專(zhuān)利名稱(chēng)：紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及在不同氣氛下的氮摻雜，從而獲得在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)都具有可逆超雙親性(超親水、超親油)的雜氮二氧化鈦納米涂層及其制法。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠法制備納米TiO2的優(yōu)點(diǎn)在于，該法具有反應(yīng)物多，各組分混合均勻性好，起始物質(zhì)反應(yīng)活性高，合成溫度低，過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)。但制備的溶膠在基材上涂膜時(shí)，薄膜中的二氧化鈦納米粒子只有在紫外光照射下才表現(xiàn)出優(yōu)異的超雙親性能，這樣在生活中使用極為不便，應(yīng)用性前景大打折扣。WO96/29375(國(guó)際
公開(kāi)日1996年9月26日)公開(kāi)了一種用鈦酸酯加酸水解的方法合成出的膠體制備超親水TiO2薄膜材料，但是這種方法制備的超親水TiO2薄膜材料需要SiO2的添加才能達(dá)到好的親水性，最為主要的是此膜的光催化活性和親水性能都不太理想，性能也不太穩(wěn)定，僅僅在紫外光誘導(dǎo)下才可活化表現(xiàn)出優(yōu)異的超雙親性能。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN1224036A公開(kāi)了一種在鈦溶膠中加入納米無(wú)機(jī)化合物粒子，利用這種方法制備的二氧化鈦薄膜材料在紫外光照射后達(dá)到高度親水性，可用于玻璃、陶瓷等表面的防霧和自清潔。其中無(wú)機(jī)化合物納米粒子是直接加到鈦溶膠中，由于納米粒子均具有高的表面能和大的比表面積的共同特性，因此納米粒子極易發(fā)生凝結(jié)或團(tuán)聚，使納米粒子在鈦溶膠-凝膠涂料中分散不均以至于發(fā)生沉淀而直接影響到涂膜的效果。
以上所提到的溶膠-凝膠法制備的薄膜存在的共同問(wèn)題是
(1)超親水性薄膜誘導(dǎo)方式單一，應(yīng)用前景不廣；(2)超親水性不可控制，只能通過(guò)在暗處放置十幾個(gè)小時(shí)以后才能使超親水性效果逐漸喪失，這樣使超雙親膜的使用存在有很大的局限性；(3)超雙親性只有在紫外光誘導(dǎo)下才表現(xiàn)出良好的性能，在紫外光照射下對(duì)人體身體造成傷害，而且在更多的場(chǎng)合下更沒(méi)有條件照紫外線，因此使得產(chǎn)品的可適用場(chǎng)合減少，最佳性能不能發(fā)揮，對(duì)于材料本身也是一種資源浪費(fèi)；發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有超雙親性(超親水、超親油)的雜氮二氧化鈦納米涂層，以克服現(xiàn)有溶膠-凝膠法制備的涂層只有在紫外光誘導(dǎo)下才可以表現(xiàn)出極好的超雙親性能，從而使其在實(shí)際生活中發(fā)揮更大的作用。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在制備涂層的過(guò)程中進(jìn)行氮摻雜，從而制備出在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有超雙親性的雜氮二氧化鈦納米涂層的方法。該摻雜制作工藝流程簡(jiǎn)單，應(yīng)用效果好。
本發(fā)明的紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層，所述的涂層是由摩爾百分含量80-98％的雜氮二氧化鈦(TiO2-xNx)納米粒子和2-20％的金屬氧化物納米粒子組成，所述納米粒子的粒徑為30-80nm。
本發(fā)明的紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層制備方法步驟包括(1)室溫下，將0.5-32mol的金屬鹽加入到70-98mol的有機(jī)溶劑中，其中，所述金屬鹽是由摩爾百分含量為80-98％的鈦鹽和2-20％的金屬氧化物納米粒子組成，使其分散均勻，得到一種透明的溶液；(2)將0.1-6mol穩(wěn)定劑加入到步驟(1)的透明溶液中，室溫強(qiáng)烈攪拌下加入0.01-1.63mol的催化劑，滴加完后，繼續(xù)攪拌0.5-6小時(shí)，生成含有部分水解的金屬鹽的混合物；(3)將步驟(2)的混合物靜置陳化，即得到納米粒子分散均勻的透明溶膠；(4)將步驟(3)的溶膠涂覆在基材上，室溫干燥后，置于馬氟爐中，溫度為400-1000℃，且在氮?dú)饣蚝幕旌蠚怏w中保溫0.2-3小時(shí)，得到紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層，其中雜氮二氧化鈦(TiO2-xNx)納米粒子的摩爾百分含量為80-98％，金屬氧化物納米粒子的摩爾百分含量為2-20％，所述納米粒子的粒徑為30-80nm。
所述的步驟(1)進(jìn)一步用超聲波使金屬鹽在有機(jī)溶劑中分散均勻。
所述的金屬氧化物納米粒子選自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3、SiO2中的一種或它們?nèi)我馊N以下的混合物。
所述的鈦鹽包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或它們的混合物等。
所述的穩(wěn)定劑是乙二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇等。
所述的催化劑是濃硝酸、濃硫酸、鹽酸、濃氨水或冰醋酸等。
所述的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、工業(yè)乙醇、無(wú)水甲醇或異丙醇等。
所述的基材是瓷磚、玻璃或陶瓷等基材。
所述的含氮的混合氣體是N2、NH3、NO或NO2與氫氣或氬氣的混合氣體。其中混合氣體中氫氣的體積占20％-80％或氬氣的體積占20％-80％。
本發(fā)明制備的在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有可逆性超雙親性的雜氮二氧化鈦納米涂層，其在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)都表現(xiàn)出極好的敏感度，由于二氧化鈦的特性，該涂層同時(shí)具有超雙親和可逆性；此外這種涂層性能穩(wěn)定，超雙親效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。
本發(fā)明制備的涂層使得它的應(yīng)用更為方便，不再受紫外光誘導(dǎo)的局限，這更有利于涂有此膜的瓷磚或玻璃在更大范圍內(nèi)使用，從而充分發(fā)揮它的優(yōu)異性能，為人們的生活提供更多的方便。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1.
(1)室溫下，將鈦酸丁酯2mol，氧化鋅0.25mol加到98mol的工業(yè)乙醇中，攪拌30分鐘以后，均勻分散成透明溶膠；(2)將0.10mol二縮三乙二醇加入到步驟(1)的透明溶膠中，室溫強(qiáng)烈攪拌下加入0.1mol/L的HCl 0.5L，繼續(xù)攪拌30分鐘；生成含有鈦酸丁酯部分水解的混合物；(3)將步驟(2)的混合物靜置陳化，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將步驟(3)的透明溶膠經(jīng)浸涂法涂覆在瓷磚上后形成涂層，室溫干燥后，再經(jīng)400℃，N2氛圍中高溫?zé)Y(jié)1小時(shí)，便可得到致密、均勻的，在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有超雙親性的納米雜氮二氧化鈦涂層。
該具有可逆性的超雙親性涂層在暗處保存時(shí)，能在40天內(nèi)保持水和油(正十六烷)在涂層上的接觸角為0度，在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出良好的活性。
實(shí)施例2(1)同實(shí)施例1中的步驟(1)；(2)將3.5mol一縮二乙二醇加入到步驟(1)中，攪拌均勻后加入0.1mol/L的HCl 0.7L，繼續(xù)攪拌30分鐘；生成含有鈦酸丁酯部分水解的混合物；(3)將步驟(2)的混合物靜置陳化，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將步驟(3)的透明溶膠噴涂在陶瓷板表面形成涂層，待此涂導(dǎo)干燥后，再經(jīng)600℃，67％NH3和33％Ar氣氛圍中燒結(jié)3小時(shí)，得到在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有超雙親性的雜氮納米二氧化鈦涂層。
將此涂層與不摻雜氮的二氧化鈦涂層都經(jīng)紫外光照射，最后比較其光催化活性，結(jié)果明顯優(yōu)于沒(méi)有雜氮的二氧化鈦涂層。實(shí)驗(yàn)表明，其分解相同經(jīng)甲基藍(lán)浸泡過(guò)的陶瓷時(shí)時(shí)間提前了20分鐘。
實(shí)施例3(1)室溫下，將鈦酸四異丙酯4mol，三氧化二鋁0.25mol，加到70mol的無(wú)水甲醇中，在超聲波的作用下攪拌30分鐘以后，均勻分散成透明溶膠；(2)將0.08mol聚乙二醇加入到步驟(1)中的透明溶膠，攪拌均勻后加入1.63mol的冰醋酸中，繼續(xù)攪拌30分鐘；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將上述透明溶膠經(jīng)浸涂法在瓷磚上涂層，室溫干燥后，再經(jīng)380℃，80％NH3，20％Ar高溫?zé)Y(jié)1.2小時(shí)，便可得到致密、均勻的透明涂層；(5)比較上述剛燒結(jié)出的透明涂層和不雜氮的二氧化鈦超雙親可逆透明涂層，其接觸角的鋪展時(shí)間明顯縮短，相差600ms；(6)將燒結(jié)出的涂層放置在室內(nèi)暗處，超雙親性均可保持90天左右。這就可以說(shuō)明摻雜氮對(duì)它的本質(zhì)性能(超雙親性)沒(méi)有任何影響。
實(shí)施例4(1)室溫下，將鈦酸四異丙酯、氧化錫、異丙醇以其20∶1.5∶0.5的摩爾比配比，并攪拌均勻，形成均勻的透明溶膠；(2)以聚乙二醇∶鈦酸四異丙酯摩爾比為1∶4，取適量聚乙二醇加入到上述透明溶膠中，攪拌均勻后加入冰醋酸，其中，鈦酸四異丙酯與冰醋酸的摩爾比為1.5，繼續(xù)攪拌30分鐘；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將上述透明溶膠經(jīng)浸涂法在玻璃上形成涂層，室溫干燥后，再經(jīng)390℃，NH3高溫?zé)Y(jié)5小時(shí)，便可得到致密、均勻的透明涂層；該涂層透光性好。
實(shí)施例5(1)室溫下，將鈦酸四異丙酯2.50，MoO30.08mol，加到92mol的無(wú)水乙醇中，攪拌40分鐘以后，均勻分散成透明溶膠；
(2)再將0.6mol二縮三乙二醇加入到(2)中的透明溶膠，攪拌均勻后加入5％的稀HNO330ml，繼續(xù)攪拌30分鐘；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將上述透明溶膠經(jīng)浸涂法在瓷磚上涂膜，室溫干燥后，再經(jīng)800℃，65％NO2，35％Ar高溫?zé)Y(jié)2小時(shí)，便可得到致密、均勻的透明涂層；將上述燒結(jié)的瓷磚或玻璃片置于室外，能保持很好的自清潔效果，粘附于其上的污物經(jīng)水沖洗即可煥然一新。
實(shí)施例6(1)室溫下，將鈦酸四乙酯3mol和鈦酸四異丙酯4mol，MoO30.25mol，SiO20.15mol加到85mol的異丙醇中，攪拌45分鐘以后，均勻分散成透明溶膠；(2)將1.00mol一縮二乙二醇加入到上述透明溶膠中，強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加0.01mol的濃硫酸作催化劑，繼續(xù)攪拌約2小時(shí)；生成含有部分水解的金屬鹽的混合物；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化6小時(shí)，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將上述透明溶膠經(jīng)浸涂法在瓷磚上涂膜，室溫干燥后，再經(jīng)1000℃，NH3氣氛中高溫?zé)Y(jié)3小時(shí)，便可得到致密、均勻的透明涂層；將該透明涂層置于室外，能保持很好的自清潔效果，粘附于表面的灰塵等污染物可被雨水沖洗干凈。
實(shí)施例7(1)室溫下，將鈦酸四丁酯30mol，三氧化二鋁0.5mol，氧化鋅0.03mol，加到82mol甲醇中，強(qiáng)烈攪拌使其充分混合均勻，得到透明溶膠；(2)將7mol一縮二乙二醇加入到(1)中的透明溶膠，攪拌均勻后加入0.43mol濃氨水，充分?jǐn)嚢瑁?
(3)將上述物質(zhì)靜置陳化6小時(shí)，便可制得透明的納米溶膠；(4)用噴涂法將上述透明溶膠涂在玻璃片上形成涂層，室溫干燥后再經(jīng)過(guò)500℃，NO高溫?zé)Y(jié)高溫?zé)Y(jié)0.2小時(shí)，得到致密、均勻、透明的涂層；將涂有上述透明溶膠的玻璃置于室外數(shù)十天之后，表面的灰塵等污染物用水沖洗或經(jīng)雨水沖刷便能達(dá)到自清潔的效果。
實(shí)施例8(1)室溫下，將鈦酸四乙酯26.58mol，二氧化硅0.3mol，氧化鋅0.34mol，加到72.5mol工業(yè)乙醇中，強(qiáng)烈攪拌使其充分混合均勻，得到透明溶膠；(2)將2.3mol一縮二乙二醇加入到(1)中的透明溶膠，強(qiáng)烈攪拌均勻后加入0.5 1mol濃氨水，繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)，得到透明溶膠；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化4.5小時(shí)，便可制得納米粒子均勻分散的透明溶膠；(4)用旋涂法將上述(4)中透明溶膠涂在玻璃上，室溫干燥經(jīng)600℃，NH3高溫?zé)Y(jié)燒結(jié)2.5小時(shí)，得到自清潔玻璃；將自清潔玻璃與未處理玻璃放在室外3天后，用噴壺噴霧，明顯可見(jiàn)自清潔玻璃表面不掛水珠，而后者則相反。
實(shí)施例9(1)室溫下，將鈦酸四丁酯12mol，三氧化二鋁0.25mol和二氧化硅0.50mol，加到200mol的工業(yè)乙醇中，攪拌40分鐘以后，均勻分散成透明溶膠；(2)將0.30mol聚乙二醇加入到上述透明溶膠中，攪拌均勻后加入4.80mol的冰醋酸中，繼續(xù)攪拌60分鐘；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將上述透明溶膠經(jīng)浸涂法在瓷磚上涂層，室溫干燥后，再經(jīng)450℃，80％NH3，20％Ar高溫?zé)Y(jié)1.8小時(shí)，便可得到致密、均勻的透明涂層；實(shí)施例10(1)室溫下，將鈦酸四乙酯4.5mol和鈦酸四丁酯6.0mol，MoO30.65mol，SiO22.15mol加到100mol的異丙醇中，在超聲波作用下攪拌60分鐘以后，均勻分散成透明溶膠；(2)將2.00mol二縮三乙二醇加入到上述透明溶膠中，強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加0.15mol的濃硫酸作催化劑，繼續(xù)攪拌約2.5小時(shí)；生成含有部分水解的金屬鹽的混合物；(3)將上述物質(zhì)靜置陳化8小時(shí)，即得到均勻分散的納米尺寸的透明溶膠；(4)將上述透明溶膠經(jīng)浸涂法在瓷磚上涂膜，室溫干燥后，再經(jīng)850℃，20％N2，80％H2氣氛中高溫?zé)Y(jié)3小時(shí)，便可得到致密、均勻的透明涂層；
權(quán)利要求
1.一種紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層，其特征是所述的涂層是由摩爾百分含量80-98％的雜氮二氧化鈦納米粒子和2-20％的金屬氧化物納米粒子組成，所述納米粒子的粒徑為30-80nm。
2.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征是金屬氧化物納米粒子選自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3、SiO2中的一種或它們?nèi)我馊N以下的混合物。
3.一種如權(quán)利要求1-2任意一項(xiàng)所述的紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層的制備方法，其特征是所述的方法步驟包括(1)室溫下，將0.5-32mol的金屬鹽加入到70-98mol的有機(jī)溶劑中，其中，所述金屬鹽是由摩爾百分含量為80-98％的鈦鹽和2-20％的金屬氧化物納米粒子組成，使其分散均勻，得到一種透明的溶液；(2)將0.1-6mol穩(wěn)定劑加入到步驟(1)的透明溶液中，室溫強(qiáng)烈攪拌下加入0.01-1.63mol的催化劑，滴加完后，繼續(xù)攪拌，生成含有部分水解的金屬鹽的混合物；(3)將步驟(2)的混合物靜置陳化，即得到納米粒子分散均勻的透明溶膠；(4)將步驟(3)的溶膠涂覆在基材上，室溫干燥后，置于馬氟爐中，溫度為400-1000℃，且在氮?dú)饣蚝幕旌蠚怏w中保溫，得到紫外和/或可見(jiàn)光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層，其中雜氮二氧化鈦納米粒子的摩爾百分含量為80-98％，金屬氧化物納米粒子的摩爾百分含量為2-20％，所述納米粒子的粒徑為30-80nm。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(1)進(jìn)一步用超聲波使金屬鹽在有機(jī)溶劑中分散均勻。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的金屬氧化物納米粒子選自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3、SiO2中的一種或它們?nèi)我馊N以下的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鈦鹽包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑是乙二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的催化劑是濃硝酸、濃硫酸、鹽酸、濃氨水或冰醋酸。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、工業(yè)乙醇、無(wú)水甲醇或異丙醇。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的含氮的混合氣體是N2、NH3、NO或NO2與氫氣或氬氣的混合氣體，其中混合氣體中氫氣的體積占20％-80％或氬氣的體積占20％-80％。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)都具有可逆超雙親性的雜氮二氧化鈦納米涂層及其制法。在制備涂層的過(guò)程中進(jìn)行氮摻雜，從而制備出在紫外和/或可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有超雙親性的雜氮二氧化鈦納米涂層。所述的涂層是由摩爾百分含量80－98％的雜氮二氧化鈦(TiO
文檔編號(hào)C09D1/00GK1483767SQ0213075
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者張玲娟, 江雷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所