專利名稱：磷光發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種有機(jī)電激發(fā)光材料(OrganicElectroluminescent material)，且特別是有關(guān)于一種磷光發(fā)光材料(Phosphorescent material)。
有機(jī)發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)包含玻璃基底、金屬電極、氧化銦錫(ITO)電極以及有機(jī)電激發(fā)光層(Organic Electroluminescent(OEL)Layer)，而有機(jī)發(fā)光二極管的基本發(fā)光原理為以金屬電極為陰極，而以氧化銦錫電極為陽極，當(dāng)一順向偏壓加諸于兩極之間時(shí)，電子與電洞分別由金屬電極與氧化銦錫電極接口，注入發(fā)光層，兩種載子在發(fā)光層中相遇，經(jīng)由輻射性結(jié)合(Radiative Recombination)的方式產(chǎn)生光子(Photon)，即達(dá)到放光現(xiàn)象。此外，因電子的傳導(dǎo)速率高于電洞的傳導(dǎo)速率，為了達(dá)到電子與電洞傳導(dǎo)平衡參數(shù)約為1的條件，可在氧化銦錫電極與發(fā)光層間形成電洞注入層(Hole Injection Layer，HIL)與電洞傳導(dǎo)層(Hole Transport Layer，HTL)，并在發(fā)光層與金屬電極間形成電子注入層(Electron Inection Layer，EIL)與電子傳導(dǎo)層(ElectronTransport Layer，ETL)，使載子可因材質(zhì)的差異性，達(dá)到電子與電洞注入/傳輸平衡。
在有機(jī)發(fā)光二極管中，有機(jī)發(fā)光層材料的選擇主要有小分子染料與高分子聚合物兩種，但兩者的基本原理相同。有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光機(jī)制取決于有機(jī)發(fā)光層材料分子的熒光形成機(jī)制。當(dāng)分子吸收適當(dāng)?shù)哪芰繒r(shí)，其位于基態(tài)(Ground State)的電子會(huì)被激發(fā)至激態(tài)(ExcitedState)，此時(shí)位于激態(tài)的電子稱之為激子(Exciton)、而激子會(huì)衰減回到基態(tài)，并以不同的形式釋出能量(光或熱)。如在衰減時(shí)能量以光的形式釋出，則會(huì)產(chǎn)生熒光(Fluorescence)或磷光(Phosphorescence)。一般穩(wěn)定分子均具有偶數(shù)電子，即所有的電子均成對且異向自旋，其能量則處于基態(tài)，稱之為單一基態(tài)(Singlet Ground State，S0)。當(dāng)分子吸收適當(dāng)?shù)哪芰?，則S0中的電子被激發(fā)至較高的單一激態(tài)(Singlet ExcitedState，S1)，或透過系統(tǒng)跨越(Inter System Crossing，ISC)而處于三重激態(tài)(Excited Triplet State，T1)，對具有熒光特性的分子而言，位于單一激態(tài)S1的電子極易以輻射(Radiative)方式返回基態(tài)的任一震動(dòng)能階而放出熒光；而從三重激態(tài)T1返回基態(tài)者，則會(huì)放出磷光，且磷光具有發(fā)光效率較熒光高的優(yōu)點(diǎn)。
公知的一種用于上述有機(jī)發(fā)光層的磷光發(fā)光材料例如是β-丙雙酮(β-diketonate)三價(jià)金屬錯(cuò)合物，此種錯(cuò)合物的化學(xué)式為ML13，其中M為三價(jià)金屬離子，配位體L1為β-丙雙酮。因?yàn)榇朔N錯(cuò)合物對溶劑的溶解性很差，所以加工性很差難以制成薄膜。因此，公知一種改善此種β-丙雙酮三價(jià)金屬錯(cuò)合物溶解性的方法是，在此種錯(cuò)合物中引入另一個(gè)配位體，例如，國際專利申請案WO00/32718號(hào)專利案所揭示的Tb(TMHD)3-OPNP錯(cuò)合物三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮基)鋱(III)二苯基亞磷醯三苯基正膦(Tris(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionato)Terbium(III)diphenylphosphonimide tris-phenyl phosphorane，Tb(TMHD)3-OPNP)，如結(jié)構(gòu)式(I)所示 使用上述Tb(TMHD)3-OPNP錯(cuò)合物作為有機(jī)發(fā)光二極管的有機(jī)發(fā)光層時(shí)，通常是利用蒸鍍的方式使Tb(TMHD)3-OPNP錯(cuò)合物形成薄膜。然而Tb(TMHD)3-OPNP錯(cuò)合物的熔點(diǎn)很高(246℃至248℃左右)，以蒸鍍的方式形成薄膜就需要在較高的溫度，而會(huì)面臨制作成本偏高的問題。
因此，本發(fā)明的又一目的在于提供一種磷光發(fā)光材料，此種材料的溶解性較佳，可溶解于有機(jī)溶劑中，并可利用旋涂的方式形成薄膜，具有良好加工性。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提出一種磷光發(fā)光材料，此種磷光發(fā)光材料的簡式為M(L1)3L2，包括由三價(jià)稀土族金屬離子(M)與三個(gè)雙酮配位體(Ligand 1，L1)、亞砜(sulfoxide)配位體(Ligand 2，L2)所形成的錯(cuò)合物。
其中，雙酮配位體(Ligand 1，L1)可為d-乙雙酮配位體、β-丙雙酮配位體或γ-丁雙酮配位體。
若雙酮配位體(Ligand 1，L1)為β-丙雙酮配位體，則此種磷光發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式(II)如下
上述結(jié)構(gòu)式中，M為三價(jià)稀土族(Rare Earth Group)金屬離子，例如是鑭La(III)、釤Sm(III)、銪Eu(III)、鋱Tb(III)、鏑Dy(III)、鉺Yb(III)、鐪Lu(III)、釓Gd(m)等。
在β-丙雙酮配位體中，R1、R3例如是氫、經(jīng)取代烷基、未取代烷基、芳基或雜環(huán)基。其中，烷基可以是碳數(shù)1至8的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，例如是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)等；芳基(aryl)可以是碳數(shù)6至14的芳基例如是苯基(phenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、乙苯基等；雜環(huán)基例如是吡啶基(pyridyl)、咪唑基(imidazolyl)、呋喃基(furyl)或噻吩基(thenoyl)等。當(dāng)然R1、R3的烷基、芳基或雜環(huán)基可以利用鹵素、氰基或烷氧基(alkoxy)等取代，例如是氯、甲氧基等，且R1與R3可為相同或不同，R2為氫。
β-丙雙酮配位體例如是乙醯基丙酮(acetyl acetone)、2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedione)、二苯甲醯基甲烷(dibenzoyl methane)、二萘甲醯基甲烷(dinathphoyl methane)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、噻吩甲醯基三氟化丙酮(thenoyltrifluoroacetone)、1，3-二-(2-呋喃基)-1，3-丙烷雙酮(1，3-di-(2-furyl)-1，3-propanedione)、萘甲醯基三氟化丙酮(nathphoyltrifluoroacetone)等。
γ-丁雙酮配位體例如是2(4′-甲氧基苯甲醯)苯甲酸鹽。
在亞砜(sulfoxide)配位體(Ligand 2，L2)中，R4、R5例如是經(jīng)取代烷基、未取代烷基或芳基。其中烷基可以是碳數(shù)1至8的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基等；芳基可以是碳數(shù)6至14的芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基等。當(dāng)然R4、R5的烷基或芳基可以利用鹵素、氰基或烷氧基(alkoxy)等取代，例如是氯、甲氧基等，且R4與R5可為相同或不同。
亞砜配位體例如是二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二乙基亞砜(diethyl sulfoxide，DESO)二丙基亞砜(dipropyl sulfoxide，DPrSO)、二丁基亞砜(dibutyl sulfoxide，DBuSO)、二戊基亞砜(dipentylsulfoxide，DPeSO)、二己基亞砜(dihexyl sulfoxide，DHSO)、二苯基亞砜(diphenyl sulfoxide，DPSO)、甲基乙基亞砜(methyl ethyl sulfoxide，MPSO)、甲基丙基亞砜(methyl propyl sulfoxide，MPrSO)、甲基丁基亞砜(methyl butyl sulfoxide，MBSO)、乙基丙基亞砜(ethyl propylsulfoxide，EPrSO)、乙基丁基亞砜(ethyl butyl sulfoxide，EBSO)、丙基丁基亞砜(propyl butyl sulfoxide，PrBSO)、甲基苯基亞砜(methylphenyl sulfoxide，MPSO)、乙基苯基亞砜(ethyl phenyl sulfoxide，EPSO)、丙基苯基亞砜(propyl phenyl sulfoxide，PrPSO)、丁基苯基亞砜(butyl phenyl sulfoxide，BPSO)、甲基甲苯基亞砜(methyl tolylsulfoxide，MTSO)、乙基甲苯基亞砜(ethyl tolyl sulfoxide，ETSO)、丙基甲苯基亞砜(propyl tolyl sulfoxide，PrTSO)、丁基甲苯基亞砜(butyltolyl sulfoxide，BTSO)、甲基二甲苯基亞砜(methyl xylyl sulfoxide，MXSO)、乙基二甲苯基亞砜(ethyl xylyl sulfoxide，EXSO)、丙基二甲苯基亞砜(propyl xylyl sulfoxide，PrXSO)、丁基二甲苯基亞砜(butylxylyl sulfoxide，BXSO)等碳數(shù)1至8的烷基或碳數(shù)6至14的芳基的對稱或不對稱的亞砜。
本發(fā)明于雙酮三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物中加入亞砜配位體形成雙酮亞砜三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物，可以提高錯(cuò)合物對有機(jī)溶劑的溶解度，并降低錯(cuò)合物的熔點(diǎn)，而增加其加工性。
雙酮亞砜三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物可以利用簡式為M(L1)3L2表示。其中M表示為三價(jià)稀土族金屬離子，L1為雙酮配位體，L2為亞砜配位體。
其中雙酮配位體(Ligand 1，L1)可為d-乙雙酮配位體、β-丙雙酮配位體或γ-丁雙酮配位體。
若雙酮配位體(Ligand 1，L1)為β-丙雙酮配位體，則此種錯(cuò)合物可利用結(jié)構(gòu)式(II)表示 其中M為三價(jià)稀土族金屬離子，例如是鑭La(III)、釤Sm(III)、銪Eu(III)、鋱Tb(III)、鏑Dy(III)、鉺Yb(III)、鐪Lu(III)、釓Gd(III)等。
在β-丙雙酮配位體中，R1、R3例如是氫基、經(jīng)取代烷基、未取代烷基、芳基或雜環(huán)基。其中烷基可以是碳數(shù)1至8的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基等，芳基可以是碳數(shù)6至14的芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基等，雜環(huán)基例如是吡啶基(pyridyl)、咪唑基(imidazolyl)、呋喃基(furyl)或噻吩基(thenoyl)等。當(dāng)然R1、R3的烷基、芳基或雜環(huán)基可以利用鹵素、氰基或烷氧基(alkoxy)等取代，例如是氯、甲氧基等，且R1與R3可為相同或不同，R2為氫。
在亞砜(sulfoxide)配位體(Ligand 2，L2)中，R4、R5例如是經(jīng)取代烷基、未取代烷基、芳基或雜環(huán)基。其中烷基可以是碳數(shù)1至8的直鏈狀或分枝鏈狀的烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基等，芳基可以是碳數(shù)6至14的芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基等等。當(dāng)然R4、R5的烷基或芳基可以利用鹵素、氰基或烷氧基(alkoxy)等取代，例如是氯、甲氧基等，且R4與R5可為相同或不同。
本發(fā)明所揭示的磷光發(fā)光材料的制造方法，以β-丙雙酮亞砜三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物為例子，例如是由相同摩爾數(shù)的亞砜配位體與β-丙雙酮三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物進(jìn)行配位反應(yīng)而形成。首先，使亞砜配位體溶解于二氯甲烷/乙腈溶液中，再加入β-丙雙酮三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物并通入氮?dú)猓訜峄亓?小時(shí)。自然降至室溫，再抽干溶劑至原來溶液的一半，即有沉淀出現(xiàn)。過濾沉淀物之后，將沉淀物再結(jié)晶即可得到β-丙雙酮亞砜三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物。
上述β-丙雙酮三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物例如是三(乙醯基丙酮基)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(acetylacetonato)Terbium(III)，Tb(AcA)3)、三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮基)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Terbium(III)，Tb(TMHD)3)、三(二苯甲醯基甲烷)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(dibenzoylmethane)Terbium(III)，Tb(DBM)3)、三(二甲醯基甲烷)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(dinathphoylmethane)Terbium(III)，Tb(DNM)3)、三(苯甲醯基丙酮)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(benzoylacetone)Terbium(III)，Tb(BAc)3)、三(噻吩甲醯基三氟化丙酮基)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(thenoyltrifluoroacetonato)Terbium(III)，Ttb(TTA)3)、三(1，3-二-(2-呋喃基-1，3-丙烷雙酮)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(1，3-di-(2-furyl)-1，3-propanedione)Terbium(III)，Tb(DFP)3)、三(萘甲醯基三氟化丙酮)鋱(III)錯(cuò)合物(tri(nathphoyltrifluoroacetonato)Terbium(III)，Tb(NTA)3)、三(乙醯基丙酮基)銪(III)錯(cuò)合物(tri(acetylacetonato)Europium(III)，Eu(AcA)3)、三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮基)銪(III)錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Europium(III)，Eu(TMHD)3)、三(二苯甲醯基甲烷)銪(III)錯(cuò)合物(tri(dibenzoylmethane)Europium(III)，Tb(DBM)3)、三(二萘甲醯基甲烷)銪(III)錯(cuò)合物(tri(dinathphoylmethane)Europium(III)，Eu(DNM)3)、三(苯甲醯基丙酮)銪(III)錯(cuò)合物(tri(benzoylacetone)Europium(III)，Eu(BAc)3)、三(噻吩甲醯基三氟化丙酮基)銪(III)錯(cuò)合物(tri(thenoyltrifluoroacetonato)Europium(III)，Eu(TTA)3)、三(1，3-二-(2-呋喃基-1，3-丙烷雙酮)銪(III)錯(cuò)合物(tri(1，3-di-(2-furyl)-1，3-propanedione)Europium(III)，Eu(DFP)3)、三(甲醯基三氟化丙酮)銪(III)錯(cuò)合物(tri(nathphoyltrifluoroacetonato)Europium(III)，Eu(NTA)3)等或鑭La(III)、釤Sm(III)、鏑Dy(III)、鉺Yb(III)、鐪Lu(III)、釓Gd(III)等的β-丙雙酮三價(jià)金屬離子錯(cuò)合物。
上述的亞砜配位體例如是二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二乙基亞砜(diethyl sulfoxide，DESO)二丙基亞砜(dipropylsulfoxide，DPrSO)、二丁基亞砜(dibutyl sulfoxide，DBuSO)、二戊基亞砜(dipentyl sulfoxide，DPeSO)、二己基亞砜(dihexyl sulfoxide，DHSO)、二苯基亞砜(diphenyl sulfoxide，DPSO)、甲基乙基亞砜(methylethyl sulfoxide，MPSO)、甲基丙基亞砜(methyl propyl sulfoxide，MPrSO)、甲基丁基亞砜(methyl butyl sulfoxide，MBSO)、乙基丙基亞砜(ethyl propyl sulfoxide，EPrSO)、乙基丁基亞砜(ethyl butyl sulfoxide，EBSO)、丙基丁基亞砜(propyl butyl sulfoxide，PrBSO)、甲基苯基亞砜(methyl phenyl sulfoxide，MPSO)、乙基苯基亞砜(ethyl phenylsulfoxide，EPSO)、丙基苯基亞砜(propyl phenyl sulfoxide，PrPSO)、丁基苯基亞砜(butyl phenyl sulfoxide，BPSO)、甲基甲苯基亞砜(methyltolyl sulfoxide，MTSO)、乙基甲苯基亞砜(ethyl tolyl sulfoxide，ETSO)、丙基甲苯基亞砜(propyl tolyl sulfoxide，PrTSO)、丁基甲苯基亞砜(butyltolyl sulfoxide，BTSO)、甲基二甲苯基亞砜(methyl xylyl sulfoxide，MXSO)、乙基二甲苯基亞砜(ethyl xylyl sulfoxide，EXSO)、丙基二甲苯基亞砜(propyl xylyl sulfoxide，PrXSO)、丁基二甲苯基亞砜(butylxylyl sulfoxide，BXSO)等碳數(shù)1至8之烷基或芳基的對稱或不對稱的亞砜。
為更詳細(xì)的說明本發(fā)明，特舉出β-丙雙酮亞砜三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物的實(shí)施例1[三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮基)二甲基亞砜三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)dimethyl sulfoxide，Tb(TMHD)3-DMSO)]、實(shí)施例2[三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮)甲基苯基亞砜三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)methyl phenylsulfoxide，Tb(TMHD)3-MPSO)]與實(shí)施例3[三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮)二苯基亞砜三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)diphenyl sulfoxide，Tb(TMHD)3-DPSO)]，并以三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮基)三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(Tris(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionato)Terbium(III)，Tb(TMHD)3)作為比較例1，三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮基)二苯基亞磷醯三苯基正膦三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(Tris(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionato)Terbium(III)diphenylphosponimide tris-phenyl phosphorane，Tb(TMHD)3-OPNP)作為比較例2。
實(shí)施例1<Tb(TMHD)3-DMSO)的合成>
取二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide)1.0毫摩爾(mmole)溶解于二氯甲烷/乙腈溶液中，其中二氯甲烷/乙腈溶液的摩爾比率為1∶1。之后，將含有二甲基亞砜的二氯甲烷/乙腈溶液置于反應(yīng)容器中，再加入1.0毫摩爾(mmole)的三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮)三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)，Tb(TMHD)3)于反應(yīng)容器中，并通入氮?dú)?。接著，加熱回?小時(shí)后，自然降至室溫，再利用回旋濃縮機(jī)(Rotary Vacuum Evaporator)抽干溶劑至原來溶液的一半，即有沉淀出現(xiàn)。過濾沉淀物之后，將沉淀物以甲基環(huán)己烷(methylcyclohexane)再結(jié)晶即可得到Tb(TMHD)3-DMSO)錯(cuò)合物。
實(shí)施例2<Tb(TMHD)3-MPSO)的合成>
取甲基苯基亞砜(methyl phenyl sulfoxide)1.0毫摩爾(mmole)溶解于二氯甲烷/乙腈溶液中，其中二氯甲烷/乙腈溶液的摩爾比率為1∶1。之后，將含有甲基苯基亞砜的二氯甲烷/乙腈溶液置于反應(yīng)容器中，再加入1.0毫摩爾(mmole)的三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮)三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)，Tb(TMHD)3)于反應(yīng)容器中，并通入氮?dú)?。接著，加熱回?小時(shí)后，自然降至室溫，再利用回旋濃縮機(jī)抽干溶劑至原來溶液的一半，即有沉淀出現(xiàn)。過濾沉淀物之后，將沉淀物以乙腈再結(jié)晶即可得到Tb(TMHD)3-MPSO)錯(cuò)合物。
實(shí)施例3<Tb(TMHD)3-DPSO)的合成>
取二苯基亞砜(diphenyl sulfoxide)1.0毫摩爾(mmole)溶解于二氯甲烷/乙腈溶液中，其中二氯甲烷/乙腈溶液的摩爾比率為1∶1。之后，將含有二苯基亞砜的二氯甲烷/乙腈溶液置于反應(yīng)容器中，再加入1.0毫摩爾(mmole)的三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮)三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)，Tb(TMHD)3)于反應(yīng)容器中，并通入氮?dú)?。接著，加熱回?小時(shí)后，自然降至室溫，再利用回旋濃縮機(jī)抽干溶劑至原來溶液的一半，即有沉淀出現(xiàn)。過濾沉淀物之后，將沉淀物以乙腈再結(jié)晶即可得到Tb(TMHD)3-DPSO)錯(cuò)合物。
比較例1<Tb(TMHD)3錯(cuò)合物>
購自Strem Chemistry公司，試藥級純度99％，熔點(diǎn)155℃至156℃。
比較例2<Tb(TMHD)3-OPNP)的合成>
取二苯基亞磷醯三苯基正膦鹽(diphenyl phosphonimidetris-phenyl phosphorane，OPNP)1.0毫摩爾(mmole)溶解于二氯甲烷溶液中。之后，將含有二苯基亞磷醯三苯基正膦鹽(diphenylphosphonimide tris-phenyl phosphorane，OPNP)的二氯甲烷溶液置于反應(yīng)容器中，再加入1.0毫摩爾(mmole)的三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烷二酮)三價(jià)鋱金屬離子錯(cuò)合物(tri(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionate)Tb(III)，Tb(TMHD)3)于反應(yīng)容器中，并通入氮?dú)狻＝又?，加熱回?小時(shí)后，自然降至室溫，溶液中無沉淀出現(xiàn)。加入2，2，4-三甲基戊烷，則產(chǎn)生沉淀。過濾沉淀物之后，將濾液靜制一天后，即有晶體出現(xiàn)，再進(jìn)行過濾步驟即可得到Tb(TMHD)3-NPOP)錯(cuò)合物晶體。
<溶解度測試>
取1mg毫克的Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO、Tb(TMHD)3-DPSO)]、Tb(TMHD)3、Tb(TMHD)3-OPNP于室溫(25℃)下，各自溶于下列有機(jī)溶液中包括二氯甲烷(dichloromethane)、乙(acetone nitrile)、甲苯(toluene)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、己烷(hexane)、甲基環(huán)己烷(methyl cyclohexane)、甲醇(methanol)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、乙醚(ether)等，其結(jié)果如表一所示。
表一

<溶點(diǎn)測試>
使用Mettler Toledo DSC-821示差掃描熱量計(jì)(DifferentialScanning Calorimeter，DSC)以10℃/分鐘的升溫及降溫速率測定出Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO、Tb(TMHD)3-DPSO、Tb(TMHD)3以及Tb(TMHD)3-OPNP的熔點(diǎn)。其結(jié)果如表二所示。
<相對量子產(chǎn)率測試>
Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO、Tb(TMHD)3-DPSO以及Tb(TMHD)3-OPNP的相對量子產(chǎn)率測試，是以Tb(TMHD)3為標(biāo)準(zhǔn)樣品來比較，其作法如下取適量的Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO、Tb(TMHD)3-DPSO、Tb(TMHD)3以及Tb(TMHD)3-OPNP溶于二氯甲烷溶劑中，調(diào)配成紫外-可見光(UV-Vis)的吸收的光學(xué)密度(opticaldensity，OD)為0.5的稀釋溶液(使用儀器Hitachi UV-Visspectrophotometer 3010)。再測量各個(gè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的液態(tài)熒光(使用儀器Hitachi fluorescence spectrophotometer F-4500)并使用相對量子產(chǎn)率公式求出各個(gè)樣品的相對量子產(chǎn)率。
(Φs/Φst)＝(As/Ast)×(ODst/ODs)×(Qst/Qs)×100％Φs樣品的熒光量子產(chǎn)率Φst標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光量子產(chǎn)率As樣品在熒光光譜曲線下所圍成的面積Ast標(biāo)準(zhǔn)樣品在熒光光譜曲線下所圍成的面積ODs樣品在UV-Vis下最大波長λmax的吸收度
ODst標(biāo)準(zhǔn)樣品在UV-Vis下最大波長λmax的吸收度Qs熒光激發(fā)光源對樣品所提供的光量子數(shù)目Qst熒光激發(fā)光源對標(biāo)準(zhǔn)樣品所提供的光量子數(shù)目若在光源強(qiáng)度相同的情況下，Qst/Qs＝1。所以在保持光源強(qiáng)度相同下，直接讀取熒光積分面積及UV-Vis的OD值，即可求出相對量子產(chǎn)率。各個(gè)樣品的相量子產(chǎn)率以及UV-Vis下最大波長λmax如表二所示。
表二

由上述表一的結(jié)果所示，本發(fā)明的Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO以及Tb(TMHD)3-DPSO與Tb(TMHD)3相比較，可溶解于較多種的有機(jī)溶劑，因此對于有機(jī)溶劑有較高的溶解性，可利用旋涂的方式形成薄膜。
由上述表二的結(jié)果所示，本發(fā)明的Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO以及Tb(TMHD)3-DPSO的熔點(diǎn)皆較Tb(TMHD)3-OPNP低，因此利用蒸鍍形成薄膜時(shí)，不需要較高的溫度，而可節(jié)省成本。
而且，本發(fā)明的Tb(TMHD)3-DMSO、Tb(TMHD)3-MPSO以及Tb(TMHD)3-DPSO相對量子產(chǎn)率也較Tb(TMHD)3-OPNP高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為在雙酮三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物中引入亞砜配位體形成雙酮亞砜三價(jià)稀土族金屬離子錯(cuò)合物，可以提高錯(cuò)合物對有機(jī)溶劑的溶解度，并降低錯(cuò)合物的熔點(diǎn)，而增加其加工性。
權(quán)利要求
1.一種磷光發(fā)光材料，其特征是，該磷光發(fā)光材料的化學(xué)式為M(L1)3L2；其中，M為一三價(jià)稀土族金屬離子；L1為一雙酮配位體；以及L2為一亞砜配位體。
2.如權(quán)利要求1所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該三價(jià)稀土族金屬離子選自鑭La(III)、釤Sm(III)、銪Eu(III)、鋱Tb(III)、鏑Dy(III)、鉺Yb(III)、鐪Lu(III)與釓Gd(III)所組成的族群。
3.如權(quán)利要求1所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該雙酮配位體選自α-乙雙酮配位體、β-丙雙酮配位體與γ-丁雙酮配位體所組成的族群。
4.如權(quán)利要求3所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體的結(jié)構(gòu)式如下 R2為氫，R1與R3可為相同或不同，且R1與R3選自氫、經(jīng)取代烷基、未取代烷基、芳基與雜環(huán)基所組成的族群。
5.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，未取代烷基選自碳數(shù)1至8的直鏈狀與碳數(shù)1至8的分枝鏈狀的烷基所組成的族群。
6.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，經(jīng)取代烷基的取代基包括鹵素。
7.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，經(jīng)取代烷基的取代基包括氰基。
8.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，經(jīng)取代烷基的取代基包括烷氧基。
9.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，芳基包括碳數(shù)6至14的芳基。
10.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，雜環(huán)基包括吡啶基。
11.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，雜環(huán)基包括咪唑基。
12.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，雜環(huán)基包括呋喃基。
13.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，雜環(huán)基包括噻吩基。
14.如權(quán)利要求1所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該亞砜配位體的結(jié)構(gòu)式如下 R4與R5可為相同或不同，且R4與R5選自氫、經(jīng)取代烷基、未取代烷基、芳基與雜環(huán)基所組成的族群。
15.如權(quán)利要求14所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，烷基選自碳數(shù)1至8的直鏈狀與碳數(shù)1至8的分枝鏈狀的烷基所組成的族群。
16.如權(quán)利要求14所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，芳基包括碳數(shù)6至14的芳基。
17.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括乙醯基丙酮。
18.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮。
19.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括二苯甲醯基甲烷。
20.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括二萘甲醯基甲烷。
21.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括苯甲醯基丙酮。
22.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括噻吩甲醯基三氟化丙酮。
23.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括1，3-二-(2-呋喃基)-1，3-丙烷雙酮。
24.如權(quán)利要求4所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括萘甲醯基三氟化丙酮。
25.如權(quán)利要求14所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該亞砜配位體系選自二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、二戊基亞砜、二己基亞砜、二苯基亞砜、甲基乙基亞砜、甲基丙基亞砜、甲基丁基亞砜、乙基丙基亞砜、乙基丁基亞砜、丙基丁基亞砜、甲基苯基亞砜、乙基苯基亞砜、丙基苯基亞砜、丁基苯基亞砜、甲基甲苯基亞砜、乙基甲苯基亞砜、丙基甲苯基亞砜、丁基甲苯基亞砜、甲基二甲苯基亞砜、乙基二甲苯基亞砜、丙基二甲苯基亞砜與丁基二甲苯基亞砜所組成的族群。
26.一種磷光發(fā)光材料，其特征是，該磷光發(fā)光材料是由β-丙雙酮配位體、一亞砜配位體與三價(jià)稀土族金屬離子所形成的錯(cuò)合物，該磷光發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式如下 其中M為一三價(jià)稀土族金屬離子，R2為氫，R1、R3、R4與R5選自碳數(shù)1至8的直鏈狀烷基、碳數(shù)1至8的分枝鏈狀烷基與碳數(shù)6至14的芳基所組成的族群。
27.如權(quán)利要求26所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該三價(jià)稀土族金屬離子選自鋱Tb(III)、銪Eu(III)、鏑Dy(III)與釓Gd(III)所組成的族群。
28.如權(quán)利要求26所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該β-丙雙酮配位體包括2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮。
29.如權(quán)利要求26所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該亞砜配位體包括二甲基亞砜。
30.如權(quán)利要求26所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該亞砜配位體包括二苯基亞砜。
31.如權(quán)利要求26所述的磷光發(fā)光材料，其特征是，該亞砜配位體包括甲基苯基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷光發(fā)光材料，其為一種由β－丙雙酮配位體、一亞砜配位體與三價(jià)稀土族金屬離子所形成的錯(cuò)合物，此種磷光發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式如下其中M為一三價(jià)稀土族金屬離子，R
文檔編號(hào)C09K11/77GK1464027SQ02123069
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者郭朝楠, 胡美蓉, 江松貴 申請人:錸德科技股份有限公司