專利名稱：一種水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能雙組份水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法。
本發(fā)明提出的水性環(huán)氧樹脂涂料為高性能雙組分涂料，由環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑兩個(gè)組分組成。
其中，環(huán)氧樹脂乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)反應(yīng)性乳化劑乳化制備獲得，反應(yīng)性乳化劑的用量為環(huán)氧樹脂重量的10-18％，比較合適的用量的12-15％。該反應(yīng)性乳化劑是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成的、端基分別為環(huán)氧基和羥基的聚合物型乳化劑，固含量為40-50％；其中的環(huán)氧樹脂可為雙酚A型低分子量或高分子量環(huán)氧樹脂，聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物等。水性環(huán)氧樹脂固化劑是由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性而獲得的水溶性固化劑。
本發(fā)明中，上述環(huán)氧樹脂乳液(甲組份)和水性環(huán)氧樹脂固化劑(乙組份)，按環(huán)氧基與胺氫1.2∶1-1∶1.2的摩爾比配制，得水性環(huán)氧樹脂涂料清漆。其中甲組份中可加入適量消泡劑，以消除混合時(shí)生成的氣泡。加入的消泡劑可以是SPA-202(中國)、EGITAN760(德國Munzing公司)等。
本發(fā)明提出的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法如下1、配制反應(yīng)性乳化劑由于環(huán)氧樹脂為高度油性的體系(HLB＝3)，因此它的乳化比較困難，用常用的單活性中心的乳化劑往往不能得到穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液，而且這種外加的乳化劑殘留在固化后的涂膜中對(duì)涂膜的耐水，耐化學(xué)性的影響較大。
本發(fā)明使用的反應(yīng)性乳化劑，是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性，又能與環(huán)氧基反應(yīng)的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)而生成，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為1.2∶1-1∶1.2，較好的為1∶1，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。所形成的反應(yīng)性乳化劑為水白色固體，易溶于水。為便于使用，反應(yīng)結(jié)束后加水溶解，固含量為40-50％，所得產(chǎn)品為清澈溶液，粘度1,000-1,500mPa.s。
上述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物等。與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后生成的反應(yīng)性乳化劑為聚合物型的乳化劑，分子量很高，分子鏈中含有表面活性的聚醚鏈段，而且聚醚鏈段和環(huán)氧樹脂鏈段交替排列，即親水憎水鏈段交替排列。這樣的反應(yīng)性乳化劑的分子鏈上存在許多有表面活性的親水性的聚醚鏈段，它們是表面活性中心。與傳統(tǒng)的單表面活性中心的乳化劑不同，它屬于多表面活性中心的聚合型乳化劑。它們?cè)谌榛h(huán)氧樹脂時(shí)，在分散相環(huán)氧樹脂顆粒表面成臥式而不是立式吸附，能形成十分牢固的吸附保護(hù)層防止顆粒凝聚，因而能形成非常穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇反應(yīng)生成的反應(yīng)性乳化劑分子的未端有環(huán)氧基，因此它能參與環(huán)氧樹脂固化劑的固化反應(yīng)，成為固化后交聯(lián)分子的一部分。所以稱它為反應(yīng)性乳化劑，與外加型乳化劑不同，它對(duì)涂膜性能的影響較小。
2配制環(huán)氧樹脂乳液無論是低分子量環(huán)氧樹脂，如E-51，E-48，還是高分子量環(huán)氧樹脂，如E-20都可以用反應(yīng)性乳化劑乳化。
由于環(huán)氧樹脂的粘度很高，一般需加入少量共溶劑溶解，降低粘度，便于乳化。共溶劑可采用對(duì)空氣質(zhì)量無害(NHAP)的醚類溶液，如丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯等。對(duì)低分子量環(huán)氧樹脂，可加入其25-35％重量的共溶劑溶解；對(duì)高分子量環(huán)氧樹脂，可加入其50-60％重量的共溶劑溶解。但在成品中共溶劑的含量僅5-7％，主要以水為分解介質(zhì)。
反應(yīng)性乳化劑的加入量對(duì)乳液穩(wěn)定性也有很大的影響，較合適的加入量為環(huán)氧樹脂重量的12-15％。
乳液的配制可采用高速攪拌機(jī)，用相反轉(zhuǎn)技術(shù)進(jìn)行。即先將反應(yīng)性乳化劑加入到已溶解的環(huán)氧樹脂溶液中去，在高速攪拌下慢慢加入定量的水。體系開始時(shí)為油包水體系。隨著水的加入，粘度上升，當(dāng)水量加到一定量時(shí)體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，體系粘度下降，即從油包水系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拖到y(tǒng)，成為穩(wěn)定的水包油型環(huán)氧樹脂乳液，固含量為40-50％。
另一種方法是采用高壓均化機(jī)，即在高壓(最高可達(dá)50MPa)下將已溶解環(huán)氧樹脂溶液、水性乳化劑和水經(jīng)過一個(gè)噴咀霧化，形成穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液，固含量為40-50％。
3.配制水性環(huán)氧樹脂固化劑雙組份水性環(huán)氧樹脂涂料要求在室溫下固化。多乙烯多胺及其加成產(chǎn)物是常用的室溫固化用環(huán)氧樹脂固化劑，它適用于溶劑型系統(tǒng)而不適用于水性環(huán)氧系統(tǒng)，因?yàn)樗荒芊稚⒃诃h(huán)氧樹脂乳液內(nèi)形成穩(wěn)定的分散體，反而造成乳液的破壞，兩相分離，涂層固化不良，甚至不能固化。
在水性環(huán)氧系統(tǒng)中使用的固化劑必須滿足以下幾個(gè)條件①與環(huán)氧樹脂乳液相容，能均勻地分散在乳液中形成均勻的可在寶溫成膜固化的分散體。
②在乳液中的水分揮發(fā)后與環(huán)氧樹脂有較好的相容性，能形成均相的濕膜，從而能充分和完全地固化，得到性能優(yōu)良的涂膜。
③與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度適中，以保證足夠的適用期(2-4小時(shí))。
要滿足以上的要求，需對(duì)多乙烯多胺進(jìn)行改性，改性工藝步驟為(1)封端多乙烯多胺可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、異弗爾酮二胺等。它們的端基含有伯胺氫，它們與環(huán)氧基的反應(yīng)活性高于仲胺氫，因此要延長適用期，要用單環(huán)氧化合物將伯胺氫封閉。
單環(huán)氧化合物可采用脂肪烴基環(huán)氧丙基醚，如丁基環(huán)氧丙基醚；芳基環(huán)氧丙基醚，如苯基環(huán)氧丙基醚，甲苯基環(huán)氧丙基醚等。
反應(yīng)時(shí)多乙烯多胺與單環(huán)氧化合物的摩爾比為1∶1.2-1.2∶1，反應(yīng)溫度控制在55-65℃，反應(yīng)時(shí)間100-150分鐘。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，應(yīng)分批向多乙烯多胺內(nèi)加入單環(huán)氧化合物，防止跑料。
(2)加成多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂相容性不好，通過將它與雙環(huán)氧化合物加成，在分子中引入環(huán)氧樹脂鏈段，可改善與環(huán)氧樹脂的相容性。
雙環(huán)氧化合物可采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，如E-51，E-20等。原料的配合比為封端產(chǎn)物與環(huán)氧化合物的摩爾比為1.8∶1-2.2∶1，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，時(shí)間1-2小時(shí)。反應(yīng)釜有回流裝置。由此制得的固化劑中已不含伯胺氫，但仍有活潑氫存在，為仲胺氫，從而使它的反應(yīng)活性降低，有利于延長適用期。同時(shí)由于在分子中引入了環(huán)氧樹脂鏈段，使它與環(huán)氧樹脂的相容性得到提高。
為降低反應(yīng)物的粘度，在加成反應(yīng)體系中還可加入少量共溶劑，如前述醚類溶劑。
(3)成鹽經(jīng)封端和加成后的產(chǎn)物必須成鹽，提高它的親水性，才能成為水溶性的固化劑，能均勻地分散在環(huán)氧樹脂乳液中。
成鹽采用有機(jī)酸，如醋酸，它與封端和加成后剩余的胺氫的當(dāng)量比為1∶3.5-1∶4.5，即成鹽率為25％左右，這樣能達(dá)到較好的親水親油平衡，既能分散在乳液中，又與環(huán)氧樹脂乳液中的樹脂又較好的相容性。成鹽反應(yīng)在85-95℃進(jìn)行50-70分鐘。成鹽反應(yīng)結(jié)束后加入水，得固化劑，固含量可為30-50％，為淡黃色粘稠液體。
配制水性環(huán)氧樹脂涂料清漆甲組份環(huán)氧樹脂乳液加入適量消泡劑，如國產(chǎn)的消泡劑SPA-202，進(jìn)口的德國Munzing公司的EGITAN760，充分分散后作為甲組分。
乙組成水性環(huán)氧樹脂固化劑清漆的配制甲組分與乙組份中環(huán)氧基與胺氫的摩爾比為1.2∶1-1∶1.2。
所得涂料的性能1、環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性1)離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層2)儲(chǔ)存穩(wěn)定性6個(gè)月乳液不破乳分層3)平均粒徑＜1μm.
2、適用期2-4小時(shí)(光澤度下降到60％)3、耐磨性750克1000轉(zhuǎn)，失重＜0.05g4、涂膜硬度(擺桿法)＞0.6(GB/T 1730-93)5、光澤度＞80％ (GB/T 1743-79)6、耐水性25℃，24小時(shí)不起泡、不剝落(GB/T 1733)
實(shí)施例1(1)反應(yīng)性乳化劑(I)的制備在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計(jì)和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將200克聚乙二醇(0.05mol，分子量4000)和50g E-20環(huán)氧樹脂加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝?，然后加熱?0～80℃，再加入適量路易斯酸催化劑，反應(yīng)體系溫度上升。控制反應(yīng)溫度為90～100℃，持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。再加入250g水，攪拌至產(chǎn)物完全溶解，得到水白色澄清溶液。
固含量50％，粘度為1000mPas左右。
(2)環(huán)氧樹脂乳液的制備在800ml燒杯內(nèi)加入200g E-51環(huán)氧樹脂，開動(dòng)分散機(jī)慢速攪拌，加入60g兩二醇單乙醚。在環(huán)氧樹脂完全溶解后，再加入60g反應(yīng)性乳化劑(I)，攪拌充分分散。
在高速攪拌下逐步加入200g水，攪拌10～15分鐘，得到乳白色穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
固含量50％粘度約400mPas環(huán)氧當(dāng)量494。
環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。
(3)水性環(huán)氧樹脂固化劑合成a.封端在三頸瓶上裝備攪拌裝置，溫度計(jì)和回流裝置。先加入145g三乙烯四胺(TETA，1摩爾)，再分批加入130克丁基環(huán)氧丙基醚，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品為淺黃色粘性液體。
b.加成在三頸并內(nèi)加入E-20環(huán)氧樹脂42g。再加入14g丙二醇單乙醚，加熱至80℃，使樹脂完全溶解。
使樹脂溶液冷卻至40℃左右，再加入30g上述封端產(chǎn)物，緩慢升溫，控制和保持反應(yīng)溫度為90℃左右，反應(yīng)2小時(shí)。
c.成鹽將5g醋酸加入到反應(yīng)物中，維持溫度在90℃左右，再反應(yīng)1小時(shí)，e.溶解在90℃時(shí)加入175g水，攪拌至形成淡黃色溶液。
固含量約28％粘度約3,000mPas胺氫當(dāng)量8004)雙組份水性環(huán)氧樹脂地板清漆的配制甲組分環(huán)氧樹脂乳液內(nèi)加0.2％的EGITAN760消泡劑，高攪分散均勻。
乙組分水性環(huán)氧樹脂固化劑。
以甲組分∶乙組分＝5∶8(摩爾比約1∶1)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在玻璃片及馬口鐵片上。水分揮發(fā)后形成透明的濕膜，表干時(shí)間約90分鐘，涂膜性能硬度(擺桿法)0.70耐磨性(750克1000轉(zhuǎn)失重) 0.014g光澤度(60°)80％耐水性，25°，24小時(shí)不起泡，不剝離。
固含量50％，粘度為800mPas左右。
(2)環(huán)氧樹脂乳液的制備在800ml燒杯內(nèi)加入200g E-20環(huán)氧樹脂，開動(dòng)分散機(jī)慢速攪拌，加入100g兩二醇單乙醚。在環(huán)氧樹脂完全溶解后，再加入60g反應(yīng)性乳化劑(I)，攪拌充分分散。
在高速攪拌下逐步加入160g水，攪拌10～15分鐘，得到乳白色穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
固含量50％粘度約800mPas環(huán)氧當(dāng)量1300環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性離心穩(wěn)定性1000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層；2000轉(zhuǎn)/分，15分鐘分層；(3)水性環(huán)氧樹脂固化劑合成a.封端在三頸瓶上裝備攪拌裝置、溫度計(jì)和回流裝置。先加入145g三乙烯四胺(TETA，1摩爾)，再分批加入158克苯基環(huán)氧丙基醚，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品為淺黃色液體。
b.加成在三頸并內(nèi)加入E-20環(huán)氧樹脂42g。再加入14g丙二醇單乙醚，加熱至80℃，使樹脂完全溶解。
使樹脂溶液冷卻至40℃左右，再加入33g上述封端產(chǎn)物，緩慢升溫，控制和保持反應(yīng)溫度為90℃左右，反應(yīng)2小時(shí)。
c.成鹽將5g醋酸加入到反應(yīng)物中，維持溫度在90℃左右，再反應(yīng)1小時(shí)，e.溶解在90℃時(shí)加入175g水，攪拌至形成淡黃色溶液。
固含量28％粘度約5,000mPas胺氫當(dāng)量800。
(4)雙組份水性環(huán)氧樹脂地板清漆的配制甲組分環(huán)氧樹脂乳液內(nèi)加0.2％的EGITAN760消泡劑，高攪分散均勻。
乙組分水性環(huán)氧樹脂固化劑。
以甲組分∶乙組分＝13∶8(摩爾比約1∶1)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在玻璃片及馬口鐵片上。水分揮發(fā)后形成透明的濕膜，表干時(shí)間約30分鐘，涂膜性能硬度(擺桿法) 0.45耐磨性(750克1000轉(zhuǎn)失重) 0.024g光澤度(60°) 80％耐水性，25°，24小時(shí)不起泡，不剝離。
權(quán)利要求
1.一種水性環(huán)氧樹脂涂料，由環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑兩個(gè)組分組成，其特征在于環(huán)氧樹脂乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)反應(yīng)性乳化劑乳化制備獲得，反應(yīng)性乳化劑的用量為環(huán)氧樹脂重量的10-18％；該反應(yīng)性乳化劑是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成的、端基分別為環(huán)氧基和羥基的聚合物型乳化劑，固含量為40-50％；水性環(huán)氧樹脂固化劑是由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性而獲得的水溶性固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂涂料，其特征在于環(huán)氧樹酯乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑按環(huán)氧基與胺基1.2∶1-1∶1.2的摩爾比得樹脂涂料清漆。
3.一種如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于具體步驟如下A、配制反應(yīng)性乳化劑由環(huán)氧樹脂與具有表面活性，又能與環(huán)氧基反應(yīng)的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成乳化劑，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為1.2∶1-1∶1.2，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。B、配制環(huán)氧樹脂乳液在環(huán)氧樹脂中加入共溶劑溶解，降低粘度，然后加入環(huán)氧樹脂重量的12-15％的反應(yīng)性乳化劑，采用高速攪拌機(jī)，由相反轉(zhuǎn)技術(shù)或采用高壓均化機(jī)，由霧化方法，形成環(huán)氧樹脂乳液，固含量為40-50％。C、配制水性環(huán)氧樹脂固化劑對(duì)多乙烯多胺進(jìn)行改性，工藝步驟為(1)封端，采用單環(huán)氧化合物與多乙烯多胺按1∶1.2-1.2∶1的摩爾比反應(yīng)，溫度55-65℃，時(shí)間100-150分鐘；(2)加成，對(duì)經(jīng)封端的多乙烯多胺與雙環(huán)氧化合物加成，兩者的的摩爾比為1.8∶1-2.2∶1，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，時(shí)間1-2小時(shí)；(3)成鹽，采用有機(jī)酸成鹽，有機(jī)酸與封端和加成后剩余的胺氫的當(dāng)量比為1∶3.5-1∶4.5，反應(yīng)溫度85-95℃，時(shí)間50-70分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入水，得固化劑，固含量可為30-50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于所用的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行溶解的共溶劑采用非空氣污染物醚類溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對(duì)高分子量環(huán)氧樹脂，加入其50-60％重量的共溶劑溶解，對(duì)低分子量環(huán)氧樹脂，加入其25-35％重量的共溶劑溶解。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對(duì)多乙烯多胺封端的單環(huán)氧化合物采用脂肪烴基環(huán)氧丙基醚，用雙環(huán)氧化合物與之加成。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對(duì)多乙烯多胺加成反應(yīng)體系用醋酸成鹽。
全文摘要
本發(fā)明是一種水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法。涂料由環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑兩個(gè)組分組成。其中乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)乳化制得，固化劑由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性制得。乳液和固化劑按一定的比例配制得水性環(huán)氧樹脂涂料清漆。本發(fā)明制得的涂料，具有良好的穩(wěn)定性、耐磨性，且適用期長，涂膜硬度高。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1415680SQ0213760
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者顧國芳 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)