專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯－乙烯醇共聚物組合物和使用了該組合物的粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-乙烯醇共聚物組合物，包含由乙烯-乙烯醇共聚物組成的粉末和無(wú)機(jī)物微粒，和使用了該組合物的粉末涂料。此外，本發(fā)明還涉及包含由乙烯-乙烯醇共聚物組成的粉末和無(wú)機(jī)物微粒的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法。
先有技術(shù)
過(guò)去，作為粉末涂裝用樹(shù)脂，采用的是聚乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂等的粉末，主要是為保護(hù)金屬(基材)不生銹或受溶劑影響。特別是最近，為了減輕環(huán)境負(fù)荷，一直在控制溶劑系涂料地使用。因此，從期待生產(chǎn)速度的提高、成本降低等的觀點(diǎn)來(lái)看，粉末涂裝是引人注目的。
另一方面，作為粉末涂裝用樹(shù)脂，主要是丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂等的粉末，一直用于保護(hù)金屬不生銹或受腐蝕。
然而，這些樹(shù)脂是氣體阻透性和/或耐藥品性不能令人滿(mǎn)意的，因而有做得頗厚之必要?；蛘?，金屬表面與由這樣的樹(shù)脂組成的涂膜的層間粘合性不能令人滿(mǎn)意，因而涂裝前有必要用底漆等對(duì)金屬表面進(jìn)行前處理。
為了解決上述問(wèn)題，特開(kāi)平3-115472號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了用乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為EVOH)粉末作為粉末涂裝用樹(shù)脂的方法。
進(jìn)而，在特開(kāi)平9-241537號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種粉末涂裝用樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于乙烯含有量15～70摩爾％、乙酸乙烯酯成分的皂化度在80摩爾％以上、熔體指數(shù)為1～100g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物100重量份而言，含有酸性化合物0.0001～1重量份，并含有沸點(diǎn)200℃以下的低沸點(diǎn)化合物0.1～1重量份，作為在涂布EVOH粉末的成形品中改善涂膜厚度均一性和改善涂膜表面耐沖擊性的方法。在所述公報(bào)中，記載了作為所述沸點(diǎn)200℃以下的低沸點(diǎn)化合物，從安全性和環(huán)境方面來(lái)看較好的是水。此外，當(dāng)所述200℃以下的低沸點(diǎn)化合物的含有量在1重量份以上時(shí)，據(jù)記載，在伴隨急激升溫的熔噴法中，涂膜表面的凸凹會(huì)變得劇烈。
然而，EVOH是親水性高的聚合物，而且有吸濕性。尤其，對(duì)于粒徑小于850μm的EVOH粉末來(lái)說(shuō)，與通常市售的粒料狀EVOH相比，每單位體積的表面積大，因而變得更易吸濕(要說(shuō)明的是，在此，所謂粒徑小于850μm的EVOH粉末系指含有80重量％以上能通過(guò)JIS規(guī)格Z-8801中所示標(biāo)稱(chēng)尺寸850μm篩的EVOH粉末)。
因此，當(dāng)粒徑小的EVOH粉末長(zhǎng)時(shí)間以開(kāi)封狀態(tài)放置時(shí)，EVOH粉末會(huì)吸濕，相對(duì)于EVOH100重量份而言，會(huì)含水1重量份以上(例如1～3重量份左右)。因此，當(dāng)用長(zhǎng)時(shí)間放置的EVOH粉末作為粉末涂料時(shí)，較好在使用前進(jìn)行干燥處理。
發(fā)明要解決的課題
然而，進(jìn)行所述干燥處理成為費(fèi)錢(qián)的缺點(diǎn)，而且是繁雜的。進(jìn)而，在每次都只能使用少量EVOH粉末的情況下，要反復(fù)進(jìn)行多次干燥處理，因而EVOH粉末有因加熱而變得容易惡化之虞。此外，若使用先有技術(shù)EVOH粉末在高濕度下長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行粉末涂裝，則EVOH粉末的含水率會(huì)慢慢上升，其結(jié)果，損害了涂膜的均一性(即，涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)。因此，因作業(yè)環(huán)境而異(特別是在高濕度下的環(huán)境中)，未必能容易地進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。因此，人們希望開(kāi)發(fā)出即使在相對(duì)于EVOH 100重量份而言使用含水1重量份以上的EVOH粉末進(jìn)行粉末涂裝的情況下也能得到涂膜均一性?xún)?yōu)異的成形物的技術(shù)。
用來(lái)解決課題的手段
上述所示課題可以解決如下一種乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份。較好的實(shí)施形態(tài)中，所述組合物的特征在于在粉末(A)的表面上附著了無(wú)機(jī)物微粒(B)。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸的乙烯-乙烯醇組合物。在更好的實(shí)施形態(tài)中，所述羧酸是從乙酸、丙酸和乳酸組成的一組中選擇的至少一種。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)含有以金屬元素計(jì)5～500ppm的堿金屬鹽。在另一種較好實(shí)施形態(tài)中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金屬元素計(jì)5～500ppm堿金屬鹽，而且羧酸和堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿金屬鹽)為0.1～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)含有以金屬元素計(jì)5～250ppm堿土金屬鹽。在另一個(gè)較好實(shí)施形態(tài)中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金屬元素計(jì)5～250ppm堿土金屬鹽，而且羧酸和堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿土金屬鹽)為0.2～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)含有以磷酸根計(jì)1～300ppm的磷酸化合物。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a)是用含有硅的烯鍵不飽和單體改性的改性乙烯-乙烯醇共聚物，而且其改性量是0.0002～0.5摩爾％。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述無(wú)機(jī)物微粒(B)包含硅石和/或氧化鋁。此外，在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述無(wú)機(jī)物微粒(B)包含表面進(jìn)行了疏水化處理的無(wú)機(jī)物微粒。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物組合物可以用來(lái)作為粉末涂料。此外，在較好的實(shí)施形態(tài)中，通過(guò)把所述粉末涂料涂布到基材上，可以得到多層構(gòu)造體。在更好的實(shí)施形態(tài)中，所述基材是金屬。
在較好的實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物組合物可以通過(guò)相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份的比例進(jìn)行干共混來(lái)制造。
在另一種較好的實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物組合物可以通過(guò)相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份的比例進(jìn)行干共混之后，將所得到的混合物粉碎來(lái)制造。
實(shí)施發(fā)明的形態(tài)
作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，較好的是使乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到的，其中較好的是乙烯-乙酸乙烯酯，因?yàn)樵霞攘畠r(jià)又容易得到。本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)的乙烯合有量是2～60摩爾％。乙烯含有量超過(guò)60摩爾％時(shí)，不能得到充分的氣體阻透性和耐藥品性。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯含有量的上限較好在57摩爾％以下、更好在54摩爾％以下、最好在51摩爾％以下。此外，當(dāng)乙烯含有量不足2摩爾％時(shí)，在用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，粉末涂裝所得到的涂膜太硬，耐沖擊性不能令人滿(mǎn)意。進(jìn)而，乙烯含有量越低，有EVOH的熔點(diǎn)越高、而且EVOH的分解開(kāi)始溫度越低的傾向，因而粉末涂裝可以運(yùn)行的條件范圍變得越狹窄。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯含有量的下限更好的是在5摩爾％以上、進(jìn)一步更好的是在10摩爾％以上、特別好的是在15摩爾％以上、最好的是在20摩爾％以上。
此外，本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)的皂化度必須超過(guò)95％。EVOH(a)的皂化度在95％以下時(shí)，涂膜的氣體阻透性和耐藥品性不能令人滿(mǎn)意。從涂膜的氣體阻透性和耐藥品性的觀點(diǎn)來(lái)看，EVOH(a)的皂化度較好在96％以上、更好在97％以上、進(jìn)一步更好在98％以上、特別好在99％以上。
本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)的MFR(190℃，2160g荷重)較好在3～150g/10分鐘。MFR不足3g/10分鐘時(shí)，在使用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，樹(shù)脂的流動(dòng)性變低，涂膜表面上有產(chǎn)生凹凸之虞。另一方面，當(dāng)超過(guò)150g/10分鐘時(shí)，有發(fā)生涂膜厚度不均一之虞。MFR的更好范圍是5～120g/10分鐘、進(jìn)一步更好的是8～90g/10分鐘、特別好的是10～60g/10分鐘。此外，在特別重視由所述粉末涂料組成的涂膜的光澤性的實(shí)施形態(tài)中，在使用本發(fā)明的EVOH組合物的情況下，EVOH(a)的MFR(190℃，2160g荷重)更好的是15～60g/10分鐘、最好的是20～60g/10分鐘。
作為與乙烯共聚的乙烯酯，特別好的是如上所述的乙酸乙烯酯，但也可以并用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。
要說(shuō)明的是，除乙烯與乙烯酯外，還可以少量共存能與這些共聚的單體，例如，丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸等不飽和酸或其酐、鹽、或者單烷酯或雙烷酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類(lèi)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類(lèi)；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類(lèi)、乙烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
此外，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，較好使用用含有硅的烯鍵不飽和單體改性的而且其改性量為0.0002～0.5摩爾％的改性EVOH。在將由所述改性EVOH組成的粉末涂布到基材上的情況下，涂膜與基材之間的層間粘合強(qiáng)度提高了。特別是，在基材是金屬的情況下改善效果很大。在用含有硅的烯鍵不飽和單體進(jìn)行的EVOH的改性量不足0.0002摩爾％的情況下，涂膜與基材之間的層間粘合強(qiáng)度的改善效果不能令人滿(mǎn)意。另一方面，當(dāng)改性量超過(guò)0.5摩爾％時(shí)，樹(shù)脂熔融時(shí)的流動(dòng)性降低，涂膜表面上容易產(chǎn)生凹凸。用含有硅的烯鍵不飽和單體進(jìn)行的、更好的EVOH改性量是0.001～0.1摩爾％、進(jìn)一步更好的是0.005～0.07摩爾％、最好的是0.01～0.05摩爾％。
在此，作為含有硅的烯鍵不飽和單體，較好的是從以下通式(I)、(II)和(III)所示含有硅的烯鍵不飽和單體中選擇的1種或2種以上。〔式I〕
〔式II〕
〔式III〕
式中，n是0～1、m是0～2，R1是C1～8的低級(jí)烷基、烯丙基、或有烯丙基的C1～8低級(jí)烷基，R2是C1～40烷氧基，該烷氧基也可以有含氧取代基；R3是氫或甲基；R4是氫或C1～8低級(jí)烷基；R5是亞烷基或鏈上碳原子經(jīng)由氧或氮相互結(jié)合的2價(jià)有機(jī)殘基；R6是氫、鹵素、低級(jí)烷基、烯丙基或有烯丙基的C1～8低級(jí)烷基；R7是烷氧基或酰氧基(其中，烷氧基或酰氧基也可以有含氧或氮的取代基)；R8是氫、鹵素、C1～8低級(jí)烷基、烯丙基或有烯丙基的C1～8低級(jí)烷基、R9是C1～8低級(jí)烷基。
作為上述通式(I)所示含有硅的烯鍵不飽和單體，可以列舉乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙氧基甲硅烷、乙烯基二甲基乙氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基甲基二甲氧基甲硅烷、烯丙基二甲基甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、烯丙基二甲基乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基甲硅烷等。
作為上述通式(II)所示含有硅的烯鍵不飽和單體，可以列舉3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(N-甲基氨基乙氧基)甲硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲氧基甲硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基甲硅烷等。
作為上述通式(III)所示含有硅的烯鍵不飽和單體，可以列舉乙烯基三乙酰氧基甲硅烷、乙烯基三丙酰氧基甲硅烷、異丙烯基三乙酰氧基甲硅烷、乙烯基異丁基二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基甲硅烷、乙烯基苯基二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基一氯二乙酰氧基甲硅烷、乙烯基一氫二乙酰氧基甲硅烷等。
在上述通式(I)～(III)所示含有硅的烯鍵不飽和單體中，較好使用乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷。特別好的是使用乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷。
用含有硅的烯鍵不飽和單體改性的改性乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法沒(méi)有特別限定。作為較好的方法，可以列舉在進(jìn)行乙烯-乙酸乙烯酯共聚時(shí)向聚合反應(yīng)容器中添加少量含有硅的烯鍵不飽和單體而進(jìn)行三元共聚的方法，EVOH在二甲基亞砜等適當(dāng)溶劑中溶解之后添加含有硅的烯鍵不飽和單體和適當(dāng)催化劑而使含有硅的烯鍵不飽和單體在EVOH上接枝的方法，EVOH邊用雙螺桿擠塑機(jī)等熔融混練邊用柱塞泵等添加含有硅的烯鍵不飽和單體和適當(dāng)催化劑而使含有硅的烯鍵不飽和單體在EVOH上接枝的方法等。這些當(dāng)中，從成本優(yōu)點(diǎn)等觀點(diǎn)來(lái)看，特別好的是在進(jìn)行乙烯-乙酸乙烯酯共聚時(shí)向聚合反應(yīng)容器中添加少量含有硅的烯鍵不飽和單體而進(jìn)行三元共聚的方法。
作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，較好使用配合了羧酸10～5000ppm的EVOH(a)。通過(guò)使用在這樣的范圍內(nèi)含有羧酸的EVOH(a)，在用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，可以抑制涂裝步驟時(shí)EVOH的熱劣化和有效地防止涂膜的黃變。本發(fā)明中可以使用的羧酸在25℃的pKa較好在3.5以上。25℃的pKa不足3.5時(shí)，有EVOH(a)的pH控制變得困難之虞，而且在由EVOH組成的粉末涂布到基材上時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠等，也會(huì)在涂膜部產(chǎn)生厚度不勻。
作為本發(fā)明中可以使用的羧酸，可以列舉琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、乙醇酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸等，但當(dāng)使用琥珀酸、己二酸等二羧酸時(shí)，在本發(fā)明的EVOH組合物涂布到基材上的情況下會(huì)發(fā)生凝膠等，也會(huì)產(chǎn)生涂膜部厚度不均。在這些羧酸中，除成本優(yōu)點(diǎn)外，從酸性度適當(dāng)、EVOH(a)的pH容易控制的觀點(diǎn)來(lái)看，尤其乙酸、丙酸和乳酸是更好的，乙酸和丙酸是特別好的。
在羧酸的含有量超過(guò)5000ppm的情況下，當(dāng)本發(fā)明的EVOH組合物涂布到基材上時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠，也會(huì)產(chǎn)生涂膜部厚度不均。從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，羧酸含有量的上限較好在1000ppm以下、更好在500ppm以下。另一方面，羧酸較好含有量的下限更好的是20ppm以上、進(jìn)一步更好的是30ppm以上。
作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也較好的是使用配合了堿金屬鹽以堿金屬元素計(jì)5～500ppm的EVOH(a)。EVOH在這樣的范圍內(nèi)含有堿金屬鹽，由EVOH組成的粉末涂布到基材上時(shí)，能有效地改善涂膜與基材之間的層間粘合性。尤其在基材是金屬的情況下，層間粘合性的改善效果顯著。
從由EVOH組成的涂膜與基材之間的層間粘合性的觀點(diǎn)來(lái)看，堿金屬鹽含有量的下限更好的是以堿金屬元素計(jì)10ppm以上、進(jìn)一步更好的是20ppm以上、特別好的是50ppm以上。另一方面，從抑制由EVOH組成的涂膜的黃變、得到外觀優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)來(lái)看，堿金屬鹽含有量的上限更好的是400ppm以下、進(jìn)一步更好的是300ppm以下。
這里，作為堿金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀等，而作為堿金屬鹽，可以列舉一價(jià)金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬絡(luò)合物等。例如，可以列舉乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、丙酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸的乙鈉鹽等。這些當(dāng)中，較好的是乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、丙酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀。
作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，在使用配合了羧酸和堿金屬鹽的EVOH的情況下，從由本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物組合物組成的粉末涂料在基材上涂布時(shí)涂膜色相的改善和涂膜與基材的粘合性的改善之間的平衡來(lái)看，較好的是羧酸與堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿金屬鹽(以金屬元素計(jì)))為0.1～15。羧酸/堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的下限，更好的是下限為0.2以上、進(jìn)一步更好的是0.3以上。另一方面，羧酸/堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的上限更好的是12以下、進(jìn)一步更好的是10以下。
此外，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也較好的是使用配合了堿土金屬鹽以堿土金屬元素計(jì)5～250ppm的EVOH(a)。EVOH在這樣的范圍內(nèi)含有堿土金屬鹽，在由EVOH組成的粉末涂布到基材上時(shí)，有效地改善了涂膜與基材之間的層間粘合性。尤其在基材是金屬的情況下，層間粘合性的改善效果顯著。
從由EVOH組成的涂膜與基材之間的層間粘合性的觀點(diǎn)來(lái)看，堿土金屬鹽含有量的下限更好的是以金屬元素計(jì)10ppm以上、進(jìn)一步更好的是20ppm以上、特別好的是30ppm以上。另一方面，從抑制由EVOH組成的涂膜的黃變、得到外觀優(yōu)異的涂膜的觀點(diǎn)來(lái)看，堿土金屬鹽含有量的上限更好的是200ppm以下、進(jìn)一步更好的是150ppm以下。
在此，作為堿土金屬，可以列舉鈹、鎂、鈣、鋇，而作為堿土金屬鹽，可以列舉二價(jià)金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬絡(luò)合物等。例如，可以列舉乙酸鎂、乙酸鈣、丙酸鎂、丙酸鈣、乳酸鎂、乳酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等。這些當(dāng)中，較好的是乙酸鎂、乙酸鈣、丙酸鎂、丙酸鈣、乳酸鎂、乳酸鈣。
作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，在使用配合了羧酸和堿土金屬鹽的EVOH的情況下，從由本發(fā)明的EVOH組合物組成的粉末涂料在基材上涂布時(shí)涂膜色相的改善和涂膜與基材的粘合性的改善之間的平衡來(lái)看，羧酸與堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì)))較好是0.2～15。羧酸/堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的下限更好的是0.4以上、進(jìn)一步更好的是0.8以上。另一方面，羧酸/堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的上限更好的是12以下、進(jìn)一步更好的是10以下。
只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用同時(shí)配合了堿金屬鹽和堿土金屬鹽的EVOH(a)。在這種情況下，堿金屬鹽和堿土金屬鹽的配合量合計(jì)較好的是以金屬元素計(jì)10～400ppm。
此外，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也較好的是使用配合了磷酸化合物以磷酸根計(jì)1～300ppm的EVOH(a)。通過(guò)使用在這樣的范圍內(nèi)配合了磷酸化合物的EVOH(a)，在使用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，可以抑制涂裝步驟時(shí)的EVOH熱劣化，而且能有效地防止涂膜的黃變。在磷酸化合物的含有量超過(guò)300ppm的情況下，當(dāng)由EVOH組成的粉末涂布到基材上時(shí)，會(huì)發(fā)生凝膠等，而且會(huì)在涂膜部產(chǎn)生厚度不均。從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，磷酸化合物含有量的上限較好的是以磷酸根計(jì)在250ppm以下、更好的是在200ppm以下。而磷酸化合物含有量的下限更好的是在3ppm以上、進(jìn)一步更好的是在5ppm以上、特別好的是在10ppm以上。
EVOH中配合的磷酸化合物的種類(lèi)沒(méi)有特別限定?？梢允褂昧姿?、亞磷酸等各種酸或其鹽等。作為磷酸鹽，可以以一代磷酸鹽、二代磷酸鹽、三代磷酸鹽中任何一種形式含有，而且其陽(yáng)離子種也沒(méi)有特別限定，但較好的是堿金屬鹽、堿土金屬鹽。其中，較好的是添加磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、和磷酸氫二鉀形式的磷酸化合物，更好的是添加磷酸、磷酸二氫鈉、和磷酸二氫鉀形式的磷酸化合物。
此外，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以采用在EVOH(a)中配合了硼化合物的EVOH(a)。在此，作為硼化合物，可以列舉硼酸類(lèi)、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類(lèi)等。具體地說(shuō)，作為硼酸類(lèi)，可以列舉原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，可以列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，可以列舉上述各種硼酸類(lèi)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。這些化合物中，較好的是原硼酸。在共混硼化合物的情況下，硼化合物的含有量較好的是以硼元素計(jì)20～2000ppm、更好的是50～1000ppm。
如上所述，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，可以使用必要時(shí)配合了從羧酸、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、磷酸化合物和硼化合物組成的一組中選擇的至少一種的EVOH，但制造這樣的EVOH(a)的方法沒(méi)有特別限定。例如，可以列舉在溶解了上述化合物的溶液中浸漬EVOH(a)的方法、將EVOH(a)熔融并混合上述化合物的方法，把EVOH(a)溶解在適當(dāng)溶劑中并混合上述化合物的方法等作為較好的方法。
在EVOH浸漬于上述化合物的溶液中、添加各化合物的方法的情況下，可以用間歇方式、連續(xù)方式中任何一種進(jìn)行的操作來(lái)實(shí)施。而且，其EVOH的形狀可以是粉末、粒狀、球狀、圓柱形粒料狀等中任意一種形狀。此外，上述化合物各自的濃度沒(méi)有特別限定，溶液的溶劑也沒(méi)有特別限定，但從操作上的理由等來(lái)看，較好的是水溶液。浸漬時(shí)間的較好范圍因EVOH的形態(tài)而異，在1～10mm左右的粒料的情況下，較好在1小時(shí)以上、理想的是2小時(shí)以上。
對(duì)上述各種化合物的溶液的浸漬處理沒(méi)有特別限定，可以分成多種溶液浸漬，即使一次處理也無(wú)妨，但從步驟簡(jiǎn)化的觀點(diǎn)來(lái)看，較好的是一次處理。在如上所述那樣在溶液中浸漬處理的情況下，進(jìn)一步進(jìn)行干燥，就可以得到配合了從羧酸、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、磷酸化合物和硼化合物組成的一組中選擇的至少一種的EVOH。
此外，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用聚合度、乙烯含有量和/或皂化度不同的2種以上的EVOH的混合物。此外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中使用的EVOH(a)中也可以適量添加增塑劑、抗氧化劑、顏料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑等。尤其在使用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，較好使用配合了顏料的EVOH(a)。這些既可以在EVOH粉碎之前熔融混練到EVOH中，也可以在粉碎之后干共混，但從在EVOH中均勻分散的觀點(diǎn)來(lái)看，更好的是在粉碎之前熔融混練。此外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，為了提高這些添加劑的分散性，也可以添加高級(jí)脂肪酸等分散劑。
此外，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用配合了除EVOH以外的熱塑性樹(shù)脂者。作為熱塑性樹(shù)脂，可以使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與C4以上的α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來(lái)酸酐的共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或這些用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6/6，6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈和改性聚乙烯醇樹(shù)脂等。
此外，只要在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，作為本發(fā)明中可以使用的EVOH(a)，也可以使用配合了熱固性樹(shù)脂者。作為熱固性樹(shù)脂，可以列舉各種環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、這些樹(shù)脂的改性物、其純品或混合物，以及這些與胺、酸酐、二元酸、封端異氰酸酯化合物等硬化劑的組合。
如上所述那樣得到的EVOH，除已經(jīng)是粒徑22～850μm的粉末的情況外，都必須加工成粒徑22～850μm的EVOH粉末(A)。加工方法沒(méi)有特別限定，但可以列舉使用冷凍粉碎或射流磨等的機(jī)械粉碎法，進(jìn)一步使EVOH溶解于水/醇混合溶劑等中之后在水或己烷等不良溶劑中以微粉狀分散·析出的方法等。
本發(fā)明中可以使用的、由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的EVOH(a)組成的EVOH粉末(A)的粒徑是22～850μm。即，按照J(rèn)IS規(guī)格Z-8801中所示標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格，通過(guò)標(biāo)稱(chēng)尺寸850μm篩但不通過(guò)22μm篩的部分在整個(gè)EVOH粉末(A)中的含量占80重量％以上者。通過(guò)使用這樣的粒徑的EVOH粉末(A)，在用本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物組合物作為粉末涂料的情況下，可以得到涂膜表面均一性?xún)?yōu)異的(即涂膜的平滑性和涂膜的光澤性?xún)?yōu)異的)成形物。在使用在整個(gè)EVOH粉末(A)中通過(guò)22μm篩的部分占20重量％以上的EVOH粉末(A)的情況下，容易引起EVOH(a)粉末彼此凝聚，從而容易產(chǎn)生涂膜表面凹凸。另一方面，在使用在整個(gè)EVOH粉末(A)中通過(guò)850μm篩的部分不足80重量％的EVOH粉末(A)的情況下，也同樣容易產(chǎn)生涂膜表面凹凸。本發(fā)明中可以使用的EVOH粉末(A)的粒徑更好的是26～710μm、進(jìn)一步更好的是32～600μm、最好的是38～500μm。
本發(fā)明中可以使用的無(wú)機(jī)物微粒(B)是以其初級(jí)微粒平均粒徑為1～100nm為特征的。無(wú)機(jī)物的微細(xì)粉末通常各個(gè)微粒會(huì)形成松散的二次微粒，但在本發(fā)明中，以能形成這種二次微粒的各個(gè)微粒的直徑作為無(wú)機(jī)物微粒(B)的初級(jí)微粒平均粒徑。(B)的初級(jí)微粒平均粒徑是通過(guò)在用透射型電子顯微鏡拍攝(B)的照片上測(cè)定初級(jí)微粒的直徑求出的。
在無(wú)機(jī)物微粒(B)的初級(jí)微粒平均粒徑不足1nm的情況下，除了各該無(wú)機(jī)物微粒(B)的制造變得困難外，在EVOH粉末(A)與無(wú)機(jī)物微粒(B)混合時(shí)難以均勻混合。因此，在用這樣的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，涂膜的均一性不能令人滿(mǎn)意。另一方面，在無(wú)機(jī)物微粒(B)的初級(jí)微粒平均粒徑超過(guò)100nm的情況下，當(dāng)用EVOH組合物作為粉末涂料時(shí)，涂膜的均一性也不能令人滿(mǎn)意。
本發(fā)明中可以使用的無(wú)機(jī)物微粒(B)的初級(jí)微粒平均粒徑的下限較好在3nm以上、更好在5nm以上、進(jìn)一步更好在7nm以上。另一方面，本發(fā)明中可以使用的無(wú)機(jī)物微粒(B)的初級(jí)微粒平均粒徑的上限較好在85nm以下、更好在70nm以下、進(jìn)一步更好在55nm以下。
作為本發(fā)明中可以使用的無(wú)機(jī)物微粒(B)沒(méi)有特別限定，但較好的可以列舉硅石、氧化鋁、滑石、氧化鈦和碳酸鈣等。在這些當(dāng)中，滑石、氧化鈦和碳酸鈣分別有固有顏色，因而在本發(fā)明的EVOH組合物用顏料等著色時(shí)有成為妨礙之虞。此外，在用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，當(dāng)要求在基材上形成透明涂膜時(shí)等，理想的是無(wú)機(jī)物微粒(B)也是透明性?xún)?yōu)異的。從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，作為本發(fā)明中可以使用的無(wú)機(jī)物微粒(B)，特別好的是透明性良好的硅石和氧化鋁。
此外，盡管正確的理由尚不清楚，但作為本發(fā)明中可以使用的無(wú)機(jī)物微粒(B)，通過(guò)采用其表面進(jìn)行了疏水化處理的無(wú)機(jī)物微粒(B)，可以使本發(fā)明的效果更加顯著。即，在用本發(fā)明的乙烯-乙烯醇共聚物組合物作為粉末涂料的情況下，進(jìn)一步改善了涂膜的均一性。無(wú)機(jī)物微粒(B)的表面疏水化處理可以用已知方法進(jìn)行，而且可以列舉用鹵代硅烷類(lèi)、烷氧基硅烷類(lèi)、硅氧烷類(lèi)等處理的方法。
本發(fā)明的EVOH組合物是相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份的EVOH組合物。尤其，在較好的實(shí)施形態(tài)中，所述EVOH組合物是以在EVOH粉末(A)的表面上附著了無(wú)機(jī)物微粒(B)為特征的。在此，在相對(duì)于EVOH粉末(A)100重量份而言無(wú)機(jī)物微粒(B)的添加量不足0.0001重量份的情況下，當(dāng)用EVOH組合物作為粉末涂料時(shí)，不能達(dá)到改善涂膜均一性這樣的本發(fā)明效果。另一方面，在相對(duì)于EVOH粉末(A)100重量份而言無(wú)機(jī)物微粒(B)的添加量超過(guò)2重量份的情況下，當(dāng)用EVOH組合物作為粉末涂料時(shí)，也不能達(dá)到改善涂膜均一性這樣的本發(fā)明效果，而且涂膜與基材的層間粘合強(qiáng)度大幅度降低。無(wú)機(jī)物微粒(B)的添加量下限，相對(duì)于EVOH粉末(A)100重量份而言，更好的是在0.001重量份以上、進(jìn)一步更好的是在0.005重量份以上、最好是在0.01重量份以上。另一方面，無(wú)機(jī)物微粒(B)的添加量上限，相對(duì)于EVOH粉末(A)100重量份而言，更好的是在1.5重量份以下、進(jìn)一步更好的是在1重量份以下、特別好的是在0.7重量份以下、最好的是在0.5重量份以下。
上述的本發(fā)明EVOH組合物的制造方法沒(méi)有特別限定。作為較好的方法，可以列舉將由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的EVOH(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)和初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)干共混的方法，把由所述EVOH(a)組成的粒料和所述無(wú)機(jī)物微粒(B)干共混之后所得到的混合物粉碎的方法，把所述EVOH粉末(A)和所述無(wú)機(jī)物微粒(B)懸浮在液體(水等)中充分?jǐn)嚢韬竺撘?、干燥的方法，所述EVOH粉末(A)在干燥狀態(tài)下邊攪拌邊添加所述無(wú)機(jī)物微粒(B)懸浮于液體(水等)中的懸浮液、充分混合后脫液、干燥的方法等作為較好的方法。這些當(dāng)中，從簡(jiǎn)便性和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來(lái)看，更好的是所述EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)干共混的方法、或由所述EVOH(a)組成的粒料和所述無(wú)機(jī)物微粒(B)干共混之后所得到的混合物粉碎的方法，特別好的是所述EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)干共混的方法。
當(dāng)所述EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)混合時(shí)，采用如上所述方法，與(A)和(B)以熔融混練方式混合后粉碎來(lái)制造EVOH組合物的情況比較，可以得到如下優(yōu)點(diǎn)。即，無(wú)機(jī)物微粒(B)不在EVOH粉末(A)的內(nèi)部而是集中存在于粉末表面，在用來(lái)作為粉末涂料的情況下，極少量(B)的添加就極顯著地實(shí)現(xiàn)了改善涂膜均一性這樣的本發(fā)明效果。
本發(fā)明的EVOH組合物的含水率沒(méi)有特別限定。從用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下所得到的涂膜均一性的觀點(diǎn)來(lái)看，EVOH組合物的含水率上限較好低于6重量％、更好在4重量％以下、進(jìn)一步更好在3重量％以下、再進(jìn)一步更好在2.5重量％以下。在用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下可以得到的涂膜均一性改善效果，在EVOH組合物的含水率在1重量％以下的情況下當(dāng)然能達(dá)到，而且與只由不含無(wú)機(jī)物微粒(B)的EVOH(a)組成的EVOH組合物相比，用本發(fā)明的EVOH組合物制成的粉末涂料一方是涂膜均一性?xún)?yōu)異的。因此，作為EVOH組合物，也可以使用實(shí)質(zhì)上呈絕對(duì)干燥狀態(tài)者。然而，本發(fā)明的EVOH組合物在其含水率超過(guò)1重量％的情況下，具體地說(shuō)，在EVOH組合物的含水率下限在1.1重量％以上的情況下、進(jìn)而在1.2重量％以上的情況下，同以往的EVOH粉末相比，顯示出顯著有利的作用效果。即，從即使在不經(jīng)過(guò)繁雜的干燥步驟而以其原樣作為粉末涂料使用的情況下也能得到優(yōu)異的涂膜均一性這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，具有很大優(yōu)點(diǎn)，其技術(shù)價(jià)值極高。
本發(fā)明的EVOH組合物，較好用來(lái)作為粉末涂料。這樣的粉末涂料可以以各種各樣的粉末涂裝法使用。作為粉末涂裝法，可以列舉流動(dòng)浸漬法、靜電涂裝法、熔噴法等。涂裝溫度條件因涂裝方法或所使用的EVOH的熔點(diǎn)等而異，但較好是150～300℃左右。
作為成為用本發(fā)明的EVOH組合物的涂裝對(duì)象的基材，可以列舉鋼管、鋼板等的金屬。通常在這些金屬上粉末涂裝EVOH組合物的情況下，為了改善與涂膜的粘合性、耐蝕性、外觀等，必要時(shí)實(shí)施脫脂、磷酸鹽處理、電鍍等前處理。此外，本發(fā)明的EVOH組合物也可以用于陶器、陶瓷、玻璃、塑料等的涂裝。
由本發(fā)明的EVOH組合物組成的粉末涂料通過(guò)如上所述那樣在以金屬為代表的基材上粉末涂裝進(jìn)行涂布，可以得到多層構(gòu)造體。此時(shí)，如有必要，可以自由地進(jìn)行與其它樹(shù)脂層的多層化。作為進(jìn)行與其它樹(shù)脂層的多層化時(shí)所述多層構(gòu)造體的構(gòu)成，若用M表示基材、用E表示本發(fā)明的EVOH組合物涂布而成的層、P1、P2表示其它樹(shù)脂層，則可以列舉M/E/P1、M/P1/E、M/P1/E/P2等種種構(gòu)成，但不限定于此。
作為可與本發(fā)明的EVOH組合物涂布而成的層層壓的其它樹(shù)脂，可以列舉各種聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的烯烴單獨(dú)或其共聚物；羧酸改性聚烯烴；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯·聚酯彈性體；尼龍-11、尼龍-12等各種聚酰胺樹(shù)脂；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系樹(shù)脂；聚氨酯彈性體等熱塑性樹(shù)脂、或熱固性環(huán)氧樹(shù)脂、熱固性丙烯酸樹(shù)脂、熱固性聚氨酯樹(shù)脂、熱固性聚酯樹(shù)脂、或這些樹(shù)脂的改性物的純品或混合物。
由本發(fā)明的EVOH組合物組成的層與其它樹(shù)脂層復(fù)合的方法沒(méi)有特別限定，但可以列舉多次進(jìn)行粉末涂裝的方法，由EVOH組合物和一種或多種其它樹(shù)脂組成的混合物熔融、因親和性之差而發(fā)生相分離、一次涂裝就得到2層以上樹(shù)脂層的方法等。這些當(dāng)中，多次進(jìn)行粉末涂裝的方法不必考慮樹(shù)脂間的親和性，因而較好。
這樣得到的多層構(gòu)造體在涂裝后凹凸少、外觀優(yōu)異、而且對(duì)基材的粘合性良好，適用于給水配管、金屬籠、藥品用容器等。此外，本發(fā)明的EVOH組合物也可以較好地用于旋轉(zhuǎn)成形或壓縮成形等使用樹(shù)脂粉末的成形方法。
實(shí)施例
以下用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下“％”、或“份”除非特別加以說(shuō)明，否則均以重量為基準(zhǔn)。要說(shuō)明的是，水全部使用離子交換水。
合成例1
向容積200升的聚合反應(yīng)容器中加入乙酸乙烯酯83.1kg、甲醇8.4kg、乙烯基三甲氧基甲硅烷24.1g，用乙烯氣體置換聚合容器內(nèi)的氧。把聚合容器內(nèi)的溫度調(diào)整到60℃，向容器內(nèi)導(dǎo)入乙烯氣體、加壓，使壓力升高到6.18MPa。到溫度、壓力穩(wěn)定時(shí)，向聚合容器內(nèi)投入聚合引發(fā)劑偶氮二異戊腈150g溶解于甲醇3kg中的溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)。4小時(shí)后把聚合容器內(nèi)的溫度冷卻到20℃，與此同時(shí)，向容器內(nèi)投入乙酸銅0.2g溶解在20kg甲醇中的溶液，使聚合反應(yīng)停止。結(jié)束時(shí)乙酸乙烯酯的聚合率是35％。
將聚合容器內(nèi)的乙烯氣體吹掃之后，把聚合液從容器中抽出，用20升甲醇稀釋。此液經(jīng)塔型容器的塔頂進(jìn)料，并讓甲醇蒸氣經(jīng)塔底進(jìn)料，使聚合液內(nèi)殘留的未反應(yīng)單體與甲醇蒸氣一起除去，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。聚合物中的乙烯含有量是47摩爾％，溶液中的聚合物濃度是43％。
將所得到的乙烯基三甲氧基甲硅烷改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液加入皂化反應(yīng)器中，添加苛性鈉/甲醇溶液(80g/L)使得相對(duì)于共聚物中的乙烯酯成分而言達(dá)到0.4當(dāng)量，并添加甲醇以將聚合物濃度調(diào)整到20％。升溫至60℃，邊向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)膺叿磻?yīng)約4小時(shí)。4小時(shí)后有乙酸中和以停止反應(yīng)。所述皂化反應(yīng)得到的、用乙烯基三甲氧基甲硅烷改性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的皂化度是99.4％。
所得到的EVOH的甲醇溶液在80℃加熱，使過(guò)剩的甲醇蒸發(fā)直至聚合物濃度達(dá)到43.3％。相對(duì)于這樣得到的EVOH的甲醇溶液100重量份而言添加5.61重量份的水，得到聚合物濃度41％的甲醇/水溶液。此時(shí)的溶劑組成是甲醇/水＝91/9重量％。這種EVOH的甲醇/水溶液經(jīng)由有圓形開(kāi)口部的金屬模板擠出到5℃的、有甲醇/水＝10/90重量％的組成的析出浴中，以線材狀析出。將所得到的線材切斷，得到直徑約3mm、長(zhǎng)度約5mm的EVOH粒料。所得到的EVOH粒料用離心分離機(jī)脫液，進(jìn)一步加大量的水、重復(fù)脫液操作。
這樣得到的EVOH的含水粒料100重量份(含水率55％，以濕重為基準(zhǔn))在含有乙酸0.4g/L、乙酸鈣0.28g/L、磷酸二氫鉀0.075g/L的水溶液845重量份中于25℃浸漬6小時(shí)。浸漬后脫液，用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃進(jìn)行3小時(shí)、隨后在107℃進(jìn)行24小時(shí)干燥，得到干燥EVOH粒料。用所得到的干燥EVOH粒料，按照以下方法測(cè)定EVOH含有的羧酸、磷酸化合物、和各種金屬離子的量。
(1)羧酸含有量的定量
作為試樣的干燥EVOH粒料20g投入離子交換水100ml中，在95℃加熱提取6小時(shí)。提取液以酚酞作為指示劑用1/50當(dāng)量的NaOH中和滴定，所得到的酸的摩爾數(shù)乘以分子量，定量酸的含有量。進(jìn)而，用該提取液，在柱上使用(株)橫河電機(jī)制SCS5-252，用0.1％磷酸水溶液作為洗脫液的離子色譜法鑒定各羧基陰離子。
(2)堿金屬離子和堿土金屬離子的定量
作為試樣的干燥EVOH粒為10g投入0.01當(dāng)量鹽酸水溶液50ml中，在95℃攪拌6小時(shí)。攪拌后的水溶液用離子色譜法定量分析，對(duì)金屬離子量進(jìn)行定量。柱使用的是(株)橫河電機(jī)制ICS-C25，洗脫液是含5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二羧酸的水溶液。要說(shuō)明的是，定量時(shí)，使用分別以氯化鈉水溶液、氯化鉀水溶液、氯化鎂水溶液和氯化鈣水溶液等各種金屬鹽的水溶液制作的校正曲線。從這樣得到的堿金屬離子和堿土金屬離子的量，得到干燥粒料中堿金屬鹽和堿土金屬鹽以金屬元素計(jì)的量。
(3)磷酸系化合物的定量
作為試樣的干燥EVOH粒為10g投入0.01當(dāng)量鹽酸水溶液50ml中，在95℃攪拌6小時(shí)。攪拌后的水溶液用離子色譜法定量分析，對(duì)磷酸離子量進(jìn)行定量。柱使用的是(株)橫河電機(jī)制ICS-A23，洗脫液是含有2.5mM碳酸鈉和1.0mM碳酸氫鈉的水溶液。要說(shuō)明的是，定量時(shí)使用以磷酸二氫鈉水溶液制作的校正曲線。從這樣得到的磷酸離子量得到磷酸系化合物以磷酸根計(jì)的含有量。
所得到的干燥EVOH粒料中所含的羧酸是乙酸，其含有量是320ppm。此外，所述EVOH粒料中所含的鈣鹽的含有量以金屬元素計(jì)是75ppm、鉀鹽的含有量以金屬元素計(jì)是35ppm、磷酸化合物以磷酸根計(jì)是50ppm。進(jìn)而，所得到的EVOH樹(shù)脂粒料的MFR(190℃、2160g荷重下測(cè)定)是10g/10分鐘。所述EVOH含有的羧酸與堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿金屬鹽)是9.1。此外，所述EVOH含有的羧酸與堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿土金屬鹽)是4.3。
此外，所述EVOH的用含有硅的烯鍵不飽和單體的改性量和特性粘度按照以下方法測(cè)定。
(4)用含有硅的烯鍵不飽和單體對(duì)EVOH的改性量的定量
用白金坩堝秤取作為試樣的干燥EVOH粒料10g，添加濃硫酸/濃硝酸＝1/1的混合液、加熱，使試樣碳化。進(jìn)而，此試樣在600℃的電爐中灰化，將其溶解于900℃的碳酸鈉中。將其冷卻到室溫后，加蒸餾水、配成50mL的水溶液。此水溶液中的硅量是在以下條件下用原子吸收法定量的，從其值計(jì)算出EVOH中含有硅的烯鍵不飽和單體的改性量(Y)。
·裝置Perkin Elmer公司制2380型
·測(cè)定波長(zhǎng)251.6nm
·狹縫寬度0.2nm
·燈Perkin Elmer公司制#303-6063
·燈電流40mA
·火焰乙炔-氧化亞氮火焰
(5)特性粘度
精秤作為試樣的干燥EVOH粒料0.20g，投入含水苯酚(水/苯酚＝15/85重量％)40mL中于60℃加熱3～4小時(shí)使之溶解，在溫度30℃用奧斯瓦爾德型粘度計(jì)測(cè)定(t0＝90秒)，用下式求出特性粘度〔η〕〔η〕＝(2×(ηsp-lnηrel)1/2/C(L/g)
ηsp＝t/t0-1(比粘度)
ηrel＝t/t0(相對(duì)粘度)
CEVOH濃度(g/L)
·t0空白(含水苯酚)通過(guò)粘度計(jì)的時(shí)間
·t溶解了樣品的含水苯酚溶液通過(guò)粘度計(jì)的時(shí)間
所述EVOH的乙烯基三甲氧基甲硅烷含有量是0.01摩爾％，特性粘度〔η〕是0.0856L/g。
合成例2
除聚合時(shí)不添加乙烯基三甲氧基甲硅烷外，進(jìn)行與合成例1完全相同的操作，得到乙烯含有量47摩爾％、皂化度99.4％、用含有硅的烯鍵不飽和單體的改性量0摩爾％的EVOH。所述EVOH含有乙酸320ppm、鈣鹽75ppm(以金屬元素計(jì))、鉀鹽35ppm(以金屬元素計(jì))、磷酸化合物50ppm(以磷酸根計(jì))，是MFR(190℃，在2160g荷重下測(cè)定)16g/10分鐘的EVOH。所述EVOH含有的羧酸與堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿金屬鹽)是9.1。此外，所述EVOH含有的羧酸與堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿土金屬鹽)是4.3。
合成例3
乙烯含有量47摩爾％、皂化度99.6％、用含有硅的烯鍵不飽和單體的改性量0摩爾％的EVOH(a)的含水粒料100重量份(含水率55％，以濕重為基準(zhǔn))在含有乙酸0.25g/L、乙酸鈉0.483g/L的水溶液845重量中于25℃浸漬6小時(shí)。浸漬后脫液，用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃干燥3小時(shí)、隨后在107℃干燥24小時(shí)，得到含有乙酸150ppm和鈉鹽150ppm(以金屬元素計(jì))、MFR(190℃、2160g荷重下測(cè)定)46g/10分鐘的干燥EVOH(a)粒料。所述EVOH含有的羧酸與堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿金屬鹽)是1。
實(shí)施例1
用合成例1得到的干燥EVOH粒料作為EVOH(a)。所述干燥粒料用液氮冷卻、加進(jìn)粉碎機(jī)中，得到粒徑45～425μm、由EVOH(a)組成的EVOH粉末(A)(即，所得到的EVOH粉末(A)是按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格通過(guò)標(biāo)稱(chēng)尺寸425μm的篩而不通過(guò)45μm的篩的部分在EVOH(a)粉末總體中占80重量％以上者)。向這種EVOH粉末(A)100份中添加日本Aerosil公司制Aerosil R972(初級(jí)微粒平均粒徑16nm的硅石粉末、二甲基甲硅烷基表面處理品)0.1份作為無(wú)機(jī)物微粒(B)、充分振蕩混合，得到包含所述(A)和(B)的混合物形成的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。此時(shí)EVOH粉末中的含水率是1.4％。要說(shuō)明的是，EVOH粉末的含水率是按照以下方法測(cè)定的。
(6)EVOH組合物含水率的定量
用Mettler公司制HR73鹵素水分率分析裝置，在干燥溫度180℃、干燥時(shí)間20分鐘、樣品量約2g的條件下，測(cè)定EVOH組合物的含水率(X)。
0.8mm厚×50mm×100mm的鐵板用洗滌劑洗凈表面進(jìn)行脫脂。對(duì)所述鐵板用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行上述制作的由EVOH組合物組成的粉末涂料的涂裝。流動(dòng)浸漬是通過(guò)多孔板向流動(dòng)室中吹入空氣讓所述樹(shù)脂粉末流動(dòng)，在這個(gè)流動(dòng)層中懸垂由所述鐵板組成的基材進(jìn)行涂裝。流動(dòng)浸漬條件顯示如下。
·基材預(yù)熱溫度280℃，時(shí)間10分鐘
·浸漬時(shí)間5秒
·后加熱溫度200℃，時(shí)間5分鐘
用以上這樣得到的、涂裝了EVOH粉末的鐵板，從涂膜平滑性和涂膜光澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜的均一性。進(jìn)而，按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力。
(7)涂膜的平滑性
用目視法觀察所得到的涂膜的平滑性，判定如下
判定基準(zhǔn)
A(合格) 涂膜平滑性良好
B(合格) 有若干凹凸但實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題
C(不合格) 凹凸頗多，實(shí)用困難
(8)涂膜的光澤性
用目視法觀察所得到的涂膜的光澤性，判定如下
判定基準(zhǔn)
A(合格) 光澤良好、美麗
B(合格) 光澤稍差、實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題
C(不合格) 消光涂裝般無(wú)光澤，實(shí)用性缺乏
(9)涂膜的黃色度
用目視法觀察所得到的涂膜的顏色，判定如下
判定 基準(zhǔn)
A(合格) 幾乎無(wú)黃色調(diào)
B(合格) 稍帶黃色調(diào)但實(shí)用上沒(méi)問(wèn)題
C(不合格) 帶有強(qiáng)烈黃色調(diào)，外觀不良
(10)涂膜與基材的粘合力
用上述方法得到的、涂布了EVOH組合物的鐵板組成的基材上的涂膜用切刀削取，涂膜與基材的粘合力判定如下
判定基準(zhǔn)
A(合格) 涂膜與基材牢固粘合、剝離困難
B(合格) 只要慢慢剝離，就能從基材上連續(xù)剝離涂膜
C(不合格) 可以容易地從基材上剝離涂膜
根據(jù)上述基準(zhǔn)，用涂裝了本實(shí)施例所得到的EVOH粉末的鐵板，評(píng)價(jià)了涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力。在涂裝了本實(shí)施例所得到的EVOH粉末的鐵板上，涂膜的平滑性、涂膜的光澤性、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力判定為A，而涂膜的光澤性判定為B。
實(shí)施例2
除用合成例2制作的EVOH作為EVOH(a)以外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3
除用日本Aerosil公司制Aerosil R974(初級(jí)微粒平均粒徑12nm的硅石粉末，二甲基甲硅烷基表面處理品)作為無(wú)機(jī)物微粒(B)以外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4
除用日本Aerosil公司制Aerosil RX200(初級(jí)微粒平均粒徑12nm的硅石粉末，三甲基甲硅烷基表面處理品)作為無(wú)機(jī)物微粒(B)以外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5
除用日本Aerosil公司制Aerosil 200CF(初級(jí)微粒平均粒徑12nm的硅石粉末，無(wú)表面處理)作為無(wú)機(jī)物微粒(B)以外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6
除用合成例3制作的EVOH作為EVOH(a)以外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
比較例1
除在實(shí)施例2中不干共混無(wú)機(jī)物微粒(B)而只用由粒徑45～425μm的EVOH(a)組成的樹(shù)脂粉末作為粉末涂料以外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。
比較例2
除在實(shí)施例2中使無(wú)機(jī)物微粒(B)的添加量相對(duì)于EVOH粉末(A)100重量份而言為無(wú)機(jī)物微粒(B)5重量份以外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，制作了由EVOH粉末(A)和無(wú)機(jī)物微粒(B)組成的EVOH組合物。進(jìn)而，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行，用由所得到的EVOH組合物組成的粉末涂料在鐵板上用流動(dòng)浸漬法進(jìn)行粉末涂裝，并且對(duì)涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)、涂膜的黃色度和涂膜與基材的粘合力進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。〔表1〕
實(shí)施例1～6由本發(fā)明的EVOH組合物組成的粉末涂料，盡管EVOH組合物的含水率超過(guò)1重量％，但在基材上粉末涂裝時(shí)顯示出涂膜的均一性(涂膜的平滑性和涂膜的光澤性)。使用含有硅的烯鍵不飽和單體的改性量為0.01摩爾％的改性EVOH作為EVOH(a)的實(shí)施例1的EVOH組合物是涂膜與基材的粘合力特別優(yōu)異的。
與此相反，在使用只由不含無(wú)機(jī)物微粒(B)的比較例1的EVOH(a)組成的樹(shù)脂粉末作為粉末涂料的情況下，不能得到令人滿(mǎn)意的性能。即，盡管樹(shù)脂粉末的含水率是與實(shí)施例2的EVOH組合物大致相同的值，但用所述只由EVOH(a)組成的樹(shù)脂粉末形成的粉末涂料在基材上粉末涂裝時(shí)，所得到的涂膜不均一也無(wú)光澤、而且外觀不良。
此外，在使用相對(duì)于EVOH粉末(A)100重量份而言無(wú)機(jī)物微粒(B)的添加量超過(guò)2重量份的EVOH組合物形成的粉末涂料的比較例2中，所述粉末涂料在基材上粉末涂裝時(shí)得到的涂膜不均一也無(wú)光澤，而且外觀不良。
發(fā)明效果
在用本發(fā)明的EVOH組合物作為粉末涂料的情況下，得到了在基材上涂布的涂膜均一性非常優(yōu)異的物品。尤其，不僅在使用干燥狀態(tài)的EVOH組合物的情況下，而且在EVOH組合物的含水率超過(guò)1重量％的情況下，也能得到良好的涂膜均一性，就此而言，本發(fā)明是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份。
2.權(quán)利要求1記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其特征在于無(wú)機(jī)物微粒附著在粉末(A)的表面上。
3.權(quán)利要求1或2記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸的乙烯-乙烯醇共聚物。
4.權(quán)利要求3記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，羧酸是從乙酸、丙酸和乳酸組成的一組中選擇的至少一種。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是以金屬元素計(jì)含有5～500ppm堿金屬鹽的乙烯-乙烯醇共聚物。
6.權(quán)利要求1或2記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金屬元素計(jì)5～500ppm堿金屬鹽，且羧酸和堿金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿金屬鹽)為0.1～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
7.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是以金屬元素計(jì)含有5～250ppm堿土金屬鹽的乙烯-乙烯醇共聚物。
8.權(quán)利要求1或2記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是含有10～5000ppm羧酸和以金屬元素計(jì)5～250ppm堿土金屬鹽，且羧酸和堿土金屬鹽(以金屬元素計(jì))的重量比(羧酸/堿土金屬鹽)為0.2～15的乙烯-乙烯醇共聚物。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是以磷酸根計(jì)含有1～300ppm磷酸化合物的乙烯-乙烯醇共聚物。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(a)是用含硅的烯鍵不飽和單體改性的改性乙烯-乙烯醇共聚物，且其改性量為0.0002～0.5摩爾％。
11.權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，無(wú)機(jī)物微粒(B)是硅石和/或氧化鋁。
12.權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物，其中，無(wú)機(jī)物微粒(B)是表面進(jìn)行了疏水化處理的無(wú)機(jī)物微粒。
13.一種粉末涂料，其中包含權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
14.一種多層構(gòu)造體，它是由權(quán)利要求13記載的粉末涂料涂布在基材上而形成的。
15.權(quán)利要求14記載的多層構(gòu)造體，其中，基材是金屬。
16.權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份的比例進(jìn)行干共混。
17.權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)記載的乙烯-乙烯醇共聚物組合物的制造方法，其特征在于相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯-乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，以初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份的比例進(jìn)行干共混之后，將所得到的混合物粉碎。
全文摘要
得到一種EVOH組合物，其中，即使在使用相對(duì)于EVOH100重量份而言含水l重量份以上的EVOH粉末進(jìn)行粉末涂裝的情況下也能得到涂膜均一性?xún)?yōu)異的成形物，和使用了該組合物的多層構(gòu)造體。一種乙烯－乙烯醇共聚物組合物，其中，相對(duì)于由乙烯含有量2～60摩爾％、皂化度超過(guò)95％的乙烯－乙烯醇共聚物(a)組成的粒徑22～850μm的粉末(A)100重量份而言，含有初級(jí)微粒平均粒徑1～100nm的無(wú)機(jī)物微粒(B)0.0001～2重量份。
文檔編號(hào)C09D129/02GK1407010SQ02141610
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月3日
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