專利名稱：結(jié)晶性二氧化鈰溶膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接近單分散的二氧化鈰溶膠及制造方法。
本發(fā)明的第1技術(shù)方案是含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，該溶膠從由氣體吸附法測得的比表面積換算得出的粒徑是10～200nm，并且(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比在2～6的范圍內(nèi)。
第2技術(shù)方案是由下述(A)工序及(B)工序構(gòu)成的含有第1技術(shù)方案所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，(A)工序在惰性氣體環(huán)境下，在水性媒體中使鈰(III)鹽和堿性物質(zhì)以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩爾比進行反應(yīng)，在生成氫氧化鈰(III)的懸濁液之后，立即在在大氣壓下，在10～95℃的溫度下，吹入氧氣或含氧的氣體，生成含有由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑為10～200nm，且(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比在10以上的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠；(B)工序濕式粉碎由工序(A)得到的溶膠。
第3技術(shù)方案是含有第2技術(shù)方案所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造技術(shù)，上述的堿性物質(zhì)是堿金屬的氫氧化物、有機堿或者它們的混合物。
第4技術(shù)方案是含有第2技術(shù)方案或者第3技術(shù)方案所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，上述含氧氣體是空氣或氧氣和氮氣的混合氣體。
第5技術(shù)方案是由下述(a)工序及(b)工序構(gòu)成的含有第1技術(shù)方案所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，(a)工序通過在300～1100℃下焙燒碳酸鈰來制造結(jié)晶性氧化鈰粒子。(b)工序濕式粉碎在(a)工序得到的粒子。
第6技術(shù)方案是含有第2至第5技術(shù)方案的任一項所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，上述濕式粉碎由濕式球磨機、碎砂機、磨碎機、珍珠粉碎機、超聲波均質(zhì)器、壓力均質(zhì)器、或者超級粉碎機(アルティマイザ-)進行。
第7技術(shù)方案是含有有機一無機復(fù)合體的水性漿料，在水性介質(zhì)中第1技術(shù)方案所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子吸附在帶負電的高分子聚合物粒子的表面上。
該二氧化鈰粒子用氣體吸附法(BET法)測得的比表面積是4～83m2/g，從該值換算出的粒徑是10～200nm。從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是各個粒子粒徑的平均值。
而動態(tài)光散射法是用N4(COULTER ELECTRONICS社制)，DLS-6000(大塚電子(株)制)等裝置測定的，得出的粒徑是20～800nm。動態(tài)光散射法是觀測溶膠中的粒子的粒徑，當存在凝聚和粘合時，它們的粒徑也被列入觀測之列。
在本發(fā)明的溶膠中，結(jié)晶性二氧化鈰粒子從由吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是10～200nm，且(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比在2～6范圍內(nèi)。由于本發(fā)明的溶膠的從由吸附法測得的比表面積換算出的粒徑與用動態(tài)光散射法測得的粒徑之差比含有原有的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的小，所以是凝聚形態(tài)小的接近單分散的溶膠。
本發(fā)明的溶膠經(jīng)由(A)工序及(B)工序制造。
用于制造本發(fā)明的溶膠的(A)工序是，在惰性氣體的環(huán)境下在水性介質(zhì)中使鈰(III)鹽與堿性物質(zhì)以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩爾比進行反應(yīng)，在生成氫氧化鈰(III)懸濁液之后，立即在大氣壓下在10～95℃的溫度下向該懸濁液內(nèi)吹入氧氣或含氧的氣體，使其氧化，制造含有從由吸附法(BET法)測得的比表面積換算出的粒徑為10～200nm，(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比處于10以上的范圍內(nèi)的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠。
鈰(III)鹽化合物，舉例來說，如硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、碳酸鈰，硝酸氨鈰(III)等。上述的鈰(III)鹽化合物可以單獨使用，或者以混合物使用。
堿性物質(zhì)，舉例來說，如氫氧化鈉、氫氯化鉀等堿金屬氫氧化物、或者氨、胺、氫氧化季銨等有機堿，特別是氨、氫氧化鈉、氫氯化鉀比較好，可以單獨使用它們，或者以混合物使用。
含有氧的氣體，舉例來說，如空氣、氧氣、氧氣等氧化性氣體與氮氣等惰性氣體的混合氣體等，從經(jīng)濟性、處理方面考慮，空氣是理想的。
上述(B)工序是濕式粒碎在(A)工序得到的溶膠的工序。
另外，本發(fā)明的溶膠也可以經(jīng)由(a)工序及(b)工序制造。
(a)工序是通過在300～1100℃下焙燒碳酸鈰來制造結(jié)晶性氧化鈰粒子。碳酸鈰可以使用市售的平均粒徑為數(shù)μm～100μm的碳酸鈰。
若焙燒溫度低于300℃，氧化反應(yīng)不充分，不能很好地得到結(jié)晶性二氧化鈰，若焙燒溫度比1100℃高，結(jié)晶性二氧化鈰的一次粒徑達到300nm以上，所以不理想。
在(b)工序中把在上述(a)工序中得到的結(jié)晶性氧化鈰粒子進行濕式粉碎來制造含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠。
用于制造本發(fā)明的溶膠的(B)工序及(b)工序，是濕式粉碎由(A)及(a)工序得到的結(jié)晶性二氧化鈰溶膠及結(jié)晶性二氧化鈰粒子的工序。該濕式粉碎用濕式球磨機、碎砂機、磨碎機、珍珠粉碎機、超聲波均質(zhì)器、壓力均質(zhì)器、超級粉碎機等裝置進行。
在經(jīng)由(A)工序的(B)工序中，一邊維持在(A)工序中從由氣體吸附法(BET法)測得的比表面積換算出的粒徑，一邊進行濕式粉碎直到(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比達到2～6范圍內(nèi)為止。
即，該(B)工序的目的在于，在不減小(A)工序得到的結(jié)晶化二氧化鈰粒子的一次粒徑的情況下，分離粒子間在點上輕微的粘合，因此，在(B)工序中從氣體吸附法(BET法)換算出的粒徑的值與(A)工序的值幾乎不變。
另外，在經(jīng)由(a)工序的(b)工序中，(a)工序得到的結(jié)晶性二氧化鈰粒子在一次粒徑的面上粘合，由于(b)工序的濕式粉碎，使未分開的粒子分離成一次粒徑，但由于剝離了粘合的面而產(chǎn)生新的面，因此(b)工序后的粒子從氣體吸附法(BET法)換算出的粒徑的值比(a)工序的值小。
含有本發(fā)明得到的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，在通過超濾法或濾器加壓洗凈法等洗凈去除雜質(zhì)之后，由于使季銨離子(NR4+，R是有機基)的(NR4+)/(CeO2)的摩爾比在0.001～1的范圍內(nèi)，所以作為堿性溶膠穩(wěn)定性提高了。
季銨離子通過添加季銨硅酸鹽，鹵化季銨，氫氧化季銨或者它們的混合物來得到，特別是季銨硅酸鹽，氫氧化季銨為最好。
另外，也可以含有少量的酸或堿。在含酸的情況下，由于水溶性的酸的[H+]/[CeO2]的摩爾比在0.001～1的范圍內(nèi)，所以作為酸性溶膠提高了穩(wěn)定性。該酸性溶膠的pH值為1～6，最好是2～6。上述水溶性的酸，例如，有氯化氫、硝酸等無機酸，甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、乳酸等有機酸，它們的酸性鹽或者它們的混合物。另外，通過使水溶性堿的[OH-]/[CeO2]摩爾比包含在0.001～1的范圍內(nèi)，可以作成堿性溶膠。該堿性溶膠pH值為8～13，最好是9～13。上述水溶性的堿，舉例來說，如上述的氫氧化季銨，季銨硅酸鹽以外的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、單丙醇胺及氨、氫氧化鉀等。
含有本發(fā)明的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，在(B)工序及(b)工序終了之后添加堿或者酸可以提高溶膠的穩(wěn)定性，但是，在(A)工序及(a)工序終了之后添加上述堿或者酸，可以用濕式球磨機、碎砂機、磨碎機(三井礦山(株))、珍珠粉碎機((株)アシザワ制)、超聲波均質(zhì)器(日本精機制作所(株)制)、壓力均質(zhì)器((株)ェスェムティ-制)、超級粉碎機((株)スギノ機械制)等進行濕式粉碎或濕式破碎。為了在(B)工序及(b)工序中進行穩(wěn)定的操作，最好在(A)工序及(a)工序終了之后添加上述堿或酸。
含有本發(fā)明的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，可以添加水溶性有機高分子、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑。例如，聚乙烯醇、丙烯酸聚合物及其銨鹽、甲基丙烯酸聚合物及其銨鹽等水溶性高分子類，油酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺，聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨等陰離子性表面活性劑，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等非離子性界面活性劑。
作為它們的添加量，可以以其添加量與結(jié)晶性二氧化鈰粒子的重量之比為0.01～100∶100的比例進行添加。
含有本發(fā)明的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，用掃描式電子顯微鏡(SEM)或透射式電子顯微鏡(TEM)觀察，具有20～300nm的粒徑。另外，當在110℃下干燥二氧化鈰粒子并測定X射線衍射圖形時，在衍射角2θ＝28.6°，47.5°及56.4°處有主峰值。是在ASTM卡片NO.34-394上記載的立方晶系的結(jié)晶性高的二氧化鈰粒子。另外，由氣體吸附法(BET法)測得的二氧化鈰粒子的比表面積值，按球形粒子換算出的粒徑(BET法換算粒徑)是10～200nm，而且，由于(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面換算出的粒徑)之比在2～6范圍內(nèi)，所以是含有接近單分散狀態(tài)的二氧化鈰粒子的溶膠。因此，即使長時間放置，粒子的沉降很少，只要輕輕攪拌或振動等就能很容易地返回到制造時的分散狀態(tài)，即使在常溫下保存也能穩(wěn)定一年以上。
由本發(fā)明得到的結(jié)晶性二氧化鈰溶膠，通過再分散于水性介質(zhì)、水溶性有機溶劑或者水和水溶性有機溶劑的混合溶劑中，也可以把二氧化鈰溶膠作成拋光劑以外的紫外線吸收材料、催化劑用材料及燃料電池用材料等。
由本發(fā)明得到的二氧化鈰溶膠是結(jié)晶性粒子，而且分散成接近單分散粒子狀態(tài)。因此，帶正電的本發(fā)明的二氧化鈰粒子，在水性媒體中，由于可以均勻地吸附在帶負電的高分子聚合物粒子的表面上，所以該氧化鈰-高分子聚合物復(fù)合體作為拋光劑是有用的。在此，帶負電的高分子聚合物粒子最好是在表面上具有羥基、羧基和磺基等負離子官能團的高分子聚合物。另外為了能被本發(fā)明的結(jié)晶性二氧化鈰粒子均勻地覆蓋，高分子聚合物的粒徑必須大于結(jié)晶性二氧化鈰粒子的從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑，最好比結(jié)晶性二氧化鈰的粒徑大5～10倍以上。該高分子聚合物的粒徑通常用在1～100μm的范圍內(nèi)。帶正電的結(jié)晶性二氧化鈰粒子覆蓋在帶負電的高分子聚合物的粒子表面上，通常(結(jié)晶性二氧化鈰粒子)/(高分子聚合物)的重量比的下限是0.05，上限是3.0。即使添加到超過上限值也可以，但就成為有機一無機復(fù)合體粒子與結(jié)晶性二氧化鈰粒子的混合物。
另外，在本發(fā)明的結(jié)晶性二氧化鈰溶膠中的粒子中，即使含有鑭、釹、鐠等烯土類元素，由于不防礙其性能，故可以添加這些稀土類元素。
以前，含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，由于粒子間輕微的粘合而結(jié)合成大的粒子，容易引起粒子的沉降，一旦這些沉降發(fā)生，再分散很難返回到原始狀態(tài)。另外，當在拋光劑中使用含有這些結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠時，用這些拋光劑拋光的拋光面的表面性不能說是十分好，然而，在本發(fā)明中，當對含有一旦生成的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠實施濕式粉碎時，由于加上了剪斷力和沖擊力，使粘合的粒子分離，所以可以得到接近單分散的溶膠。而且已分離的粒子之間不會再粘合或凝聚。該濕式粉碎與其用分散器等的高速的攪拌力，不如使用產(chǎn)生剪斷力和沖擊力的裝置來完成。做為這些裝置，最好是濕式球磨機、碎砂機、磨碎機、珍珠粉碎機、超聲波均質(zhì)器、壓力均質(zhì)器、超級粉碎機等裝置。在本發(fā)明中，通過把剪斷力和沖擊力加到一旦生成的結(jié)晶性二氧化鈰的膠體粒子上，來分離粘合的粒子。作為達到此目的的手段，在本發(fā)明的(B)工序及(b)工序中進行濕式粉碎。
由剪斷力和沖擊力消除粒子的粘合，可以制造含有用原有技術(shù)難以實現(xiàn)的接近單分散的結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠。把這些單分散的結(jié)晶性二氧化鈰用做拋光劑來使用時，由于例如在從拋光劑的供給源到拋光機的管道內(nèi)不產(chǎn)生沉降固結(jié)問題，所以通?？梢怨┙o具有規(guī)定品質(zhì)的拋光劑，通常可以發(fā)揮出規(guī)定的拋光性能。該拋光劑既能維持高的拋光速度又能得到良好的拋光面。
實施例1在500L搪瓷制反應(yīng)槽內(nèi)裝入44.3kg純水和相當于NH3/Ce3+＝6(摩爾比)的25％的氨水溶液94.8kg，保持液溫為30℃，同時由樹脂制的噴嘴吹入2Nm3/小時的氮氣，邊攪拌邊慢慢用30分鐘添加換算成CeO2的濃度為7.84％重量的硝酸鈰(III)水溶液508.0kg，得到氫氧化物的懸濁液。接著將該懸濁液升溫到80℃之后，把從樹脂制噴嘴吹入的氣體從氮氣轉(zhuǎn)換成4Nm3/小時的空氣，開始鈰(III)變成鈰(IV)的氧化反應(yīng)。用5小時完成氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的液體返回到室溫，得到具有白色的微粒的pH＝9.4的反應(yīng)液。
用輪轉(zhuǎn)過濾壓榨機((株)コトブキ技研制)清洗反應(yīng)液得到固體成分為23.2％重量、pH值為9.1、電導(dǎo)率為40μS/Cm的漿料(A-1)172kg。
用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察洗凈的漿料，粒子的粒徑是40～80nm。另外，干燥微粒并測定粉末X射線衍射，在衍射角2θ＝28.6°、47.5°及56.4°處有主峰值，與ASTM卡片34-394上記載的立方晶系的結(jié)晶性二氧化鈰的特征峰值相一致。另外，由氣體吸附法(BET法)得到的二氧化鈰的比表面積是30m2/g，從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是28nm。用N4(COULTER ELECTONICS，INS制)由動態(tài)光散射法測得的粒徑是385nm。因此，(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比是13.8。
在洗凈的漿料中添加氫氧化季銨硅酸鹽使(NR+4)/(CeO2)的摩爾比為0.15，再用純水調(diào)整濃度，得到固體成分為21.1％重量、pH值為10.9、電導(dǎo)率為1850μs/cm、粘度為1.8mPa·s的堿性溶膠(A’-1)81Kg。
把81kg的該堿性溶膠放入桶內(nèi)，以1.1升/分的流量供給功率為1200瓦的超聲波均質(zhì)器(日本精機制作所(株)制)，邊循環(huán)溶膠邊進行19小時的粉碎。粉碎得到的溶膠(B-1)固體成分為21.1％重量、pH值為0.6、電導(dǎo)率為1670μs/cm、粘度為1.8mPa·s，用動態(tài)光散射法測得的粒徑是163nm，因此(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比為5.8。
實施例2。
把在實施例1得到的350g堿性溶膠(A’-1)和1217克φ0.5mm的部分穩(wěn)定化氧化鋯空心顆粒裝入700mL的碎砂機內(nèi)，使攪拌槳葉以1000rpm的速度旋轉(zhuǎn)，粉碎3小時，粉碎后得到的溶膠(B-2)的固體成分占21.1％重量、pH值為10.5、電導(dǎo)率為1630μS/cm、粘度為1.8mPa.S，用動態(tài)光散射法側(cè)得的粒徑是92nm。因此，(用動態(tài)光散射法側(cè)得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比為3.3。
實施例3在500L的搪瓷制反應(yīng)槽內(nèi)裝入44.3 kg純水和相當于NH3/Ce3+＝6(摩爾比)的25％的氨水溶液94.kg，邊把液溫保持在30℃上邊從樹脂制的噴嘴吹入3Nm3/小時的氮氣，邊攪拌邊用30分鐘慢慢添加508kg換算成CeO2的濃度為重量的7.84％的硝酸鈰(III)水溶液得到氫氧化物的懸濁液，接著將該懸濁液升溫到85℃之后，把從樹脂制噴嘴吹入的氣體從氮氣轉(zhuǎn)換成4Nm3/小時的空氣，開始鈰(III)變成鈰(IV)的氧化反應(yīng)，5個小時后反應(yīng)結(jié)束，把反應(yīng)結(jié)束后的液體返回到室溫，得到具有白色微粒的pH值＝9.2的反應(yīng)液。
用輪轉(zhuǎn)過濾壓榨機((株)コトブキ技研制)洗凈反應(yīng)液得到了固體成分為重量的21.4％、pH值為8.0、電導(dǎo)率為24μS/Cm的白色漿料(A-2)187kg。
用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察洗凈的漿料，粒子的粒徑是40～100nm。另外，干燥微粒子并測定粉末X射線衍射，在衍射角2θ＝28.6°、47.5°及56.4°處有主峰值，與ASTM卡片34-394上記載的立方晶系的結(jié)晶性二氧化鈰的特征峰值相一致。另外，由氣體吸附法(BET法)得到的二氧化鈰的比表面積是20m2/g，從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是42nm。用DLS-6000(大塚電子((株)制)由動態(tài)光散射法測得的粒徑是417nm。因此，(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比是10。
在該洗凈的110kg漿料(A-2)中添加10％重量的硝酸水溶液使(HNO3)/(CeO2)的摩爾比為0.005，再用純水調(diào)整濃度，得到固體成分為20.1％重量、pH值為4.8、電導(dǎo)率為39μs/cm、粘度為1.9mPa·s的酸性溶膠(A’-2)117Kg。
把117Kg的該酸性溶膠放入桶內(nèi)，以1升/分的流量通液到400kg/cm2壓力的壓力均質(zhì)器(ェスェムテイ-制)內(nèi)并粉碎該溶膠。反復(fù)3次該操作，得到的溶膠(B-3)固體成分為20.1％重量、pH值為4.8、電導(dǎo)率為57μs/cm、粘度為1.5mPa s，用動態(tài)光散射法測得的粒徑是177nm，因此(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比為4.2。
實施例4在500L的搪瓷制反應(yīng)槽內(nèi)裝入44.3kg純水和相當于NH3/(Ce3++La3+)＝6(摩爾比)的25％的氨水溶液94.8kg，邊把液溫保持在30℃上邊從樹脂制的噴嘴吹入3Nm3/小時的氮氣，邊攪拌邊用30分鐘慢慢添加508 kg換算成CeO2的濃度為重量的7.84％的硝酸鈰(III)水溶液和換算成La2O3的濃度為14.0％重量的硝酸鑭(III)14.3kg，得到氫氧化物的懸濁液，接著將該懸濁液升溫到75℃之后，把從樹脂制噴嘴吹入的氣體從氮氣轉(zhuǎn)換成4Nm3/小時的空氣，開始鈰(III)變成鈰(IV)的氧化反應(yīng)，5個小時后反應(yīng)結(jié)束，把反應(yīng)結(jié)束后的液體返回到室溫，得到具有白色微粒的pH值＝9.8的反應(yīng)液。
用輪轉(zhuǎn)過濾壓榨機((株)コトブキ技研制)洗凈反應(yīng)液得到了固體成分為21.7％重量、pH值為9.1、電導(dǎo)率為98μS/Cm的白色漿料(A-3)185kg。
用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察洗凈的漿料，粒子的粒徑是40～100nm。另外，干燥微粒子并測定粉末X射線衍射，在衍射角2θ＝28.6°、47.5°及56.4°處有主峰值，與ASTM卡片34-394上記載的立方晶系的結(jié)晶性二氧化鈰的特征峰值相一致。另外，由氣體吸附法(BET法)得到的二氧化鈰的比表面積是20m2/g，從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是41nm。用DLS-6000(大塚電子((株)制)由動態(tài)光散射法測得的粒徑是480nm。因此，(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比是12。
在該洗凈的45kg漿料(A-3)中添加10％重量的硝酸水溶液使(HNO3)/(CeO2)的摩爾比為0.003，再用純水調(diào)整濃度，得到固體成分為20.3％重量、pH值為4.5、電導(dǎo)率為29μs/cm、粘度為40.8mPa·s的酸性溶膠(A’-3)48kg。把500g的該酸性溶膠加入500cc的聚氨酯容器內(nèi)，用功率為1200瓦的超聲波均質(zhì)器(日本精機制作所(株)制)粉碎10分鐘。得到的溶膠(B-4)固體成分為20.3％重量、pH值為4.8、電導(dǎo)率為26μs/cm、粘度為40.5mPa·s，用動態(tài)光散射法測得的該溶膠的粒徑是190nm，因此(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比為4.6。
實施例5
用0.5m3的電爐在750℃下把市售的純度為99.9％的碳酸鈰粉末(用激光衍射法測得的粒徑為38μm)焙燒15小時，得到36kg用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察測得一級粒徑為15～30nm的粒子的燒成粉。當用粉末X射線衍射裝置測量它們時，在衍射角度2θ＝28.6°、47.5°及56.4°處有主峰值，與在ASTM卡片34-394上記載的立方晶系的結(jié)晶性二氧化鈰的特征峰值相一致。另外，用氣體吸附法(BET法)測得的二氧化鈰粒子的比表面積值是17m2/g，從由氣體吸附法測得的比表面積換算得出的粒徑是50nm。把該二氧化鈰96g分散在193g純水內(nèi)，再添加10％重量的硝酸水溶液2g，做成291克二氧化鈰漿料。把1.05kgφ0.5mm的部分穩(wěn)定的氧化鋯空心顆粒裝入容積為700mL的碎砂機內(nèi)，再加入291克二氧化鈰漿料。以1500rpm的轉(zhuǎn)速濕式粉碎5小時，粉碎后用250g純水分離空心顆粒，得到500g pH值為6.1、電導(dǎo)率為77μS/cm、固體成分為18％重量的酸性溶膠。由氣體吸附法測得的比表面積換算得出的粒徑是16nm。另外，使用DLS-6000(大塚電子(株)制)采用動態(tài)光散射法測得的粒徑是100nm。因此(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比是6。
實施例6將市售的8.8g帶有羥基的圓球狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物粉末(平均粒徑5μm)分散在94g純水中之后，加入酸性溶膠(B-5)122g和10％重量的硝酸水溶液0.4g，做成CeO2占10％重量，pH值為5.1，電導(dǎo)率為44μS/cm的酸性溶膠(B-6)。在透射型電子顯微鏡下觀察該溶膠，確認在平均粒徑5μm的圓球狀聚合物的表面上均勻地附著具有15～30nm粒徑的結(jié)晶性二氧化鈰粒子。
用純水調(diào)整實施例1、3、4、5及6得到的溶膠(A′-1、A′-2、A′-3、B-1、B-3、B-4、B-5、B-6)使CeO2占重量的10％，然后進行拋光試驗。再裝入120cc的苯乙烯瓶內(nèi)，比較靜置3日后的沉降固結(jié)性。拋光機(商品名ラプマスタ-18(ラップマスタ-(株)制)拋光布含浸聚氨酯的無紡布ポリテツクスDG(ロデ-ルニツタ(株)制)被拋光物石英玻璃(φ95.5mm)轉(zhuǎn)速40rpm拋光壓力80g/cm2拋光時間進行10分鐘。
在表1中，用50倍及400倍的偏光顯微鏡觀察評價拋光面。觀察到大的缺陷時記上(×)標記，觀察到微小缺陷時，記上(○)標記，完全沒有缺陷時記上(◎)標記。
另外，在靜置三日后，通過在120cc的苯乙烯瓶的底上是否存在沉降物來評價沉降固結(jié)量，當用目視檢測到沉降物時記上(有)，當用目視檢測不到沉降物時，記上(無)。[表1]

表1表明，用超聲波均質(zhì)器和壓力均質(zhì)器等粉碎A’-1，A’-2，A’-3，粉碎后(用離心沉降法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比及(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比在2～6范圍內(nèi)的B-1，B-3，B-4，B-5，B-6的拋光速度是同等的，但是拋光面的面質(zhì)提高了，沉降固結(jié)量少了。
另外，B-6已被確認拋光速度提高了。[有益技術(shù)效果]本發(fā)明是結(jié)晶性二氧化鈰溶膠，其特征在于，在惰性氣體的環(huán)境下，在水性媒體中，以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩爾比使鈰(III)鹽和堿性物質(zhì)進行反應(yīng)，在生成氫氧化鈰(III)懸濁液之后，立即在大氣壓下，在10～95℃的溫度下吹入氧氣或含氧的氣體，進行氧化，得到從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑為10～200nm，且(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比為10以上的結(jié)晶性二氧化鈰溶膠，通過濕式粉碎，既維持從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑，又使(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比處于2～6范圍內(nèi)，使結(jié)晶性二氧化鈰粒子在溶膠中處于接近單分散的狀態(tài)。
另外本發(fā)明是結(jié)晶性二氧化鈰溶膠，其特征在于，在300～1100℃下焙燒碳酸鈰，得到結(jié)晶性氧化鈰粒子，通過濕式粉碎該粒子，維持從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑，而且使(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算的出粒徑)之比處于2～6的范圍內(nèi)，使結(jié)晶性二氧化鈰粒子在溶膠中處于接近單分散的狀態(tài)。
本發(fā)明得到的結(jié)晶性二氧化鈰溶膠，具有作為溶膠的優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，而且作為以二氧化硅為主要成分的基板的拋光劑，由于維持了結(jié)晶性二氧化鈰粒子的一次粒徑的大小，所以既不降低拋光速度，又能得到非常良好的拋光面。
另外，由本發(fā)明得到的二氧化鈰溶膠，是結(jié)晶性粒子，而且在接近單分散粒子的狀態(tài)下分散著，因此，本發(fā)明的帶正電的二氧化鈰粒子在水性媒體中可以均勻地吸附在帶負電的高分子聚合物粒子的表面上，該氧化鈰—高分子聚合物的復(fù)合體作為拋光劑獲得了優(yōu)良的拋光特性。
因此，非常適合作為拋光劑用于通常稱為CMP(化學(xué)機械磨光Chemical Mechamical Polishing)的半導(dǎo)體裝置制造工序中的平坦化拋光。由于可以無損壞地精密拋光用作保護膜的氮化硅膜，所以特別適合作為拋光劑用于通常稱為STI(淺槽分離Shallow Trench Isolation)的半導(dǎo)體裝置的元件分離工序，另外作為拋光劑也適用于硅氧烷系、有機聚合物系、多孔質(zhì)林料系、CVD聚合物系等的半導(dǎo)體裝置的層間絕緣膜用低介容率材料的拋光。作為硅氧烷系材料，有氫倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、氫甲基倍半硅氧烷。作為有機聚合物系材料，有聚亞苯基醚、熱聚性烴、全氟烴、聚喹啉、氟化聚酰亞胺。作為多孔質(zhì)材料系的材料，有干凝膠，二氧化硅膠體。作為CVD聚合物系材料，有氟化碳，芳香烴聚合物，硅氧烷系聚合物。
在此，以二氧化硅為主要成分的基板是指，例如，水晶、石英玻璃、玻璃制硬盤、半導(dǎo)體裝置的有機膜、層間絕緣膜及槽分離CMP等。也可以用于作為其他基板的鈮酸鋰，鉭酸鋰等光學(xué)結(jié)晶材料，氮化鋁、氧化鋁、鐵氧體、氧化鋯等陶瓷材料，鋁、銅、鎢等金屬的拋光。
權(quán)利要求
1.含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是10～200nm，(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比在2～6范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，其特征在于，該制造方法由下述(A)工序和(B)工序構(gòu)成，(A)工序在惰性氣體環(huán)境下，在水性介質(zhì)中，以3～30的(OH)/(Ce3+)的摩爾比使鈰(III)鹽和堿性物質(zhì)進行反應(yīng)，在生成氫氧化鈰(III)的懸濁液之后，立即在大氣壓下在10～95℃的溫度下吹入氧氣或含氧的氣體，生成含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠，該粒子從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是0～200nm，(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比處于10以上的范圍內(nèi)；(B)工序濕式粉碎(A)工序得到的溶膠。
3.如權(quán)利要求2所述的含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，其特征在于，上述堿性物質(zhì)是堿金屬的氫氧化物、有機堿或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，其特征在于，上述含有氧的氣體是空氣或氧和氮的混合氣體。
5.如權(quán)利要求1所述的含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，其特征在于，該制造方法由下述(a)工序及(b)工序構(gòu)成，(a)工序通過在300～1100℃下焙燒碳酸鈰來制造結(jié)晶性氧化鈰粒子；(b)工序濕式粉碎(a)工序得到的粒子。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠的制造方法，其特征在于，上述濕式粉碎，由濕式球磨機，碎砂機，磨碎機，珍珠粉碎機，超聲波均質(zhì)器，壓力均質(zhì)器，或者超級粉碎機進行。
7.含有有機—無機復(fù)合體粒子的水性漿料，其特征在于，在水性介質(zhì)中，權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性二氧化鈰粒子吸附在帶負電的高分子聚合物粒子的表面上。
全文摘要
接近單分散的結(jié)晶性二氧化鈰溶膠及其制造方法。含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠,該結(jié)晶性二氧化鈰粒子,從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑是10～200nm,(用動態(tài)光散射法測得的粒徑)/(從由氣體吸附法測得的比表面積換算出的粒徑)之比處于2～6的范圍內(nèi)。上述含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠由溶膠生成工序及將得到的溶膠進行濕式粉碎的工序進行制造,該溶膠生成工序是,在惰性氣體的環(huán)境下,在水性媒體中,使鈰(III)和堿性物質(zhì)進行反應(yīng),在生成氫氧化鈰(III)的懸濁液之后,立即向該懸濁液吹入氧氣或含氧的氣體,生成含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠。另外,在300～1100℃下焙燒碳酸鈰,得到結(jié)晶性氧化鈰粒子,再濕式粉碎上述粒子,由上述工序也可以制造含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠。
文檔編號C09G1/02GK1371867SQ02105329
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者太田勇夫, 西村透, 谷本健二 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社