專利名稱：二芳基乙烯類光致變色化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類有機(jī)光致變色材料及其制造方法與應(yīng)用，特別是涉及一類有機(jī)光致變色乙烯化合物及其制造方法與應(yīng)用。
對(duì)超高密度光盤存儲(chǔ)技術(shù)來(lái)說(shuō)，存儲(chǔ)材料是其中心組成部分，但是其發(fā)展很慢且已成為該領(lǐng)域的瓶頸，因此探索新的超高密度的光盤存儲(chǔ)介質(zhì)仍然是光存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前無(wú)機(jī)光存儲(chǔ)材料，如磁光和相變材料已得到廣泛應(yīng)用，有機(jī)可擦寫光存儲(chǔ)介質(zhì)還處于研究開(kāi)發(fā)的初級(jí)階段。在磁光或相變介質(zhì)的熱模式記錄中，因?yàn)榻橘|(zhì)的不規(guī)則熱性質(zhì)，而使得被記錄的極小光斑呈不規(guī)則形狀，從而導(dǎo)致這類記錄介質(zhì)存在一個(gè)分辨率極限。有機(jī)光存儲(chǔ)材料具有存儲(chǔ)密度高、熱導(dǎo)性小、信噪比大、熔點(diǎn)及軟化溫度低、有較高的記錄靈敏度、分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性大等優(yōu)點(diǎn)，可望實(shí)現(xiàn)分子記憶，因此開(kāi)發(fā)適于光子模式的超高密度光存儲(chǔ)有機(jī)介質(zhì)是大勢(shì)所趨，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
光致變色現(xiàn)象是指一種化學(xué)物質(zhì)在兩種吸收光譜具有顯著差別的狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)化，其中至少有一個(gè)方向的轉(zhuǎn)化是由電磁輻射所引起的，具有這種特征的分子稱為光致變色分子或光致異構(gòu)化分子。在光致異構(gòu)化過(guò)程中，這類分子不僅吸收光譜發(fā)生改變，而且其折射率、介電常數(shù)、氧化/還原電勢(shì)和幾何構(gòu)型等均可能發(fā)生變化。這些性質(zhì)的改變可實(shí)用于制備各種光電子器件，如高密度可擦寫光信息存儲(chǔ)光盤和光控開(kāi)關(guān)。目前，用作光信息存儲(chǔ)介質(zhì)的有機(jī)染料有偶氮、花菁、酞菁、俘精酸酐及螺吡喃等，但這些分子均由于其固有的性質(zhì)缺陷而不能滿足下一代高密度光盤的需要。近年來(lái)，由M.Irie等人設(shè)計(jì)合成，發(fā)展了一類二芳烯光致變色分子，此類光致變色化合物具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性、高的環(huán)化量子產(chǎn)率和靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，使其在可擦寫光存儲(chǔ)材料和光控開(kāi)關(guān)材料中具有很好的應(yīng)用前景而成為研究的熱點(diǎn)。
本發(fā)明的二芳基乙烯類光致變色化合物為下述通式(I)的化合物 其中R1為H原子或甲基，R為C原子數(shù)小于16的雜環(huán)烷基或芐基。
當(dāng)所述R為C原子數(shù)小于16的雜環(huán)烷基時(shí)，優(yōu)選的是以下基團(tuán)之一 當(dāng)所述R為芐基時(shí)， R’優(yōu)選NO2、N(CH3)或OCH3。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述化合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案基本上包括以下步驟1)將2-甲基噻吩溴化；2)與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將芐基與噻吩環(huán)連接；4)與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子。
在上述方法中，將2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下進(jìn)行的；與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩的過(guò)程以及與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子的過(guò)程均由正丁基鋰催化；通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將芐基與噻吩環(huán)連接起來(lái)的過(guò)程由四三苯磷鈀作催化劑。
本發(fā)明的化合物本身或者攙雜其它高分子材料制成膜片可作為超高密度、可擦寫有機(jī)光子型信息存儲(chǔ)材料，用于制備光控開(kāi)關(guān)元件或用于制備光致變色發(fā)光器件等。
本發(fā)明的新型二芳基乙烯類光致變色化合物在溶液或薄膜中均可保持良好的光致變色性能，并且開(kāi)環(huán)態(tài)(無(wú)色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))均具很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性、較高的環(huán)化量子產(chǎn)率和很好的靈敏度等優(yōu)越性能。
本發(fā)明的新型二芳基乙烯類光致變色化合物具有指定的吸收波長(zhǎng)，如

圖1和圖2所示，呈色態(tài)的吸收光譜位于400～600nm，正好與波長(zhǎng)為532nm的激光器相匹配，可用于較短波長(zhǎng)有機(jī)光致變色光子型記錄介質(zhì)的研制。寫入時(shí)，首先用波長(zhǎng)為λ1的光(擦除光)照射，將存儲(chǔ)介質(zhì)由狀態(tài)1轉(zhuǎn)變到狀態(tài)2，然后用波長(zhǎng)為λ2的光(寫入光)作二進(jìn)制編碼信息的寫入，使被照射的部分由原來(lái)的狀態(tài)2轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)1，從而記錄了二進(jìn)制編碼的1；未被照射的部分仍保持狀態(tài)2，可對(duì)應(yīng)于二進(jìn)制的0。信息的讀出可以用讀出透射率變化或折射率的變化讀出信號(hào)。讀出透射率的方法是用波長(zhǎng)為λ2的光照射、測(cè)量其透射率變化而讀出信息。當(dāng)λ2的光照射到狀態(tài)1處(編碼為1)，由于狀態(tài)1對(duì)λ2光不吸收或很少吸收，透射率大；若照射到狀態(tài)2處(編碼為0)，由于狀態(tài)2對(duì)λ2吸收很大，因此透射率小。根據(jù)透射率的變化，可以測(cè)得已記錄的信息。
產(chǎn)率93.56％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，3H)，δ7.57(s，1H)，δ9.75(s，1H)。
2、制備4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環(huán))基噻吩(4)稱取適量4-溴-5-甲基噻吩甲醛溶于苯溶液中，加入過(guò)量的乙二醇和對(duì)甲基苯磺酸，攪拌、回流12hr.。冷至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入適量飽和NaHCO3水溶液中，乙醚萃取，并依次用NaHCO3水溶液和水洗滌，無(wú)水MgSO4干燥，抽濾，旋蒸除溶劑，真空干燥，柱色譜分離得淡黃色油狀液體4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環(huán))基噻吩(4)。
產(chǎn)率57.15％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ4.09(t，4H)，δ6.03(s，1H)，δ7.29(s，1H)3、制備1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環(huán)基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(1a)在氮?dú)饧?78℃條件下，將2.5g 4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環(huán))基噻吩(4)溶于四氫呋喃(THF)中，攪拌加入5.3mln-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持-78℃低溫?cái)嚢枞芤?小時(shí)；將0.84g全氟代環(huán)戊烯加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在-78℃低溫下攪拌5hr.后，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用正己烷柱/氯仿硅膠柱色譜分離得到黃褐色油狀1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環(huán)基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(1a)液體。
產(chǎn)率45.26％。
結(jié)構(gòu)鑒定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，6H)，δ4.13(t，8H)，δ6.09(s，2H)，δ7.33 (s，2H)。
1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環(huán)基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(1a)開(kāi)環(huán)態(tài)(無(wú)色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))的結(jié)構(gòu)如下 其呈色態(tài)的吸收光譜位于400～600nm，從圖6-9的結(jié)果中可以看出，1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環(huán)基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯可用于單層或多層多階記錄的記錄介質(zhì)。
實(shí)施例2、1，2-雙(2-甲基-5-對(duì)硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯及其制備在通式(I)中，當(dāng)R1為氫原子，R為對(duì)硝基苯甲基時(shí)，即構(gòu)成光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-對(duì)硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(2a)，結(jié)構(gòu)式如下 1，2-雙(2-甲基-5-對(duì)硝基苯基甲基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯的合成方案如下式所示 具體合成步驟如下所述1、制備3，5-二溴-2-甲基噻吩(6)在冰浴條件下，將8g 2-甲基噻吩(5)溶于乙酸中，滴加含有乙酸的液溴9.6ml，繼續(xù)冰浴反應(yīng)16hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有機(jī)相，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，CaCl2干燥過(guò)夜，抽濾，旋蒸去溶劑，減壓蒸餾獲得淡黃色液體制備3，5-二溴-2-甲基噻吩。
產(chǎn)率80.84％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。
2、制備2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(7)在氮?dú)饧?78℃條件下，將6g 3，5-二溴-2-甲基噻吩溶于無(wú)水乙醚中，攪拌，慢慢注入n-BuLi，低溫反應(yīng)半小時(shí)后，加入7ml硼酸三丁酯，自然升溫繼續(xù)反應(yīng)1.5hr.后，加入稀HCl停止反應(yīng)，分液棄水相，用稀NaOH萃取有機(jī)相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產(chǎn)生白色沉淀為止。抽濾，稀HCl洗滌沉淀，真空干燥得到淺黃色固體2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
產(chǎn)率61.58％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。
3、制備對(duì)-硝基溴化芐(8)1升三頸瓶中放200克對(duì)硝基甲苯，滴液漏斗管端直達(dá)瓶底，回流冷凝管端接到氣阱。在油浴中加熱于145～150℃。攪拌，在2hr.滴加368克溴。滴完后，加熱攪拌持續(xù)10分鐘。吸濾，冷到20℃。濾出晶體，壓緊吸干。用石油醚洗兩次，得粗產(chǎn)物280～315克，熔點(diǎn)94～97℃?？稍?gòu)?～3.5升石油醚重結(jié)晶，用10～15克活性炭脫色，得淡黃色晶體對(duì)-硝基溴化芐，重250～280克，熔點(diǎn)97.5～99℃。(Coleman，G.H.，Honeywell，G.F.，Org.Syn.，Coll.Vol.2，443(1943).)4、制備2-(對(duì)硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩(9)在N2保護(hù)下，將5.4g對(duì)-硝基溴化芐和Pd(PPh3)4溶于THF中，攪拌加入5.5g2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加熱回流16hr.后停止反應(yīng)，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相，旋蒸去溶劑，真空干燥。殘余物在硅膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到化合物2-(對(duì)硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩。
5、制備1，2-雙(2-甲基-5-(對(duì)硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(2a)在氮?dú)饧?78℃條件下，將3.1g 2-(對(duì)硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩溶于THF中，攪拌加入6.25mLn-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低溫?cái)嚢枞芤喊胄r(shí)；將1.06g全氟代環(huán)戊烯加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌2hr.后，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用正己烷柱/氯仿硅膠柱色譜分離得到光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(對(duì)硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(2a)。
1，2-雙(2-甲基-5-(對(duì)硝基苯甲基)-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(2a)開(kāi)環(huán)態(tài)(無(wú)色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))的結(jié)構(gòu)如下 實(shí)施例3、1，2-雙(2-甲基-5-芐基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯及其制備在通式(I)中，當(dāng)R1為氫原子，R為芐基時(shí)，即構(gòu)成光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-芐基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(3a)，結(jié)構(gòu)式如下 具體合成步驟如下步驟1、2同實(shí)施例2中的第1、2步。
3、制備2-(芐基)-4-溴-5-甲基噻吩在N2保護(hù)下，將7.8g溴化芐和0.2g Pd(PPh3)4溶于THF中，攪拌加入11g 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加熱回流16hr.后停止反應(yīng)，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相，旋蒸去溶劑，真空干燥。殘余物在硅膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到化合物2-(芐基)-4-溴-5-甲基噻吩。
4、制備1，2-雙(2-甲基-5-芐基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(3a)在氮?dú)饧?78℃條件下，將6.1g 2-(芐基)-4-溴-5-甲基噻吩溶于THF中，攪拌加入15.6ml n-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低溫?cái)嚢枞芤喊胄r(shí)；將2.5g全氟代環(huán)戊烯加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌2hr.后，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用正己烷柱/氯仿硅膠柱色譜分離得到光致變色化合物3a。
實(shí)施例4、1，2-雙(2，4-二甲基-5-芐基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(4a)及其制備在通式(I)中，當(dāng)R1為甲基，R為芐基時(shí)，即構(gòu)成光致變色化合物1，2-雙(2，4-二甲基-5芐基-噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(4a)，結(jié)構(gòu)式如下 具體合成步驟如下1、制備2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩在冰浴條件下，將11.2g 2，4-二甲基噻吩溶于乙酸中，滴加含有液溴11ml的乙酸溶液30ml，繼續(xù)冰浴反應(yīng)10hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有機(jī)相，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，CaCl2干燥過(guò)夜，抽濾，旋蒸去溶劑，減壓蒸餾獲得淡黃色液體制備2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩。
產(chǎn)率70％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(cm-1)770.4，802.0，930.6，1010.5，1138.8，1300.6，1400.8，1520.6，2815.7，2910.6，3080.9。
2、制備2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩在氮?dú)饧?78℃條件下，將6.7g 2，4-二溴-3，5-二甲基噻吩溶于無(wú)水乙醚中，攪拌，慢慢注入25ml n-BuLi(1.6M)，低溫反應(yīng)半小時(shí)后，加入0.25mol硼酸三丁酯，自然升溫繼續(xù)反應(yīng)1.5hr.后，加入稀HCl停止反應(yīng)，分液棄水相，用稀NaOH萃取有機(jī)相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產(chǎn)生白色沉淀為止。抽濾，稀HCl洗滌沉淀，真空干燥得到淺黃色固體2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩。
產(chǎn)率60％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，2815.8，2910.8，3201.5。
3、制備2-芐基-4-溴-3，5-二甲基噻吩在N2保護(hù)下，將7.8g溴化芐和0.2g Pd(PPh3)4溶于THF中，攪拌加入13.4g2，4-二甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和飽和Na2CO3溶液20ml，加熱回流16hr.后停止反應(yīng)，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相，旋蒸去溶劑，真空干燥。殘余物在硅膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到化合物2-芐基-4-溴-3，5-二甲基噻吩。
5、制備1，2-雙(2，4-二甲基-5-芐基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(4a)在氮?dú)饧?78℃條件下，將6.65g 2-(對(duì)硝基苯甲基)-4-溴-5-甲基噻吩溶于THF中，攪拌加入15.6mLn-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持低溫?cái)嚢枞芤喊胄r(shí)；將2.5g全氟代環(huán)戊烯加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌2hr.后，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用正己烷柱/氯仿硅膠柱色譜分離得到光致變色化合物1，2-雙(2，4-二甲基-5-芐基噻吩-3-基)全氟環(huán)戊烯(4a)。
權(quán)利要求
1.下述通式(I)的化合物 其中R1為H原子或甲基，R為C原子數(shù)小于16的雜環(huán)烷基或芐基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為C原子數(shù)小于16的雜環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述R為以下基團(tuán)之一
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述R為芐基， 其中，R’＝NO2、N(CH3)或OCH3。
5.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述化合物的方法，基本上包括以下步驟1)將2-甲基噻吩溴化；2)與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將芐基與噻吩環(huán)連接；4)與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩的過(guò)程以及與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子的過(guò)程均由正丁基鋰催化。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將芐基與噻吩環(huán)連接起來(lái)的過(guò)程由四三苯磷鈀作催化劑。
9.權(quán)利要求1的化合物作為超高密度、可擦寫光信息存儲(chǔ)材料的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1的化合物作為光控開(kāi)關(guān)材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的名稱為二芳基乙烯類光致變色化合物及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的二芳基乙烯類光致變色化合物是通式(I)的化合物。本發(fā)明生產(chǎn)式(I)化合物的方法，基本上包括以下步驟1)將2－甲基噻吩溴化；2)與硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2－甲基－3－溴－5－硼酸基噻吩；3)通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)將芐基與噻吩環(huán)連接；4)與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成目標(biāo)分子。本發(fā)明的化合物可廣泛用于超高密度、可擦寫光信息存儲(chǔ)材料或用作光控開(kāi)關(guān)的材料。
文檔編號(hào)C09K9/02GK1436832SQ02100500
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月6日
發(fā)明者張復(fù)實(shí), 蒲守智, 郭浩波, 孫梵, 周新紅, 袁鵬, 唐應(yīng)武, 趙福群 申請(qǐng)人:清華大學(xué)