專利名稱：一種利用魔芋飛粉制備土壤保水劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種魔芋飛粉和乙烯類不飽和單體接枝共聚，采用反相懸浮法制備土壤保水劑的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所謂土壤保水劑是高吸水樹脂在農(nóng)林方面應(yīng)用的別稱，它最早是由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所于1969年研制成功的，采用玉米淀粉與內(nèi)烯腈接枝共聚，再用進(jìn)行水解的方法。這一發(fā)明立即引起廣泛的關(guān)注，日本用丙烯酸代替毒性很強(qiáng)的丙烯腈與淀粉接枝共聚，至今世界許多國(guó)家相斷開發(fā)了多種高吸水樹脂。我國(guó)自80年代以來有許多單位相斷開展了這方面的研究并已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。按原料體系路線可分為淀粉接枝共聚類、纖維素接枝共聚類和合成樹脂類。生產(chǎn)方法主要為水溶液聚合法和反相懸浮聚合法。在水溶液聚合法中由于接枝產(chǎn)物具有很強(qiáng)的吸水性，產(chǎn)品在水相聚合時(shí)粘度增長(zhǎng)很快而出現(xiàn)凝膠，影響進(jìn)一步聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)熱難以散出，局部升溫劇烈，易造成產(chǎn)品性能不均。反相懸浮聚合方式有利于反應(yīng)熱的散出，產(chǎn)品性能均勻，接枝效率得到了提高。
魔芋飛粉是魔芋加工過程產(chǎn)生的幾乎與魔芋精粉等量的廢棄物，其主要成份為淀粉、葡甘聚糖、纖維素、少量蛋白質(zhì)及無機(jī)鹽等，葡甘聚糖、纖維素與淀粉一樣都可以在引發(fā)劑的存在下產(chǎn)生初級(jí)自由基，再引發(fā)單體接枝共聚，制備出土壤保水劑。
魔芋飛粉中含有的淀粉及纖維素都有一個(gè)顯著的特點(diǎn)，即它們的聚集態(tài)都是以親水但不溶于水的團(tuán)粒存在，必須進(jìn)行充分的糊化，只有當(dāng)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)解體被水合潤(rùn)脹，分子鏈伸張，成為比較均勻的糊狀膠體。在這種狀態(tài)下和水相有更多的接觸，因此發(fā)生接枝共聚的活性位置也更多，和單體接觸反應(yīng)的幾率大而均勻，因此接枝反應(yīng)進(jìn)行得順利而深入。如果糊化效果不好，接枝部分易粘附在團(tuán)粒表面從而影響團(tuán)粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明提供一種具有較好糊化效果的利用魔芋飛粉制備土壤保水劑的方法。
本發(fā)明利用魔芋飛粉制備土壤保水劑的方法，采用反相懸浮法，包括先將魔芋飛粉在酸性條件下糊化，所述酸性條件為在硝酸溶液中糊化；再與水溶性乙烯類單體的水溶液混合，在交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的存在下，在惰性溶劑中進(jìn)行反相懸浮聚合，聚合溫度為20～80℃，時(shí)間為2～4h。
其中魔芋飛粉占土壤保水劑的5～20％。
所述硝酸溶液的用量至少是魔芋飛粉的三倍，硝酸溶液的濃度10～25％。
本發(fā)明的糊化溫度為20～80℃，糊化時(shí)間為0.5～5h。
本發(fā)明所使用的水溶性乙烯類不飽和單體選自丙烯酸、丙烯酰胺。其中丙烯酸的中和度20～80％為宜，隨著中和度的提高，所得保水劑吸水率增加，但是到達(dá)某一極點(diǎn)時(shí)，中和度再提高會(huì)使形成的高分子鏈上帶有大量的COO-，導(dǎo)致所得保水劑水溶性增大，此時(shí)吸水率反而下降，此外單體中和度不同，分散液滴離子濃度不同，離子濃度影響懸浮體系的穩(wěn)定性，中和度過高對(duì)聚合的穩(wěn)定性不得，反應(yīng)過程凝膠現(xiàn)象越顯著，中和度過低，聚合速度加快，反應(yīng)難以控制，自交聯(lián)程度加大，吸水率變小。但是較低的中和度有利于聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定。丙烯酰胺與部分中和的丙烯酸的比例為5～25∶95～75％。
丙烯酸中和過程應(yīng)在良好的冷卻上進(jìn)行，避免因中和放熱引起丙烯酸的聚合，中和丙烯所用的堿可以使用堿金屬的氫氧化物如氫氧化鈉，或氫氧化鉀等，從來源、價(jià)格的角度考慮應(yīng)優(yōu)選氫氧化鈉。
本發(fā)明所使用的交聯(lián)劑是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。雙丙烯酰胺、雙丙烯酸酯等只要與丙烯酸、丙烯酰胺等共聚單體共聚性良好，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)均可使用，例如乙二醇雙丙烯酯、或丙二醇雙丙烯酯、或N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺等，優(yōu)選N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。
交聯(lián)劑的作用是使保水劑吸水后能保持一定的強(qiáng)度。用量為單體總量的0.05～5％，較佳為0.1～2％，過低則保水劑中可溶部分增大，導(dǎo)致吸水率下降，并直接影響到吸水后凝膠強(qiáng)度，吸水后保水劑不成凝膠狀而成為無強(qiáng)度的稀稠狀，過高則強(qiáng)度較好，聚合時(shí)交聯(lián)點(diǎn)多，靠交聯(lián)點(diǎn)形成的網(wǎng)絡(luò)空間變小，所能容納的液體量也相應(yīng)減少，吸水能力明顯變小。
本發(fā)明中使用的引發(fā)劑是水溶性的，或?yàn)橄跛徕嬩@、或?yàn)檫^硫酸銨、或?yàn)楦咤i酸鉀-草酸、或?yàn)檫^硫酸銨-亞硫酸氫鈉。使用硝酸鈰銨時(shí)魔芋飛粉的接枝率最高，其次是高錳酸鉀-草酸引發(fā)體系，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉較差，但比單獨(dú)使用過硫酸銨時(shí)接枝率高。
引發(fā)劑用量直接影響到分子量和自交聯(lián)程度，若引發(fā)劑用量過小，則反應(yīng)速度相對(duì)較慢，聚合時(shí)間長(zhǎng)，但引發(fā)劑用量過大則聚合反迅速發(fā)生，除有可能出現(xiàn)危險(xiǎn)性，還導(dǎo)致交聯(lián)度增大和分子量降低，故所得保水劑吸水率下降。引發(fā)劑用量也直接影響接枝率，引發(fā)劑用量增加接枝率也隨之增加，但超過一定用量后隨著引發(fā)劑用量的增加接枝率反而下降，這可能是隨著引發(fā)劑用量增多，接枝活性點(diǎn)增多，接枝率逐漸提高，但當(dāng)引發(fā)劑過量，可能產(chǎn)生單體自由基越多，均聚速率反而大于接枝共聚速率，對(duì)接枝共聚反應(yīng)不利，引發(fā)劑用量一般為單體的0.1～5％，優(yōu)選0.2～2％。
本發(fā)明中使用的表面活性劑主要是能形成油包水型聚合體系的非高分子表面活性劑，其HLB＝2～12，如山梨醇酐脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯等，優(yōu)選山梨醇酐硬脂酸酯，其用量相對(duì)于本發(fā)明中使用的惰性溶劑一般為1～10％。
本發(fā)明中所使用的惰性溶劑，即與聚合反應(yīng)無關(guān)且不與水混合的烴類溶劑，相對(duì)于聚合反應(yīng)性質(zhì)穩(wěn)定，易得價(jià)廉，如環(huán)己烷、石油醚、正庚烷、異辛烷等，可以是一種或兩種以上的混合物，也可以是單使用某一種，優(yōu)選使用環(huán)己烷。
所述惰性溶劑的用量，一般為聚合反應(yīng)中水溶性部分體積的0.5～10倍量，優(yōu)選2～5倍量，在此范圍的惰性溶劑用量可以形成穩(wěn)定的油包水型聚合體系，并可及時(shí)除去聚合熱。若惰性溶劑用量過大，雖然聚合穩(wěn)定性增加，但反應(yīng)容器的利用率下降，但若過小則聚合穩(wěn)定性變差，液滴間易粘結(jié)，聚合熱的散出較難，易發(fā)生暴聚。
本發(fā)明采用化學(xué)接枝共聚原理，利用國(guó)家扶貧推廣的環(huán)境生態(tài)建設(shè)項(xiàng)目魔芋種植后的深加工產(chǎn)品魔芋精粉的廢物——魔芋飛粉為原料，依據(jù)化學(xué)接枝共聚原理，采用反相懸浮聚合法，制備出成本較低的土壤保水劑，由于魔芋飛粉本身具有一定的吸水性，用此低成本的廢棄物開發(fā)高性能的土壤保水劑，具有十分顯著的利廢環(huán)保效益。是非常適合農(nóng)林部門使用的土壤保水劑。在土壤中可生物自然降解。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的通用實(shí)施方式是這樣的先將魔芋飛粉在一定濃度的硝酸溶液中糊化，冷卻后加入共聚單體丙烯酸，并在冰水浴冷卻下用堿液中和所規(guī)定的程度，導(dǎo)入惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行脫氣。添加其它共聚單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑及自由基引發(fā)劑溶液，然后在攪拌下加入已溶有一定量的表面活性劑的惰性溶劑中并導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，反應(yīng)體系的水溶性部分形成微細(xì)液滴分散懸浮在惰性溶劑中，加熱即可開始反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度一般控制在40～80℃，2～4小時(shí)即可完成。然后經(jīng)過傾析或蒸發(fā)可將反應(yīng)生成的保水劑與惰性溶劑分離，然后進(jìn)行真空干燥，溫度一般為70～100℃。
關(guān)于吸水倍率的測(cè)定稱取1克保水劑置于1000毫升燒杯中，加入1000毫升蒸餾水，靜置，待吸水至飽和后用100目尼龍袋濾去多余的蒸餾水，量出濾液體積，按下式計(jì)算吸水倍率吸液倍率＝(加入蒸餾水體積-濾液體積)/樹脂質(zhì)量(毫升/克)。
關(guān)于接枝率的測(cè)定稱取1克經(jīng)干燥的保水劑(準(zhǔn)確至0.1毫克)，用濾紙包好置于索式提取器中，用丙酮抽提8小時(shí)后，將不溶物置于40℃下真空干燥至恒重，按下式計(jì)算接枝率接枝率＝[(萃取后產(chǎn)物重-魔芋飛粉重)/魔芋飛粉重]×100％。
下面通過非限定實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
實(shí)施例1在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml四口瓶中加入環(huán)己烷300ml，表面活性劑山梨醇酐硬脂酸酯6.0g，攪拌下升溫使其溶解均勻，導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣、降溫備用。
在另一裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的250ml四口瓶中加入魔芋飛粉4.0g。加入10％硝酸溶液12.0g，攪拌均勻后升溫至70℃，保溫2小時(shí)，水浴降溫，再用冰水降溫至10～15℃，攪拌下加入新蒸丙烯酸32.0g，攪拌均勻后緩緩滴加30％氫氧化鈉溶液30.9g。維持溫度不超過25℃，滴加完成后，加入50％丙烯酰胺溶液8.0g，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.5g的水溶液，引發(fā)劑硝酸鈰銨0.5g的稀硝酸溶液，攪拌均勻。
將上述混合液在攪拌下加入上述溶有表面活性劑山梨醇酐硬脂酸酯的環(huán)己烷中并成分散懸浮狀態(tài)，升溫至50～70℃，維持4小時(shí)，降溫，靜置，傾潷出溶劑得樹脂，進(jìn)行真空干燥，得產(chǎn)品45.4g(含水小于7)，吸水倍數(shù)460毫升/克，接枝率69％。
實(shí)施例2加料量和操作步驟同實(shí)施例1，魔芋飛粉的量為8.0g，10％硝酸溶液量為24.0g，丙烯酸量為27.0g，30％氫氧化鈉溶液量為25.6g，得產(chǎn)品43.0g。
吸水倍數(shù)270毫升/克，接枝率65％。
實(shí)施例3加料量和操作步驟同實(shí)施例1，引發(fā)劑為高錳酸鉀-草酸，得產(chǎn)品4g.3g。吸水倍數(shù)400毫升/克，接枝率539％。
實(shí)施例4加料量和操作步驟同實(shí)施例1，引發(fā)劑為過硫酸胺-亞硫酸氫鈉，得產(chǎn)品47.1g。吸水倍數(shù)380毫升/克，接枝率37％。
實(shí)施例5加料量和操作步驟同實(shí)施例1，引發(fā)劑為過硫酸胺，得產(chǎn)品44.7g。吸水倍數(shù)390毫升/克，接枝率32％。
權(quán)利要求
1.一種利用魔芋飛粉制備土壤保水劑的方法，其特征在于先將魔芋飛粉在酸性條件下糊化，所述酸性條件為在硝酸溶液中糊化，再與水溶性乙烯類單體的水溶液混合，在交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的存在下，在惰性溶劑中進(jìn)行反相懸浮聚合，聚合溫度為40～80℃，時(shí)間為2～4h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于魔芋飛粉占土壤保水劑的5～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述硝酸溶液的用量至少是魔芋飛粉的三倍，硝酸溶液的濃度10～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述的糊化溫度為20～80℃，糊化時(shí)間為0.5～5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述水溶性乙烯類單體是丙烯酰胺、部分中和的丙烯酸，丙烯酸的中和度為20～80％，丙烯酰胺與部分中和的丙烯酸的比例為5～25∶95～75％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，用量為單體總量的0.05～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述表面活性劑是山梨醇酐單硬脂酸酯，用量為聚合體系中惰性溶劑總量的1～10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述引發(fā)劑或?yàn)橄踱嬩@、或?yàn)檫^硫酸鍍、或?yàn)楦咤i酸鉀-草酸、或?yàn)檫^硫酸銨-亞硫酸氫鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用魔芋飛粉制備的土壤保水劑的方法，其特征在于所述惰性溶劑或?yàn)榄h(huán)己烷、或?yàn)槭兔?、或?yàn)檎椤⒒驗(yàn)楫愋镣椤?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用魔芋飛粉制備土壤保水劑的方法，其特征是先將魔芋飛粉在在硝酸溶液中糊化，再與水溶性乙烯類單體的水溶液混合，在交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的存在下，在惰性溶劑中進(jìn)行反相懸浮聚合。用魔芋飛粉這一低成本的廢棄物開發(fā)高性能的土壤保水劑，具有利廢環(huán)保效益。該保水劑在土壤中可生物自然降解。
文檔編號(hào)C09K17/14GK1415696SQ0213845
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者劉慶安, 孟祥春, 孫艷松 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)