘基，所述聚酯具有能夠被中和形成水分散性聚酯鹽的-COOH基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的聚酯鹽水性分散液，其特征在于所述聚酯的數(shù)均分子量為約1500且羥值為約90。
15.如權(quán)利要求13所述的聚酯鹽水性分散液，其特征在于所述聚酯鹽的數(shù)均分子量為約2800且羥值為約50。
16.一種多層涂層，其兩品脫碎石號(hào)等級(jí)至少約5且兩品脫碎片尺寸至少約A，所述涂層是將一種聚合物漆料施涂到基材上形成的，所述聚合物漆料包括聚酯鹽的水性分散液，其特征在于所述聚酯鹽是數(shù)均分子量至少1500且羥值不超過(guò)90的聚酯殘基。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯鹽的水性分散液和包含所述聚酯鹽的水性分散液的聚合物漆料。所述聚合物漆料對(duì)于構(gòu)成在固化底涂層中的涂層粘合劑特別有效。所述底涂料組合物可用于多層涂膜，所述涂膜具有包括所述固化底涂層組合物膜的至少兩層涂膜。本發(fā)明底涂層聚合物漆料與一層或多層其它覆蓋表面涂層薄膜的結(jié)合使用提供了具有改進(jìn)粘合和耐碎石沖擊性的多層涂層。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1549849SQ01823609
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者G·E·斯皮爾曼, M·C·小奈特, L·K·坎普, J·L·諾特阿熱爾, G E 斯皮爾曼, 坎普, 小奈特, 諾特阿熱爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司