專利名稱：金屬表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理劑。更具體地講，本發(fā)明涉及用于鋁或鋁合金的金屬表面處理劑，其中對涂層的粘合性和耐腐蝕性均得到增強(qiáng)。
雖然鉻酸鹽-磷酸鹽表面處理劑已被用于金屬罐頭的鋁合金的覆蓋材料的表面處理，但近年來隨著環(huán)境保護(hù)和市場的需要，不斷需求不使用鉻化合物，并可提供與面漆的高粘合性和耐腐蝕性的非鉻表面處理劑的金屬表面處理劑。
作為非鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑，在日本專利公告昭-56-33468中公開了一種用于鋁的表面處理劑，所述處理劑含有鋯和/或鈦的磷酸鹽和氟化物。但是，該技術(shù)作為金屬罐頭鋁合金的覆蓋材料的涂層基底的涂層材料，在與涂層的高粘合性和耐腐蝕性方面是不足夠的。
在日本專利公告昭-63-30218中公開了一種非鉻表面處理劑，所述處理劑由水溶性鈦和/或鋯化合物、單寧酸物質(zhì)和/或水溶性或水分散性有機(jī)高聚物材料組成。該技術(shù)是對上述無機(jī)化合物、單寧酸物質(zhì)、選自丙烯酸及其酯的聚合物或共聚物和甲基丙烯酸及其酯的聚合物或共聚物的有機(jī)高聚物材料的組合，作為用作金屬罐頭鋁合金的覆蓋材料的涂層基底所要求的涂層材料，在耐腐蝕性方面是不足夠的。

發(fā)明內(nèi)容
對于上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種非鉻金屬表面處理劑，所述處理劑具有與涂層的優(yōu)異的粘合性和耐腐蝕性，還具有優(yōu)異的加工性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的金屬表面處理劑包括水溶性鋯化合物、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂和水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑；其中所述水溶性鋯化合物的鋯含量為500至15000ppm(以質(zhì)量計(jì))，所述丙烯酸樹脂的固體物質(zhì)酸值為150至740mgKOH/g、固體物質(zhì)羥值為24至240mgKOH/g，固體物質(zhì)含量為500至30000ppm(以質(zhì)量計(jì))，和所述熱固性交聯(lián)劑的固體物質(zhì)含量為125至7500ppm(以質(zhì)量計(jì))。
優(yōu)選上述水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑為三聚氰胺、甲醛和具有1至4個(gè)碳原子的烷基單醇的縮合產(chǎn)物，和/或?yàn)楸椒雍图兹┑目s合產(chǎn)物。
優(yōu)選上述金屬表面處理劑對鋁或鋁合金進(jìn)行處理，這樣賦予水溶性鋯化合物(其中鋯含量為0.8至35mg/m2)；水溶性或水分散性丙烯酸樹脂(其中固體物質(zhì)含量為1至60mg/m2)；以及水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑(其中固體物質(zhì)含量為0.25至15mg/m2)；分別以干燥后每單位面積表面的質(zhì)量計(jì)。
優(yōu)選上述金屬表面處理劑用于處理鋁或鋁合金。
本發(fā)明還包括鋁或鋁合金，其中所述鋁或鋁合金的至少一個(gè)表面經(jīng)過上述金屬表面處理劑的處理。
優(yōu)選上述鋁或鋁合金用作飲料罐頭或食品罐頭的覆蓋材料，還更優(yōu)選所述鋁或鋁合金經(jīng)受酸洗，隨后采用所述金屬表面處理劑處理，或者經(jīng)受堿洗和酸洗，隨后采用所述金屬表面處理劑處理。
本發(fā)明還包括鋁或鋁合金，其中在所述鋁或鋁合金的至少一個(gè)表面上形成涂層。所述涂層含有所述水溶性鋯化合物(其中鋯含量為0.8至35mg/m2)；水溶性或水分散性丙烯酸樹脂(其中固體物質(zhì)含量為1至60mg/m2)；以及水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑(其中固體物質(zhì)含量為0.25至15mg/m2)；分別以干燥后每單位面積表面的質(zhì)量計(jì)。
圖2顯示了具有涂層的被涂布材料的無涂層表面的示意圖，該表面具有一切口用于評價(jià)毛邊(feathering)特征。
圖3顯示了在拉伸試驗(yàn)機(jī)上的拉伸方向簡圖。
圖4顯示了切口部分的放大圖，顯示在評價(jià)毛邊特征中的5步觀察評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
數(shù)字符號的解釋1 平面部分2 邊沿部分3 側(cè)面部分21 切口22、31 無涂層表面23 輥紋(Grain of rolling)
本發(fā)明的金屬表面處理劑包含水溶性鋯化合物、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂和水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑。
上述水溶性鋯化合物不受具體限定，只要其為含鋯的化合物即可，可提及的有如H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2ZrO(CO3)2等，優(yōu)選H2ZrF6和(NH4)2ZrO(CO3)2。
上述水溶性鋯化合物的鋯含量為500至15000ppm，基于本發(fā)明的金屬表面處理劑的質(zhì)量計(jì)。當(dāng)所述含量低于500ppm時(shí)，與涂層的粘合性和耐腐蝕性受到破壞，當(dāng)所述含量高于15000ppm時(shí)，與涂層的粘合性受到破壞，并且增加了成本。
在本發(fā)明的金屬表面處理劑中所含的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂的固體物質(zhì)的羥值為24至240mgKOH/g，當(dāng)所述羥值小于24時(shí)，與涂層的粘合性和耐腐蝕性受到破壞，當(dāng)其大于240時(shí)，所得的丙烯酸樹脂的長期穩(wěn)定性受到破壞。優(yōu)選所述羥值為30至200、更優(yōu)選40至140。
上述丙烯酸樹脂的固體物質(zhì)的酸值為150至740mgKOH/g。當(dāng)所述酸值小于150mgKOH/g時(shí)，水溶性降低并導(dǎo)致涂層外觀的劣化，并進(jìn)一步使與涂層的粘合性受到破壞，當(dāng)其大于740mgKOH/g時(shí)，以上所要求的羥值無法達(dá)到。優(yōu)選所述酸值為200至700mgKOH/g、更優(yōu)選300至650mgKOH/g。
優(yōu)選上述丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量為2500至50000。當(dāng)所述數(shù)均分子量小于2500時(shí)，所述樹脂的固化性不足夠，當(dāng)其大于50000時(shí)，所得的金屬表面處理劑的粘度提高，由此破壞了加工性和貯存穩(wěn)定性。更優(yōu)選所述數(shù)均分子量為6000至20000。另外，在本說明書中，分子量通過GPC測定，以苯乙烯聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)物。
上述丙烯酸樹脂可通過烯鍵式不飽和單體的自由基聚合得到。
上述烯鍵式不飽和單體不受特別限定，包括如含羥基的烯鍵式不飽和單體，象(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酰醇(methacrylalcohol)和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加合物；(甲基)丙烯酸和其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、丙烯酸二聚體、丙烯酸與ε-己內(nèi)酯的加合物；含有羧基的烯鍵式不飽和單體，如馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和二元酸類，及其半酯、半酰胺和半硫代酸酯；和含酰胺基的烯鍵式不飽和單體，如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-單丁基(甲基)丙烯酰胺和N-單辛基(甲基)丙烯酰胺。
作為上述用于丙烯酸樹脂的單體，另一種單體如(甲基)丙烯酸酯單體，象(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二聚環(huán)戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯酯；聚合芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮類、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯和乙烯基萘；聚合硝酰化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α-烯烴，如乙烯和丙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；和還可使用二烯，如丁二烯和異戊二烯。
上述烯鍵式不飽和單體和另一種單體可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
作為得到上述丙烯酸樹脂的聚合方法，可使用常規(guī)的方法，如溶液自由基聚合(這可參見已知文獻(xiàn))。例如，可提及的有一種在60至160℃的聚合溫度下，在對適合的溶劑攪拌2-10小時(shí)的同時(shí)，將適合的自由基聚合引發(fā)劑和單體混合溶液滴加到所述溶劑中的方法。
上述丙烯酸樹脂具有500至30000ppm的固體物質(zhì)含量(基于本發(fā)明的金屬表面處理劑的質(zhì)量計(jì))。當(dāng)所述含量少于500ppm時(shí)，與涂層的粘合性和耐腐蝕性受到破壞，當(dāng)所述含量高于30000ppm時(shí)，所得的金屬表面處理劑的粘度提高，從而難于處理，并且無法實(shí)現(xiàn)金屬表面處理劑的性能增強(qiáng)(與所配制的量有關(guān))，由此增加了成本。
本發(fā)明的金屬表面處理劑可含有除上述丙烯酸樹脂外的另一種基礎(chǔ)樹脂。所述另一種基礎(chǔ)樹脂不受特別限定，可提及的有如聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂，這些樹脂可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明的金屬表面處理劑中所含的水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑不受特別限定，可提及的有如水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性酚醛樹脂等。作為上述水溶性三聚氰胺樹脂，可使用如“NIKALACMX-035”(非揮發(fā)份含量70％)和“NIKALAC MX-042”(非揮發(fā)份含量70％)，均由Sanwa Chemical生產(chǎn)。作為上述水溶性三聚氰胺樹脂，優(yōu)選為三聚氰胺、甲醛和具有1至4個(gè)碳原子的烷基單醇的縮合產(chǎn)物。
作為上述水溶性酚醛樹脂，可使用如“SHOWNOL BRL-157”(非揮發(fā)份含量43％)和“SHOWNOL BRL-141B”(非揮發(fā)份含量45％)，均由Showa Highpolymer Co.，LTD.生產(chǎn)；以及“RESITOP 4012”(非揮發(fā)份含量38％)，由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)。作為上述水溶性酚醛樹脂，優(yōu)選苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物。
上述水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑具有125至7500ppm的固體物質(zhì)含量(基于本發(fā)明的金屬表面處理劑的質(zhì)量計(jì))。當(dāng)所述含量少于125ppm時(shí)，與涂層的粘合性和耐腐蝕性受到破壞，當(dāng)所述含量高于7500ppm時(shí)，無法實(shí)現(xiàn)與涂層的粘合的增強(qiáng)(與所配制的量有關(guān))，由此增加了成本。
可使用一種或多種以上分別描述類型的鋯化合物、丙烯酸樹脂和熱固性交聯(lián)劑。
需要時(shí)，本發(fā)明的金屬表面處理劑還可含有其它通常用于金屬表面處理劑的添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面調(diào)節(jié)劑和消泡劑。
由于本發(fā)明的金屬表面處理劑使用上面描述的水溶性或水分散性物質(zhì)的鋯化合物、丙烯酸樹脂和熱固性交聯(lián)劑，因此該金屬表面處理劑不需要含有溶劑，并可作為水溶液或水性分散劑制備。通過將所述金屬表面處理劑制備成非溶劑類型，可以消除溶劑釋放到大氣中，這有助于環(huán)境保護(hù)和涂布工作的安全性。
本發(fā)明的金屬表面處理劑可通過已知的方法，如混合和攪拌上述丙烯酸樹脂、熱固性交聯(lián)劑、鋯化合物以及需要時(shí)使用的添加劑的方法來制備。
由此得到的金屬表面處理劑用于待處理的具有金屬表面的材料的表面處理。作為上述待處理的材料，給出的例子有金屬基材料，優(yōu)選鋁或鋁合金，如優(yōu)選使用經(jīng)常用作飲料罐頭和食品罐頭的覆蓋材料的鋁合金5182材料、鋁合金5021材料和鋁合金5022材料。上述待處理材料的應(yīng)用不受特別的限定，例如用于食品和飲料的容器，以及飲料罐頭。特別優(yōu)選用作飲料罐頭的覆蓋材料。本發(fā)明的金屬表面處理劑適用作飲料罐頭和食品罐頭的鋁合金的覆蓋材料。
上述金屬基材料的表面處理方法不受特別限定，可使用如常規(guī)的金屬表面處理方法，如可使用包括如下步驟的方法脫脂；水洗/酸洗，并在需要時(shí)進(jìn)行表面調(diào)節(jié)；隨后采用本發(fā)明的金屬表面處理劑處理；接著加熱以干燥所述金屬基材料。另外，如需要可在由此得到的經(jīng)過表面處理的基礎(chǔ)材料上形成表面涂膜。
上述表面處理方法適用于切板的金屬卷和金屬片。
上述脫脂處理不受特別限定，可實(shí)施如用于對金屬(如鋁和鋁合金)進(jìn)行脫脂的堿洗。在施用本發(fā)明的金屬表面處理劑的情況下，優(yōu)選使用如下方法(a)在上述堿洗之后，進(jìn)一步進(jìn)行酸洗或(b)采用酸洗，而沒有實(shí)施上述堿洗，這樣增強(qiáng)了對涂層的粘合性和耐腐蝕性。在上述脫脂處理中，通常所述堿洗是通過使用堿清潔劑和所述酸洗是通過使用酸清潔劑來實(shí)施。
上述堿清潔劑不受特別限定，可采用如用于常規(guī)的堿清洗中的堿清潔劑，如“SURF CLEANER 322N8”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))。上述酸清潔劑不受特別限定，可提及的有如無機(jī)酸，象硫酸、硝酸和鹽酸，以及“SURF CLEANER ST160”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))。
上述脫脂處理通常通過噴霧來實(shí)施。在實(shí)施了上述脫脂處理之后，實(shí)施水洗以除去殘留在所述基礎(chǔ)材料表面上的脫脂劑，接著通過輥筒排水、吹氣或熱空氣干燥的方式將在所述基礎(chǔ)材料表面上的水除去。
就采用本發(fā)明的表面處理劑(ground treatment agent)處理得到的涂層的量而言，例如優(yōu)選所述涂層含有所述水溶性鋯化合物(其中鋯含量為0.8至35mg/m2)；水溶性或水分散性丙烯酸樹脂(其中固體物質(zhì)含量為1至60mg/m2)；以及水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑(其中固體物質(zhì)含量為0.25至15mg/m2)；它們分別以干燥后每單位面積表面的質(zhì)量計(jì)。
采用本發(fā)明的表面處理劑處理可按使得形成的涂層重量在上述范圍內(nèi)的方式進(jìn)行，所述采用上述表面處理劑的處理方法不受特別限定，可使用如輥涂、浸涂和噴涂。優(yōu)選使用輥涂。
采用本發(fā)明的表面處理劑的處理隨著待處理材料的應(yīng)用的變化而變化，但可將所述處理劑施加于上述薄板的至少一個(gè)表面上，還可施加于上述薄板的兩個(gè)表面上。
對通過上述表面處理劑得到的涂層進(jìn)行干燥的方法通過加熱干燥來實(shí)施，可提及的有如烘箱干燥和/或通過熱空氣的強(qiáng)制循環(huán)的加熱干燥。這些加熱干燥通常在60至180℃的溫度下實(shí)施6至60秒。
如果需要在所述已經(jīng)過上述表面處理的基礎(chǔ)材料上形成的表面涂膜不受特別的限定，可提及的有如不含顏料的透明涂膜。施加上述透明涂膜是為了保護(hù)包括通過表面處理得到的涂層的基礎(chǔ)材料并改進(jìn)其外觀，所述涂膜通常是通過施加透明的涂層并在加熱下固化所得的涂膜形成的。上述透明涂層和涂布及加熱固化方法不受特別限定，可使用如通常已知的方法。
由于本發(fā)明的金屬表面處理劑含有上述各為特定量的鋯化合物、丙烯酸樹脂和熱固性交聯(lián)劑，因此它具有優(yōu)異的加工性和穩(wěn)定性，并且所得的涂層不僅具有足夠的對面漆的粘合性，而且還具有耐腐蝕性。因此，本發(fā)明的金屬表面處理劑適用于金屬基材料、特別是鋁或鋁合金的表面處理。作為上述金屬基材料，優(yōu)選使用用于食品和飲料容器(優(yōu)選飲料罐頭和食品罐頭)的覆蓋材料的金屬基材料。
由于本發(fā)明的金屬表面處理劑是通過上述組合物形成，因此其為非鉻金屬表面處理劑，它所提供的涂層具有耐腐蝕性和對面漆足夠的粘合性，并具有優(yōu)異的加工性和穩(wěn)定性。
以下將通過制備實(shí)施例和實(shí)施例對本發(fā)明作出更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，術(shù)語“份”為重量份和“百分?jǐn)?shù)(％)”為重量百分?jǐn)?shù)(％)。合成實(shí)施例1 丙烯酸樹脂A的合成往裝備有加熱裝置和攪拌裝置的四頸容器中裝入775份的離子交換水，并在攪拌和采用氮?dú)獾幕亓飨聦⑺囊后w加熱至80℃。隨后，在加熱、攪拌和氮?dú)庀碌幕亓飨拢?小時(shí)內(nèi)采用滴液漏斗將120份丙烯酸、20份丙烯酸乙酯和60份甲基丙烯酸2-羥乙酯的混合單體溶液和1.6份過硫酸銨和23.4份離子交換水的混合溶液分別滴加到所述容器中。在滴加結(jié)束后，繼續(xù)加熱、攪拌和氮?dú)庀碌幕亓鞑僮?小時(shí)。停止加熱和氮?dú)饣亓?，在攪拌下將所得溶液冷卻至30℃并采用200目的濾網(wǎng)過濾得到水溶性丙烯酸樹脂A的無色透明水溶液。
在所得的丙烯酸樹脂A的水溶液中，非揮發(fā)份含量為20％，樹脂固體物質(zhì)的酸值為467和樹脂固體物質(zhì)的羥值為129，數(shù)均分子量為9200。合成實(shí)施例2 丙烯酸樹脂B的合成通過與合成實(shí)施例1相同的方法得到丙烯酸樹脂B的無色透明水溶液，不同之處在于所述丙烯酸樹脂的單體的組成為160份丙烯酸、20份丙烯酸乙酯和20份甲基丙烯酸2-羥乙酯。
在所得的丙烯酸樹脂B的水溶液中，非揮發(fā)份含量為20％，樹脂固體物質(zhì)的酸值為623和樹脂固體物質(zhì)的羥值為43，數(shù)均分子量為8400。合成實(shí)施例3 丙烯酸樹脂C的合成通過與合成實(shí)施例1相同的方法得到丙烯酸樹脂C的無色透明水溶液，不同之處在于所述丙烯酸樹脂的單體的組成為150份丙烯酸、40份丙烯酸乙酯和10份甲基丙烯酸2-羥乙酯。
在所得的丙烯酸樹脂C的水溶液中，非揮發(fā)份含量為20％，樹脂固體物質(zhì)的酸值為584和樹脂固體物質(zhì)的羥值為22，數(shù)均分子量為8700。合成實(shí)施例4 丙烯酸樹脂D的合成通過與合成實(shí)施例1相同的方法合成丙烯酸樹脂，不同之處在于所述丙烯酸樹脂的單體的組成為30份丙烯酸、70份丙烯酸乙酯和100份甲基丙烯酸2-羥乙酯。
由于合成樹脂在容器中的冷卻過程中，所述溶液在大約60℃時(shí)變?yōu)榘咨?，因此在攪拌下加?8.3份25％的氨水溶液作為中和劑。將所得混合物冷卻至30℃，得到丙烯酸樹脂D的紅褐色水溶液。在所得的丙烯酸樹脂D的水溶液中，非揮發(fā)份含量為19.4％，樹脂固體物質(zhì)的酸值為117和樹脂固體物質(zhì)的羥值為216，數(shù)均分子量為11600。實(shí)施例1至26，比較實(shí)施例1至10(金屬表面處理劑的制備)往裝備有攪拌裝置的容器中裝入離子交換水，在室溫及攪拌下將在合成實(shí)施例中得到的丙烯酸樹脂的水溶液逐步加入所述容器中，并在攪拌下逐步加入熱固性交聯(lián)劑。在攪拌下，逐步加入鋯化合物并繼續(xù)攪拌20分鐘得到非溶劑型金屬表面處理劑。以所用的丙烯酸樹脂和熱固性交聯(lián)劑水溶液的質(zhì)量為基準(zhǔn)的固體物質(zhì)的類型和配制量(ppm，以所述金屬表面處理劑計(jì))，以及所述鋯化合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)的鋯的類型和配制量(ppm，以所述金屬表面處理劑計(jì))顯示于表1和表2中。作為熱固性交聯(lián)劑，使用“SHOWNOL BRL-157”(非揮發(fā)份含量為43％，由Showa Highpolymer CO.，LTD.生產(chǎn))作為水溶性酚醛樹脂；使用“NIKALAC MX-035”(非揮發(fā)份含量70％，由SanwaChemical生產(chǎn))作為水溶性三聚氰胺樹脂。作為鋯化合物，使用氟化鋯氫酸(鋯含量為17.58％，由Nippon Light Metal CO.，LTD.生產(chǎn))或(NH4)2ZrO(CO3)2(商標(biāo)為ZIRCOSOL AC-7，鋯含量為13％，由DaiichiKigenso Kagakukogyo CO.，LTD.生產(chǎn))。表面處理板的制備通過使用2％的“SURF CLEANER 322N8”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))稀溶液對鋁合金5182材料進(jìn)行脫脂(65℃下處理3秒鐘)，隨后通過使用1％的硫酸稀溶液清洗(在50℃下處理3秒鐘)并干燥得到經(jīng)過脫脂的鋁合金板I。
將板I放在一邊，使用2％的“SURF CLEANER 322N8”(由NipponPaint Co.，Ltd.生產(chǎn))稀溶液對鋁合金5182材料進(jìn)行脫脂(65℃下處理3秒鐘)，干燥得到經(jīng)過脫脂的鋁合金板II。
另外，使用“SURF CLEANER ST160”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))對鋁合金5182材料進(jìn)行脫脂(80℃下處理10秒鐘)得到經(jīng)過脫脂的鋁合金板III。
通過使用逆向輥涂機(jī)將所得的金屬表面處理劑施加到如表1和2所示的經(jīng)過脫脂的板I、II和III上，由此形成每單位面積的干燥前的濕重為10g/m2的層，并使用輸送槽烘箱在材料溫度為80℃下將所述經(jīng)過涂布的板干燥得到表面處理板。對于干燥后的涂層重量(mg/m2)而言，丙烯酸樹脂和熱固性交聯(lián)劑的總固體物質(zhì)重量和所述鋯化合物中的鋯的重量在表1和2中分別以有機(jī)物含量和Zr來表示。涂布有涂層的材料的制備通過使用逆向輥涂機(jī)將由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn)的環(huán)氧水溶性透明涂料”CAN LINER 100”(非揮發(fā)分含量為28％)施加到所得的表面處理過的板上，從而形成每單位表面積上25g/m2濕重的層，通過使用輸送槽烘箱在材料溫度為260℃的條件下對所述經(jīng)涂布的板進(jìn)行干燥從而獲得具有涂層的材料。評價(jià)方法實(shí)施如下的評價(jià)，并將結(jié)果列于表1至4中。1.金屬表面處理劑的穩(wěn)定性將通過上述方法制備的金屬表面處理劑在40℃下貯存30天，目測評價(jià)所述處理液體的外觀。在表1和2中，對于沒有出現(xiàn)異常情況，如出現(xiàn)白色液體、沉淀和凝結(jié)物質(zhì)并具有較好外觀的樣品標(biāo)記為“○”，對于出現(xiàn)異常情況的樣品，則對異常情況進(jìn)行描述。2.涂層外觀目測評價(jià)通過上述方法得到的經(jīng)過表面處理的板的表面。在表1和2中，對于沒有出現(xiàn)異常情況，如出現(xiàn)皸裂、凹痕、氣泡(boil)和顆粒物質(zhì)污染并具有較好外觀的樣品標(biāo)記為“○”，對于出現(xiàn)異常情況的樣品，則對異常情況進(jìn)行描述。3.涂膜的外觀所得的涂布有涂層的材料稱為未處理的涂膜，通過將上述涂布有涂層的材料放在125℃下的蒸汽中30分鐘的得到的材料稱為經(jīng)過蒸餾的涂膜，分別目測評價(jià)各種涂膜的外觀。在表3和4中，對于沒有出現(xiàn)白點(diǎn)的樣品標(biāo)記為“○”，對于出現(xiàn)白點(diǎn)的樣品，則描述為有白點(diǎn)。4.對涂層的粘合性通過使用熱熔聚酰胺薄膜“DIAMIDE FILM#7000”(由DaicelChemical INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))，采用熱壓測試機(jī)，在200℃和7kg/cm2的壓力下加壓將兩個(gè)涂布有涂層的相同材料各自的涂布表面固定在一起1分鐘，從而將它們相互粘合在一起。將所得的粘合板剪切成寬5mm的試樣，采用拉伸測試機(jī)以200mm/分鐘的速率剝離，隨后測量所施加的力(單位kgf/5mm)。5.耐腐蝕性將涂布有涂層的材料(所述材料已被加工成杯狀，其中使得涂布的表面凸出，形成如

圖1所示的形狀)浸漬在2％的檸檬酸溶液和2％的鹽溶液的混合水溶液中，在50℃下保持72小時(shí)。取出后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)的5分評分范圍，對側(cè)面部分3、邊沿部分2和平面部分1各部分的腐蝕情況進(jìn)行評價(jià)，并計(jì)算出平均分。
-5分沒有腐蝕-4分幾乎沒有腐蝕(側(cè)面部分直徑小于0.5mm的腐蝕區(qū)為10或更少；邊沿部分直徑小于0.5mm的腐蝕區(qū)為5或更少；平面部分直徑小于0.5mm的腐蝕區(qū)為5或更少。但是，這類情況不包括5分的情況。)；-3分稍有腐蝕(側(cè)面部分直徑大于0.5mm和小于1mm的腐蝕區(qū)為20或更少；邊沿部分直徑大于0.5mm和小于1mm的腐蝕區(qū)為10或更少；平面部分直徑大于0.5mm和小于1mm的腐蝕區(qū)為5或更少。)；-2分較大范圍的腐蝕(側(cè)面部分直徑大于1mm和小于3mm的腐蝕區(qū)為20或更少；邊沿部分直徑大于1mm和小于3mm的腐蝕區(qū)為10或更少；平面部分直徑大于1mm和小于3mm的腐蝕區(qū)為10或更少。)；
-1分完全腐蝕(側(cè)面部分、邊沿部分和平面部分各部分中大于一半的區(qū)域發(fā)生腐蝕。但是這類情況不包括2至5分的情況。)。6.毛邊特征如圖2所示，在尺寸為50mm×50mm的涂布有涂層的材料上，使用NT切刀將涂布表面的背部22(表面沒有涂布)沿著線b-c-b刻劃出V形切口21，采用剪刀將所述V形切口21的下擺部分沿a-b線向上剪切至離涂布有涂層的材料的邊沿5mm的地方。隨后如圖3所示，采用拉伸測試機(jī)將所述V形切口部分的下擺部分及其兩端部分以50mm/分鐘的速度往相反方向拉，接著根據(jù)在圖4所示的5步目測評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)在5分范圍內(nèi)評價(jià)剩余部分涂膜的狀態(tài)。7.硬度根據(jù)JIS K 5400.8.4.2，在所得的涂布有涂層的材料的涂膜上實(shí)施鉛筆測試。比較實(shí)施例11如實(shí)施例1所用的相同的方法制備金屬表面處理劑和涂布有涂層的板，并進(jìn)行評價(jià)，不同之處在于使用聚丙烯酸(樹脂固體物質(zhì)的酸值為780mgKOH/g，樹脂固體物質(zhì)的羥值為0mgKOH/g，NipponJunyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)，“Julimer AC-1OH”)代替丙烯酸樹脂并且沒有使用熱固性交聯(lián)劑。比較實(shí)施例12如實(shí)施例1所用的相同的方法制備涂布有涂層的板，并進(jìn)行評價(jià)，不同之處在于使用“ALSURF 401/45”(由Nippon Paint Co.，Ltd.生產(chǎn))代替非鉻表面處理劑，實(shí)施鉻酸鹽-磷酸鹽處理，使得在干燥后的涂層重量中，單位表面面積的Cr的重量為20mg/m2，從而制備經(jīng)過表面處理的板。
表1

配制量單位ppm
表2

配制量單位ppm
表3

表4

由表1至4可見，使用配制量超出本發(fā)明范圍的丙烯酸樹脂、熱固性交聯(lián)劑和鋯化合物的比較實(shí)施例1至3和6至10、使用酸值和羥值不在本發(fā)明范圍內(nèi)的丙烯酸樹脂的比較實(shí)施例4和5以及使用聚丙烯酸代替丙烯酸樹脂的比較實(shí)施例11，在評價(jià)參數(shù)中至少有一個(gè)比實(shí)施了鉻酸鹽-磷酸鹽處理的比較實(shí)施例12的差。另一方面，發(fā)現(xiàn)使用配制量各自都在本發(fā)明范圍內(nèi)的丙烯酸樹脂(酸值和羥值均在本發(fā)明范圍內(nèi))、熱固性交聯(lián)劑和鋯化合物的實(shí)施例，對于任一個(gè)評價(jià)參數(shù)都優(yōu)于或等價(jià)于鉻酸鹽-磷酸鹽處理的情況。
在表1至4中，通過將實(shí)施例2至4、實(shí)施例8至10和實(shí)施例22至24進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)僅實(shí)施了堿洗作為脫脂處理的實(shí)施例3、9和23有些時(shí)候?qū)ν繉拥恼澈闲?、耐腐蝕性和/或毛邊特征較差。相反，在對堿洗后還實(shí)施酸洗作為脫脂處理的實(shí)施例2、8和22與僅實(shí)施酸洗作為脫脂處理的實(shí)施例4、10和24的任一個(gè)評價(jià)參數(shù)均較優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面處理劑，所述金屬表面處理劑包括水溶性鋯化合物、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂和水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑；其中以質(zhì)量計(jì)的所述水溶性鋯化合物的鋯含量為500至15000ppm，所述丙烯酸樹脂的固體物質(zhì)酸值為150至740mgKOH/g、固體物質(zhì)羥值為24至240mgKOH/g，以質(zhì)量計(jì)的固體物質(zhì)含量為500至30000ppm，和以質(zhì)量計(jì)的所述熱固性交聯(lián)劑的固體物質(zhì)含量為125至7500ppm。
2.權(quán)利要求1的金屬表面處理劑，其中所述水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑為三聚氰胺、甲醛和具有1至4個(gè)碳原子的烷基單醇的縮合產(chǎn)物，和/或?yàn)楸椒雍图兹┑目s合產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的金屬表面處理劑，所述金屬表面處理劑用于處理鋁或鋁合金。
4.一種鋁或鋁合金，其中所述鋁或鋁合金的至少一個(gè)表面采用權(quán)利要求3的金屬表面處理劑進(jìn)行處理。
5.權(quán)利要求4的鋁或鋁合金，所述鋁或鋁合金用于飲料罐頭或食品罐頭的覆蓋材料。
6.權(quán)利要求5的鋁或鋁合金，所述鋁或鋁合金經(jīng)受酸洗，隨后采用所述金屬表面處理劑進(jìn)行處理。
7.權(quán)利要求5的鋁或鋁合金，所述鋁或鋁合金經(jīng)受堿洗和酸洗，隨后采用所述金屬表面處理劑進(jìn)行處理。
8.一種鋁或鋁合金，其中在所述鋁或鋁合金的至少一個(gè)表面上形成涂層，所述涂層含有所述水溶性鋯化合物，其中鋯含量為0.8至35mg/m2；水溶性或水分散性丙烯酸樹脂，其中固體物質(zhì)含量為1至60mg/m2；以及水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑，其中固體物質(zhì)含量為0.25至15mg/m2；它們分別以干燥后每單位表面積的質(zhì)量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非鉻金屬表面處理劑,所述處理劑具有對涂層優(yōu)異的粘合性和耐腐蝕性,還具有優(yōu)異的加工性和穩(wěn)定性。所述金屬表面處理劑包括:水溶性鋯化合物、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂和水溶性或水分散性熱固性交聯(lián)劑;其中所述水溶性鋯化合物的鋯含量為500至15000ppm(以質(zhì)量計(jì)),所述丙烯酸樹脂的固體物質(zhì)酸值為150至740mgKOH/g、固體物質(zhì)羥值為24至240mgKOH/g,固體物質(zhì)含量為500至30000ppm(以質(zhì)量計(jì)),和所述熱固性交聯(lián)劑的固體物質(zhì)含量為125至7500ppm(以質(zhì)量計(jì))。
文檔編號C09D133/00GK1386805SQ0210736
公開日2002年12月25日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月15日
發(fā)明者西村智志 申請人:日本油漆株式會(huì)社